引物末端自由能必须<-4kcal/mol，是-2、-3呢还是-5 -6？
您的问题可以在下述内容中找到答案，愿您实验顺利：
在一个双链结构中，碱基对的相对稳定性是由其邻近碱基决定的。在热动力学中，这样的性质以双链形成时的自由能(ΔG)来表示。现在，大多采用Breslauer等人提出的，以最接近的相邻核苷酸的动力学数值(自由能)来预测双链稳定性的方法。为简化起见，所有的计算都在25 ℃条件下进行。此时，最接近的相邻核苷酸的自由能是：
第一个(5′)核苷酸第二个核苷酸
dA dC dG dT
dA －1.9 －1.3 －1.6 －1.5
dC －1.9 －3.1 －3.6 －1.6
dG －1.6 －3.1 －3.1 －1.3
dT －1.0 －1.6 －1.9 －1.9
ΔG(kcal/mol)
例如，双链d(ACGG／CCGT)的ΔG是：
ΔG(ACGG)＝ΔG(AC)＋ΔG(CG)＋ΔG(GG)＝－(1.3＋3.6＋3.1)＝－8.0 kcal/mol
此计算方法特别适用于测定其3′末端会形成双链的引物的相容性。也可以用来计算发夹环结构的ΔG。不过，这时需要根据环区内核苷酸的数量添加一定的数值。如3个核苷酸时为5.2 kcal/mol；4个时为4.5；5个为4.4；6个是4.3；7和8个为4.1 kcal／mo1。
选择引物的一般规则
设计和选择引物时有5个要素必需注意。
1 引物的3′末端不互补引物的3′末端一定不能有很大的互补性，因为它们的互补会形成引物二聚体，这就会带来很大的问题，例如合成出非专一的产物，极大地减少所期望产物的得量。有实验表明，3′末端双链的ΔG是0～－
2 kcal/mol时，PCR 产量几乎达到百分之百，随着其绝对值的增加产量逐渐下降，在－6时只有40%，到－8时少于20%，而－10时，接近于0。虽然产量还取决于其他参数，如退火温度、引物的专一性等等，但是用Taq聚合酶操作时，由于它的工作能力很强，能够在很短的时间内就识别3′末端互补的双链区并发动聚合反应，即使3′末端双链的稳定性很差也不能阻碍它的作用，所以这时产量对二聚体的形成就有很大的依赖性。
2 引物分子内不互补应当尽量不用会通过释放能量而形成分子内双链结构的寡核苷酸。虽然有些带有发夹环，其ΔG为－
3 kcal/mol的自身互补引物也可以得到不错的结果，但是如果它的3′末端被发夹环占据时就很麻烦，即会引发引物内部的延伸反应，减少了参与正式反应引物的数量。当然，如果发夹环在5′末端对反应就没有多大的影响了。
3 引物的组分、解链温度和长度普遍认为PCR引物应当有50%的GC/AT比率。其实，这是不对的。以人基因组DNA为模板，用81% AT的引物可以产生单一的，专一的，长250 bp，含有70% AT的产物。完全没有必要复杂地去计算产物和引物的解链温度，PCR引物的GC/AT比率应当等于或高于所要放大的模板的GC/AT比。
要知道，更重要的因素是模板与稳定性较小的引物之间解链温度的差异。差异越小，PCR的效率越高。因为DNA的解链温度也取决于它的长度，所以有的研究者喜欢设计很长，而不求它很稳定的引物。可是，引物太长就难以避免形成二聚体和自身互补，因此，一般还是不用为好。如果期待的产物长度等于或小于500 bp，选用短的(16～18 mer)的引物：若产物长5 kb，则用24 mer的引物。有人用20～23 mer引物得到40 kb的产物。但是，引物较长时，如果不借助引物选择的计算机软件帮助，就很难确定一对引物是否会形成二聚体，是否有自身互补性以及专一性如何。于是，用眼睛选出来的寡核苷酸放大长片段DNA时就会使引物彼此引发而不是延伸模板，得出非专一产物。通过下述的观察内部稳定性原理可以极大地减少这种问题。
4 引物的内部稳定性在DNA测序和PCR中最好用5′末端稳定(如GC含量较多)，而3′末端不太稳定(如AT含量较多)的引物，这种引物的结构可以有效地消除假引发反应。这就是基于引物内部稳定性的经验之谈。其3′末端稳定性低的引物在这些反应中能起好作用的原因在于，接近或在3′末端上的碱基与非靶位点碱基所形成的配对的稳定程度还不足以引发DNA合成，所以不会产生假产物。因此，为了有效地引发反应，引物的5′末端和中央部分必须与靶DNA也形成双链。与此相反，带有稳定的、GC丰富的3′末端的寡核苷酸不需要其所有的核苷酸序列都与靶序列配对，只凭借其3′末端与靶序列任何位点的牢固配合就可以引发反应，产生非专一产物。
如果用3′末端低稳定性的引物，反应的最适退火温度范围会不寻常的宽。这就可以不经过事先的最佳化实验就能在最佳条件下进行反应。还要注意的是PCR反应产物的质量还取决于模板(底物的复杂性、Tm、产物长度)和退火的温度与时间。
所以，有时3′末端稳定的引物也可以满意地进行反应。但是，无论如何，寡核苷酸3′末端最后5个核苷酸的稳定性小于－9 kcal/mol的，通常就是专一性的探针或引物。寡核苷酸3′末端越不稳定，假引发的可能性越低。
5 引物的唯一性为了放大单个的、专一性DNA片段，选用的引物序列就应当是唯一的，即在模板中没有重复序列。虽然不会整个引物序列都偏好于和模板中的一个以上位点匹配，但是，通常见到的引物的3′末端往往都有6～7个没有什么个性的核苷酸。如果假引发的位点正好在放大区的内部，那麻烦就大了。由于短的DNA片段有更高的PCR或杂交效率，就容易产生非专一产物。
如果用哺乳动物基因组序列作为模板，可以用Alu序列或其他短重复元件来核对想用的引物的互补性。由此也可知，应当避免使用同寡聚物(如—AAAAAA—)和二核苷酸重复(如—ATATAT—)。
可以这样理解：在引物模板中所谓自由能是指引物同模板结合后形成稳定结构所释放的能量，二者越稳定释放能量越多，自由能负值越高（绝对值越大），要分开二者就得吸收更多能量。在引物设计中，要求3’末端不要太稳定，防止错误引发的几率增加，因此要求自由能低于<-9kcal/mol。综合上述：你所谓<-4kcal/mol，应为2、3非5、6看绝对值。从能量转移角度解释就明白了。请高手指正，谢谢。
引物设计时自由能（△G°）表示什么呢？它的绝对值越大是不是表示双链结构内部碱基对的相对稳定性越大呢？恳请各位指点
越负越稳定。意思就是反应形成时放出的能量越多。放出的热量越多就越稳定。
实时荧光定量PCR中两种引物的设计有什么要求？
参照以下real-time PCR引物设计原则：
1.最好位于编码区5’端的300-400bp区域内，可以用DNAman,Alignment 软件看看结果。
2. 产物不能形成二级结构（自由能小于58.61KJ/mol）。
3.引物长度一般在17-25碱基之间,上下游引物不能相差太大。
4.G+C含量在40%~60%之间，45-55％最佳。
5.碱基要随机分布，尽量均匀。
6.引物自身不能有连续4个碱基的互补。
7.引物之间不能有连续4个碱基的互补。
8.引物5′端可以修饰。
9. 3’端不要以A结尾，3′端不可修饰，而且要避开AT,GC rich的区域，避开T/C,A/G 连续结构（2-3个）。
10. 引物3′端要避开密码子的第3位。
11.引物整体设计自由能分布5‘端大于3’端，且3‘端自由能最好小于9KJ/mol。可用oligo 6 软件进行比对看结果的情况。
12.做荧光定量产物长度80-150bp最好，最长是300bp.
13.引物设计避免DNA污染，最好跨外显子接头区。
14.引物与非特异性扩增序列的同源性最好小于70％或者有8个互补碱基同源。
15.查看有无假基因的存在。假基因就是无功能的DNA序列，与需要扩增的目的片段长度相似。
16.TM值在55-63度之间。
17. .引物与非特异性扩增序列的同源性最好小于70％或者有8个互补碱基同源。引物设计时自由能的含义是什么？有问题的引物怎么筛选？
1.我用primer5.0设计引物时，无论怎么设条件，出来的不是有二聚体就有发夹或错配，我查了很多帖子，都说有时不可避免，只要自由能的值低的就好，那怎么看自由能值的高低呢，自由能的值都是负值，比较大小时负值有什么意义吗？
oligo使用方法里说“发卡结构和二聚体的能值越低越好，这两项结构的能值以不超过4.5为好”那这个数值是说的-4.5吗？如果A是-10.5，B是-0.4，那么是不是可以说A算低的B算高的？还是看绝对值（A高B低）？
2.另外，我想问问做RT-PCR的引物，什么比较重要，什么不太重要？比如设计的引物有的有发卡有的有二聚体有的还有错配，这三种情况有没有个优先考虑的因素？还是看它们各自的能值影不影响?
现在急需做引物设计，请哪位高手帮帮忙，谢谢了！
1、引物设计原则中指出：引物3’端不应超过3个连续的G或C，因这样会使引物在G+C富集序列区错误引发；3′端也不能有形成任何二级结构可能；引物自身连续互补碱基不能大于3bp；两引物之间不应该存在互补性，尤应避免3′端的互补重叠以防引物二聚体的形成，一般情况下，一对引物间不应多于4个连续碱基的同源性或互补性。
2、△G值是指DNA 双链形成所需的自由能，它反映了双链结构内部碱基对的相对稳定性，△G值越大，则双链越稳定。比较△G值应当看绝对值，如A是-10.5，B是-0.4，则A比B高。不超过9）的引物。引物3′ 端的△G 值过高，容易在错配位点形成双链结构并引发DNA 聚合反应。
3、引物二聚体及发夹结构如果不可避免的话，应尽量使其△G值不要过高（应小于4.5kcal/mol），引物3′ 端的△G 值过高，容易在错配位点形成双链结构并引发DNA 聚合反应，选3′ 端△G 绝对值不超过9的引物。
想把引物合成的比较好，除了前引物和后引物的Tm不能相差太大，我们还要重点考虑以下因素：
一、GC含量
引物的GC含量一般为40-60%，以45-55%为宜，过高或过低都不利于引发反应。有一些模板本身的GC含量偏低或偏高，导致引物的GC含量不能在上述范围内，这时应尽量使上下游引物的GC 含量以及Tm 值保持接近(上下游引物的GC含量不能相差太大)，以有利于退火温度的选择。如果G-C比例超出，则在引物的5’端增加As或Ts；而如果A-T比例过高，则同样在5’端增加Gs或Cs。但也有认为：原来普遍认为PCR引物应当有50%的GC/AT比率的观点其实是不对的，以人基因组DNA为模板，用81%AT的引物可以产生单一的、专一的、长250 bp，含有70% AT的产物。完全没有必要复杂地去计算产物和引物的解链温度，PCR引物的GC/AT比率应当等于或高于所要放大的模板的GC/AT比。产物中GC含量最好大于引物中的GC 含量。
二、Degeneracy 多义性
当设计多义引物时应尽量减少引物多义性，这样会带来更好的特异性，应尽量避免3末端的多义性，因为这里即使一个碱基的错配都能阻止引物延伸。
三、3’ End Stability 3 末端稳定性
引物稳定性影响它的错配效率，一条理想的引物应该有一个稳定性较强的5 末端和相对稳定性较弱的3 末端。如果引物3 稳定性强，有可能在即使5 末端不配对的情况下造成错配，形成非特异性扩增条带(secondary bands) 。而3 末端稳定性低的引物较好的原因是在引物发生错配时，由于3 末端不太稳定引物结合不稳定而难以延伸。
四、GC Clamp GC钳
引物与目的位点的有效结合需要有稳定的5 末端。这一段有较强稳定性的5 末端称为GC钳。它保证引物与模板的稳定结合。选择有合适稳定性的引物能在确保不产生非特异性条带的前提下尽量降低退火温度。
五、Secondary Structures二级结构
二级结构是引物设计中必须考虑的一个重要因素。二级结构能显著影响反应中能与模板正确结合的引物数量，发卡结构的存在能限制引物与目的位点的结合能力，从而降低扩增效率，形成发卡环的引物则不能在PCR扩增中发挥作用。
六、Hairpin发卡结构
发卡结构的形成是由于引物自身的互补碱基分子内配对造成引物折叠形成的二级结构，并由于发卡结构的形成是分子内的反应,仅仅需要三个连续碱基配对就可以形成。发卡结构的稳定性可以用自由能衡量。自由能大小取决于碱基配对释放的能量以及折叠DNA形成发卡环所需要的能量，如果自由能值大于0 则该结构不稳定从而不会干扰反应，如果自由能值小于0 则该结构可以干扰反应。
七、Dimer 二聚体
引物之间的配对区域能形成引物二聚体，它是相同或不同的两条引物之间形成的二级结构。它造成引物二聚体扩增并减少目的扩增产物，二聚体可以在序列相同的两条引物或正反向引物之间形成，如果配对区域在3 末端问题会更为严重，3 末端配对很容易引起引物二聚体扩增。
八、False Priming 错配
如果引物可以结合除目的位点外的其他区域，扩增效率将明显降低目的产物带将减少或出现涂布(smear)。
3 末端连续几个碱基配对形成错配的倾向要高于引物上游区域同样数量的碱基配对，在使用引物设计软件时，您可以分别设定确认为错配的3 末端或引物全长形成连续碱基配对的数量。
九、自由能问题(如何根据自由能判断引物质量)
1、ΔG值(自由能)反映了引物与模板结合的强弱程度。一般情况下，引物的ΔG值最好呈正弦曲线形状，即5’端和中间ΔG值较高，而3’端ΔG值相对较低，且不要超过9(ΔG值为负值，这里取绝对值)，如此则有利于正确引发反应而可防止错误引发。3′末端双链的ΔG是0～－2 kcal/mol时，PCR产量几乎达到百分之百，随着其绝对值的增加产量逐渐下降，在－6时只有40%、到－8时少于20%、而－10时接近于0。
2、引物二聚体及发夹结构的能量一般不要超过4.5，否则容易产生引物二聚体带而且会降低引物浓度从而导致PCR 正常反应不能进行，与二聚体相关的一个参数是碱基的分布，3’端的连续GGG 或CCC 会导致错误引发。二聚体形成的能值越高越稳定，越不符合要求。与二聚体相同，发夹结构的能值越低越好。虽然有些带有发夹环，其ΔG为－3 kcal/mol的自身互补引物也可以得到不错的结果，但是如果它的3′末端被发夹环占据时就很麻烦，即会引发引物内部的延伸反应，减少了参与正式反应引物的数量。当然，如果发夹环在5′末端对反应就没有多大的影响了。
十、产物需要测序的PCR引物的设计问题
在DNA测序的PCR中最好用5′末端稳定(如GC含量较多)，而3′末端不太稳定(如AT含量较多)的引物，这种引物的结构可以有效地消除假引发反应。这就是基于引物内部稳定性的经验之谈。其3′末端稳定性低的引物在这些反应中能起好作用的原因在于，接近或在3′末端上的碱基与非靶位点碱基所形成的配对的稳定程度还不足以引发DNA合成，所以不会产生假产物。因此，为了有效地引发反应，引物的5′末端和中央部分必须与靶DNA也形成双链。与此相反，带有稳定的、GC丰富的3′末端的寡核苷酸不需要其所有的核苷酸序列都与靶序列配对，只凭借其3′末端与靶序列任何位点的牢固配合就可以引发反应，产生非专一产物。无论如何，寡核苷酸3′末端最后5个核苷酸的稳定性小于－9 kcal/mol的，通常就是专一性的探针或引物。寡核苷酸3′末端越不稳定，假引发的可能性越低。
顺便说一下，如果新手刚开始接触引物设计，推荐使用Primer Premier 5.0，因为它界面简单，易学易用；如果你想把引物设计得尽善尽美，公认的首选软件是Oligo，其次我认为是DNAstar。Oligo功能强大，所以使用起来就没有Primer Premier 5.0那么简便。先用Primer Premier 5.0设计，然后把设计好的引物拿到Oligo里去检测这对引物的优劣，我想这对大多数引物设计者是一个不错的选择！(上海沪宇生物科技有限公司)
原文地址:https://www.doczj.com/doc/903745821.html,/biotech/exp/PCR/primers/2011/h8172527105.html
Ku波段卫星自动跟踪天线系统简易操作 (ORBIT AL-7103-MKII) 1．开机步骤 1）该自动跟踪天线系统的软件部分是基于WINDOWS CE操作系统上安装了MTSLINK软件，实现系统的控制功能。开机后，系统操作软件会自动运行。天线控制器(机柜内最上部分带液晶显示器的设备)上有两种电源开关，一个是在前面板上，另一个在设备的后面。但实现的功能完全一样的。(因设备后部的开关不是很方便，故在设备的前面板也设计了一个电源开关)。开机时，仅需向上按一下前面板的开关即可完成天线控制器的加电工作。天线控制器加电后会自动运行控制软件(MTSLINK软件)。 2）上述屏幕界面出现后，按“O”键，输入密码口令“AL-7200”。进入日
常的操作系统界面。 3）进入该屏幕后，首先注意“System Status”小窗口中的“IMU”状态会显示倒数的360秒计数。(天线启动需要6分钟时间)。“Mode”状态显 示“Init”(初始化)。6分钟过后，天线系统初始化工作完成。正常情况下，系统的模式(Mode)会自动变为“Pnt-to-Sat”然后进入正常的Step Track步进跟踪卫星工作模式，同时“IMU”状态变为“Locked”。这时，系统应该能正确找到跟踪的卫星(鑫诺1号卫星，110.5E)。找到正确卫星的另一个明显标志是屏幕最右边的粉红色AGC信号指示器会超过绿色门限指示条很多。（目前使用的亚太5号卫星，AGC值大约在-65dB左右，低于-70dB时信号中断。接收机跟踪频率为：1034Mhz）
如果6分钟后，系统没有自动跟踪卫星。这时，需要你按下面步骤进行操作： A. 在Mode菜单下找到Pnt-to-Sat。点击后会发现代表天线的红色圆 圈移动到图表的中心位置，同时粉红色的AGC信号指示会达到 最大值。 B. 第二步，再进入Mode菜单中，找到Step Track模式，选定。系统 会正常进行步进跟踪卫星跟踪模式。 注意：日常该系统的正常工作模式是 Step Track(步进跟踪)模式。2．关机步骤： 如果系统长时间中断，明显的状态是卫星MODEM(天线控制器下的第一个黑色设备)上面的ON LINE灯不亮了。(这时电话就中断了)，或者需要重新启动系统时。需要按照步骤进行关机操作，方式是：A．在Mode菜单下找到Stow菜单，点击后系统会自动复位到最初的状态。完成后如有必要再把室外天线电源插头拔下，约1-2分钟 后再插上。 B．通常情况下，关闭系统后并不需要将电源插头拔下，仅需再重新启动即可。(在Mode菜单下找到Restart菜单点中确定后，系统 将自动重新启动。重启的过程和开机的状态是一样的，可以看 到倒数的计时状态，需要6分钟才能完成系统的重启工作。)
MyFlyDream Automatic Antenna Tracker 使用手册 V2.0 https://www.doczj.com/doc/903745821.html,
注意事项 感谢您购买MyFlyDream 自动跟踪云台系统(以下简称MFD AAT). 请根据本文档熟悉本产品及其操作方法. 本产品是一款精密的机电设备. 请仔细阅读本文档以防止设备受损甚至引致人身伤害. 本产品只适用于模型娱乐用途, 请在遵守当地相关法律规定的前提下使用. 因可靠性和精度受多个因素影响: 强烈的电磁干扰, 恶劣的GPS星况或者其他若干原因都 可能导致不理想的效果. 使用本产品导致的所有风险和后果由用户承担. 我们保留不停改进和提高产品性能的权利, 所以本文档的内容不一定与您手上的产品规格完全符合, 请到我们的网站下载本文档的最新版本: https://www.doczj.com/doc/903745821.html, 1.系统的组成 1.MyFlyDream Tracker https://www.doczj.com/doc/903745821.html,B编程器(固件升级用) 3.热缩管 4.MyFlyDream TeleFlyOSD 5.3x8mm不锈钢螺丝及自锁螺母 6.MyFlyDream AATDriver
2.工作原理 MFD AAT设计目的是为FPV系统提供全方位的信号接收能力. FPV飞行中,我们为了获得更好的视频信号接收质量, 希望采用高增益的接收天线. 但高增益的天线往往伴随着狭窄的有效角度. MFD AAT的设计就是为了解决FPV飞行时定向天线难以保持在最佳收发角度的问题. 为了组成完整的系统,用户需要在飞机上安装TeleFlyOSD模块. TeleFlyOSD从飞机上的GPS 读取数据, 把飞机的坐标和高度信息进行编码调制, 通过无线的音频通道(通常会使用无线图传的伴音通道)发射回来. 地面部分把接收到的音频信号后传给AATDriver. AATDriver对信号进行解调和解码,取得飞机的位置信息. 和初始坐标比较后, 得到飞机目前相对云台的方位角和距离,高度等信息. AATDriver把这些信息发送给云台. 云台驱动内部的舵机,使定向天线对准飞机所在的位置. 3.性能参数 MFD AAT系统内部有高质量的电器滑环,可以连续无限旋转而不产生线缆缠绕的问题. 内建的电子罗盘使得系统可以即插即用, 无需额外的方向初始化操作. AATDriver：
@ 吉布斯自由能 定义 ΔG=ΔH－TΔS （Kj/mol) 吉布斯自由能相关书籍封面(1) G叫做吉布斯自由能。因为H、T、S均为状态函数，所以G为状态函数。 特点 ΔG叫做吉布斯自由能变化 、 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 吉布斯自由能改变量。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向和方式判据。 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 范特霍夫等温公式 吉布斯自由能随温度和压强变化很大。为了求出非标准状况下的吉布斯自由能，可以使用范特霍夫等温公式： ΔG = ΔG0 + RT \ln J 其中，ΔG0是同一温度、标准压强下的吉布斯自由能，R是气体常数，J是反应熵。 温度的变化在ΔG0的使用上表现出来，不同的温度使用不同的ΔG0。非标准状况的ΔG0需要通过定义式（即吉布斯等温公式）计算。压强或浓度的变化在J的表达上表现出来。 】 研究对象 >W非反应以不可逆方式自发进行 ＝W非反应以可逆方式进行 <0 反应以不可逆方式自发进行 =0 反应以可逆方式进行 >0 不能进行 * 等温等压下体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。 任何等温等压下不做非体积功的自发过程的吉布斯自由能都将减少。 标准自由能 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度 标准自由能推理过程 为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用表示标准吉布斯自由能与一般反应的吉布斯自由能的关系： # 标准自由能变化 标准自由能变化（△GO）：相应于在一系列标准条件（温度298K，压力1atm（=）,所有溶质的浓度都是不是mol/L）下发生的反应自由能变化。△GO′表示条件下的标准自由能变化。 平衡常数 在等温等压反应中，如果吉布斯自由能为负，则正反应为自发，反之则逆反应自发。如果为0，则反应处于平衡状态。此时，根据范特霍夫等温公式，ΔG = ΔG0 + RT \ln J，J变成平衡常数，于是有： ΔG0 = -RT ln K 要注意，使用范特霍夫等温公式时，ΔG和ΔG0的温度一定要相等。 这样，我们可以推出以下结论： ΔG0>0时，K<1； ￥ ΔG0=0时，K=1； ΔG0<0时，K>1。 自由能做功 有人可能会问：为什么单单用等温等压过程系统向环境作最大有用功的能力而不用包括气体膨 吉布斯系列 学号：120103709014 摘要：在物理化学当中，吉布斯自由能是物理化学中的一个重要的热力学函数，虽然他只是定义的一个函数，是若干热力学函数的数学组合。但吉布斯自由能概念几乎贯穿在整个物理化学的学习过程中，加深对吉布斯自由能定义、性质和判据的掌握，正确理解体系的吉布斯自由能变化的计算公式及其使用范围和条件，是掌握事物内在本质和学好物理化学的基础。 关键字：吉布斯函数、范特霍夫等温方程、吉布斯自由能与熵和焓、吉布斯自由能与平衡常数、吉布斯自由能与化学势 一、吉布斯函数 吉布斯函数(Gibbs function)，系统的热力学函数之一。又称热力势、自由焓、吉布斯自由能等。符号G，定义为：G＝H－TS 式中H、T、S分别为系统的焓、热力学温度(开尔文温度K)和熵。吉布斯函数是系统的广延性质，具有能量的量纲。由于H，S，T都是状态函数，因而G也必然是一个状态函数。 当体系发生变化时，G也随之变化。其改变值△G，称为体系的吉布斯自由能变，只取决于变化的始态与终态，而与变化的途径无关：△G=G终一G始 按照吉布斯自由能的定义，可以推出当体系从状态1变化到状态2时，体系的吉布斯自由能变为：△G=G2－G１=△H －△(TS) 对于等温条件下的反应而言，有T2=T1=T 则△G=△H－T △S 上式称为吉布斯－亥姆霍兹公式（亦称吉布斯等温方程）。由此可以看出，△G包含了△H和△S的因素，若用△G 作为自发反应方向的判据时，实质包含了△H和△S两方面的影响，即同时考虑到推动化学反应的两个主要因素。因而用△G作判据更为全面可靠。而且只要是在等温、等压条件下发生的反应，都可用△G作为反应方向性的判据，而大部分化学反应都可归入到这一范畴中，因而用△G作为判别化学反应方向性的判据是很方便可行的。 如果一个封闭系统经历一个等温定压过程，则有： ΔG≤W′（2）式中ΔG为此过程系统的吉布斯函数的变化值，W′为该过程中的非体积功，不等号表示该过程为不可逆过程，等号表示该过程为可逆过程。式(2)表明，在等温定压过程中，一个封闭系统吉布斯函数的减少值等于该系统在此过程中所能做的最大非体积功。 如果一个封闭系统经历一个等温定压且无非体积功的过程，则根据式（2）可得： ΔG≤0（3）式(3)表明，在封闭系统中，等温定压且不作非体积功的过程总是自动地向着系统的吉布斯函数减小的 吉布斯自由能又叫做吉布斯函数，是热力学中一个重要的参量，常用G表示，它的定义是：G = U ? TS + pV = H ? TS， 其中U是系统的内能，T是温度，S是熵，p是压强，V是体积，H是焓。 吉布斯自由能的微分形式是： dG = ? SdT + Vdp + μdN， 其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势。 定义：ΔG=ΔH－TΔS （kJ/mol) G叫做吉布斯自由能。因为H、T、S均为状态函数，所以G为状态函数。 ?G叫做吉布斯自由能变，可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 热力学第一定律表达式：Q=?U+W U是热力学能（亦称为内能），H是焓，Q为热量，W为功量 定义焓：H=U+pV，相应的比焓：h=u+pv 范特霍夫等温公式 吉布斯自由能随温度和压强变化很大。为了求出非标准状况下的吉布斯自由能，可以使用范特霍夫等温公式： ΔG = ΔG0 + RT·ln J 其中，ΔG0是同一温度、标准压强下的吉布斯自由能，R是气体常数，J是反应商。 温度的变化在ΔG0的使用上表现出来，不同的温度使用不同的ΔG0。非标准状况的ΔG0需要通过定义式（即吉布斯等温公式）计算。压强或浓度的变化在J的表达上表现出来。 反应进行的方向： 定义吉布斯自由能G=H－TS。因为H、T、S均为状态函数所以G为状态函数。 吉布斯自由能改变量-ΔG=-(G2-G1)>=W非。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量-ΔG是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行的方向和方式可以由ΔG进行判断： -ΔG>W非反应以不可逆方式自发进行 -ΔG=W非反应以可逆方式进行 -ΔG 化学反应的标准右布斯自由能变化 r G m 0是反应产物与反应物都处于标准态 下化学势之差。化学反应的吉布斯自由能变化r G m 是反应产物和反应物皆处于 任意状态下化学势之差。 r G m ?与 r G m 是两个含义不同的物理量。在等温等压条 件下，任何物质的i 0都有定值，所以任何反应的 r G m ?都有是常数；但由化学反 应的等温式可知 r G m 不但与r G m ?有关，即与Q a 有关，所以在等温等压条件下 r G m 不是常数。换言之， r G m ? >0的化学反应未必不能正向自发进行，可以通 过Q a 值的调整使反应的r G m <0，反应即能正向自发进行。例如氨合成反应，在 673K 时，如果N 2、H 2和NH 3的分压都是101325Pa ，此时r G m ? = kJ mol -1，这个 数值大于零，在该条件下r G m >0，反应不能正向自发进行。若改变N 2、H 2和NH 3 的分压，则可使r G m <0，反应便能正向自发进行。式业合成氨就是这种情况下实 现的。 r G m ? 虽然不能用来指示反应的方向，但可以用来估计反应的可能性。等温 式告诉我们，如果 r G m ? 的绝对值很大，则 r G m 的正负号在一般情况下可能与 r G m ? 一致。譬如， r G m ? 有很大的负值，若要使改变符号，Q a 必很大，这在实 际上有时是难以实现的。例如反应: 在298K 时，该反应的 r G m ? =－mol -1.根据r G m ? =－RTlnK ? ，K P P O 001 2 12 (/) ， 解得氧气的平衡分压P O 2=×10-107 Pa.要使 r G m >0，即Zn 不被氧化，氧的分压要 小于×10-107 Pa ，因此Zn 在空气中能自动地被氧化，而且反应很彻底。 作品编号：DG13485201600078972981 创作者：玫霸* 亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy): F=U-TS, U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵。（注意与吉布斯自由能的区别） 吉布斯自由能(Gibbs free energy): G=H-TS , H为焓，S为熵，T为当前温度 由于吉布斯自由能G 可以表示为G = F + pV，另有G = μN，所以F = μN –pV； 亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = - SdT - PdV + μdN 其中P 是压强，V 是体积，μ是化学势 在统计物理学中，亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能，因为它和配分函数Z直接关联：F = -kTlnZ 吉布斯自由能的微分形式是： dG = ? SdT + Vdp + μdN， 其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势； ΔG叫做吉布斯自由能变（吉布斯自由能判据） 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 吉布斯自由能改变量。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向和方式判据。 （功函判据） 亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数,等于内能减去绝对温度和熵的乘积:两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出。 亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力，亦称功函 吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力 玻尔兹曼常数（Boltzmann constant）（k 或kB）是有关于温度及能量的一个物理常数：记为“K”，数值为：K=1.3806488(13)×10^-23J/K 理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数的乘积： R=kN； 熵函数 熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值： S=k㏑Ω； 焓变熵变 焓 焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和(Enthalpy is a combination of internal energy and flow work.)。 焓是一个状态函数，也就是说，系统的状态一定，焓的值就定了。 焓的定义式（物理意义）是这样的：H=U+pV [焓=流动内能+推动功] 其中U表示热力学能，也称为内能(Internal Energy)，即系统内部的所有能量； p是系统的压力(Pressure)，V是系统的体积(V olume) 。 定义 G叫做吉布斯自由能。因为H、T、S均为状态函数，所以G为状态函数。 特点 ΔG叫做吉布斯自由能变化 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 吉布斯自由能改变量。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向和方式判据。 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 范特霍夫等温公式 吉布斯自由能随温度和压强变化很大。为了求出非标准状况下的吉布斯自由能，可以使用范特霍夫等温公式： ΔG = ΔG0 + RT \ln J 其中，ΔG0是同一温度、标准压强下的吉布斯自由能，R是气体常数，J是反应熵。 温度的变化在ΔG0的使用上表现出来，不同的温度使用不同的ΔG0。非标准状况的ΔG0需要通过定义式（即吉布斯等温公式）计算。压强或浓度的变化在J的表达上表现出来。 研究对象 >W非反应以不可逆方式自发进行 ＝W非反应以可逆方式进行 标准自由能变化（△GO）：相应于在一系列标准条件（温度298K，压力1atm（=）,所有溶质的浓度都是不是mol/L）下发生的反应自由能变化。△GO′表示条件下的标准自由能变化。 平衡常数 在等温等压反应中，如果吉布斯自由能为负，则正反应为自发，反之则逆反应自发。如果为0，则反应处于平衡状态。此时，根据范特霍夫等温公式，ΔG = ΔG0 + RT \ln J，J变成平衡常数，于是有： ΔG0 = -RT ln K 要注意，使用范特霍夫等温公式时，ΔG和ΔG0的温度一定要相等。 这样，我们可以推出以下结论： ΔG0>0时，K<1； ΔG0=0时，K=1； ΔG0<0时，K>1。 自由能做功 有人可能会问：为什么单单用等温等压过程系统向环境作最大有用功的能力而不用包括气体膨胀功在内的总功来度量系统发生自发过程的可能性呢？原因在于，系统发生自发过程，膨胀功是可正可负的。可见单单考虑系统作有用功，排除了膨胀功，问题才更纯，更明确。 总之，在等温等压条件下系统自发过程的判断是： △G< 0 即：△G<0，过程自发；△G>0，过程不自发（逆过程自发）；△G=0,达到平衡态。一个自发过程，随着过程的发展，△G的绝对值渐渐减小，过程的自发性渐渐减弱，直到最后，△G=0，达到平衡。 化学反应中的自由能 对于一个化学反应，可以像给出它的标准摩尔反应焓△rHmΘ一样给出它的标准摩尔反应自由能变化△rGmΘ（为简洁起见，常简称反应自由能）。 跟热力学能变△U、焓变△H随温度与压力的改变不会发生大的改变完全不同，反应自由能△rGm随温度与压力的改变将发生很大的改变。因此，从热力学数据表中直接查出或计算出来的，标态下的△rGmΘ（）的数据，不能用于其它温度与压力条件下，必须进行修正。 用热力学理论可以推导出，求取T温度下的气体压力对△rGmΘ的影响的修正公式为： J=∏（pi/pΘ）vi 其中∏是算符，表示连乘积（例如，a1×a2×a3=╥ai;i=1,2,3）,pΘ为标态压力=100kPa，pi为各种气体（与△rGm（T）对应）的非标态压力，vi是化学方程式中各气态物质的计量系数，故J是以计量系数为幂的非标态下各气体的分压与标准压力之比的连乘积。 若系统中还有溶液，上式应改为： J=∏（pi/pΘ）Vi?∏（ci/cΘ）Vi 若系统中只有溶液，则上式又应改为： J=∏（ci/cΘ）Vi 对大多数化学反应而言，温度对反应自由能的影响要大大超过反应物的分压（以及浓度）对反应自由能的影响。通过实验或热力学理论计算，可以得出各种反应的自由能受温度的影响情形。若 吉布斯自由能 定义 G叫做吉布斯自由能。因为H、T、S均为状态函数，所以G为状态函数。 特点 ΔG叫做吉布斯自由能变化 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 吉布斯自由能改变量。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向和方式判据。 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 范特霍夫等温公式 吉布斯自由能随温度和压强变化很大。为了求出非标准状况下的吉布斯自由能，可以使用范特霍夫等温公式： ΔG = ΔG0 + RT \ln J 其中，ΔG0是同一温度、标准压强下的吉布斯自由能，R是气体常数，J是反应熵。 温度的变化在ΔG0的使用上表现出来，不同的温度使用不同的ΔG0。非标准状况的ΔG0需要通过定义式（即吉布斯等温公式）计算。压强或浓度的变化在J的表达上表现出来。 研究对象 >W非反应以不可逆方式自发进行 ＝W非反应以可逆方式进行 任何等温等压下不做非体积功的自发过程的吉布斯自由能都将减少。 标准自由能 平衡常数 在等温等压反应中，如果吉布斯自由能为负，则正反应为自发，反之则逆反应自发。如果为0，则反应处于平衡状态。此时，根据范特霍夫等温公式，ΔG = ΔG0 + RT \ln J，J变成平衡常数，于是有： ΔG0 = -RT ln K 要注意，使用范特霍夫等温公式时，ΔG和ΔG0的温度一定要相等。 这样，我们可以推出以下结论： ΔG0>0时，K<1； ΔG0=0时，K=1； ΔG0<0时，K>1。 自由能做功 有人可能会问：为什么单单用等温等压过程系统向环境作最大有用功的能力而不用包括气体膨胀功在内的总功来度量系统发生自发过程的可能性呢？原因在于，系统发生自发过程，膨胀功是可正可负的。可见单单考虑系统作有用功，排除了膨胀功，问题才更纯，更明确。 总之，在等温等压条件下系统自发过程的判断是： △G< 0 即：△G<0，过程自发；△G>0，过程不自发（逆过程自发）；△G=0,达到平衡态。一个自发过程，随着过程的发展，△G的绝对值渐渐减小，过程的自发性渐渐减弱，直到最后，△G=0，达到平衡。 吉布斯自由能[编辑] 维基百科，自由的百科全书 （重定向自生成吉布斯自由能） 跳转至：导航、搜索 本条目需要补充更多来源。（2014年10月31日） 请协助添加多方面可靠来源以改善这篇条目，无法查证的内容可能会被提出异议而移除。 吉布斯自由能（英语：Gibbs free energy），或称吉布斯函数（Gibbs function）、自由焓（Free Enthalpy）是热力学中描述等温、等压过程的一个重要参量，常用表示，它的定义是： ， 其中是系统的内能，是温度，是熵，是压强，是体积，是焓。 吉布斯自由能的微分形式是： ， 其中是化学势。一个重要的推论是。也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势。 目录 [隐藏] ? 1 物理意义 ? 2 生成吉布斯自由能 o 2.1 部分物质的生成自由能[1] ? 3 范特霍夫等温公式 ? 4 吉布斯自由能与熵和焓 o 4.1 推导 o 4.2 相变 ? 5 吉布斯自由能与平衡常数 ? 6 吉布斯自由能与电化学 ?7 参阅 ?8 参考文献 物理意义[编辑] 在标准状况下，存在一个一般规律： “ 任何一个封闭系统都尽量使自由能最小 ” 因此，根据这个自然界的基本趋势，如果对于一个潜在反应，距离这个最小值进行定量测量，当热力学的计算显示吉布斯自由能ΔG的变化是负值的时候。本质上，这表明了那样一个反应更容易发生并且将释放能量。释放的能量等于这个化学反应所能够做的最大的功。相反，如果ΔG为正值，能量必须通过做功的方式进入反应系统使得此反应能够进行。 吉布斯自由能的物理含义是在等温等压过程中，除体积变化所做的功以外，从系统所能获得的最大功。换句话说，在等温等压过程中，除体积变化所做的功以外，系统对外界所做的功只能等于或者小于吉布斯自由能的减小。数学表示是： 如果没有体积变化所做的功，即，上式化为： 也就是说，在等温等压过程前后，吉布斯自由能不可能增加。如果发生的是不可逆过程，反应总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。 特别地，吉布斯自由能是一个广延量，单位摩尔物质的吉布斯自由能就是化学势，也就是说。 ， 具体推导如下：假设，代入热力学第一定律的微分形式： ， 现在假想保证原来物体属性的情况下，切掉体系的一小部分。这时， ,,这些强度量的变化为零。所以必然有， 生成吉布斯自由能[编辑] 附表18 一些物质的标准生成焓、标准吉布斯函数和25℃、100kPa 时的绝对熵 附表18 一些物质的标准生成焓、标准吉布斯函数和25℃、100kPa 时的绝对熵 0f H Δ 0f G Δ 0m S 物质 分子式 相对分子质量 M r J/mol J/mol J/(mol K)? 水(g) 水(l) 过氧化氢(g) 臭氧(g) 碳(石墨)(s) 一氧化碳(g) 二氧化碳(g) 甲烷(g) 乙炔(g) 乙烯(g) 乙烷(g) 丙烯(g) 丙烷(g) 丁烷(g) 戊烷(g) 苯(g) 己烷(g) 庚烷(g) 辛烷(g) 辛烷(l) 甲醇(g) 乙醇(g) 氨(g) 柴油(l) 硫(s) 二氧化硫(g) 三氧化硫(g) 氧化氮(g) 硝基甲烷(l) H 2O H 2O H 2O 2O 3C CO CO 2CH 4C 2H 2 C 2H 4C 2H 6C 3H 6 C 3H 8C 4H 10C 5H 12 C 6H 6C 6H 14C 7H 16 C 8H 18C 8H 18CH 3OH C 2H 5OH NH 3C 14.4H 24.9 S SO 2SO 3N 2O CH 3NO 2 18.015 18.015 34.015 47.998 12.011 28.011 44.010 16.043 26.038 28.054 30.070 42.081 44.094 58.124 72.151 78.114 86.178 100.20511 4.232 114.232 32.042 46.069 17.031 198.06 32.06 64.059 80.058 44.013 61.04 -241826-285830-136106+142674 0 -110527 -393522-74873 +226731 +52467 -84740 +20430 -103900-126200 -146500 +82980 -167300-187900 -208600-250105-201300 -235000-45720 -174000 0 -296842-395765+82050 -113100 -228582 -237141 -105445 +163184 0 -137163 -394389 -50768 +209200 +68421 -32885 +62825 -23393 -15970 -8208 +129765 +28 +8227 +16660 +6741 -162551 -168319 -16128 +178919 0 -300125 -371016 +104179 -14439 188.834 69.950 232.991 238.932 5.740 197.653 213.795 186.251 200.958 219.330 229.597 267.066 269.917 306.647 348.945 269.562 387.979 427.805 466.514 360.575 239.709 282.444 192.572 525.90 32.056 248.212 256.769 219.957 171.80 本表引自：C Borgnakke ，R E Sonntag. Thermodynamic and Transport Properties. New York ：John Wiley & Sons Inc ，1997 37 天津大学 无机化学教学团队 第二章 高等教育出版社 化学反应的方向、 速率和限度 第一节 化学反应的方向和吉布斯自由能变 第二章 化学反应的方向、速率和限度 摩尔吉布斯自由能变量(简称自由能变)，以?r G m 表示，单位：J·mol -1。p 吉布斯公式 在等温、等压下,不作非体积功的前提下，化学反应摩尔吉布斯自由能变(?r G m )与摩尔反应焓变(?r H m )、摩尔反应熵变(?r S m )、温度(T )之间有如下关系: ?r G m ＝ ?r H m – T ?r S m 2.1.2影响化学反应方向的因素化学反应的吉布斯自由能变──热化学反应方向的判据 化学反应的吉布斯自由能变──热化学反应方向的判据 p在等温、等压的封闭体系内, 不作非体积功,?r G m可作为热化学反应自发过程的判据。 即:?r G m < 0 自发过程, 化学反应自发正向进行 ?r G m = 0 平衡状态 ?r G m > 0 非自发过程，化学反应逆向进行 化学反应的吉布斯自由能变──热化学反应方向的判据 p等温、等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，任何自发过程总是朝着吉布斯自由能(G)减小的方向进行。 r G m＝ 0 时, 体系的G降低到最小值, 反应达平衡。此即为著名的最小自由能原理。 = (–) – (+)?r G m ＝?r H m -T ?r S m 各种 情况符 号反应情况 ?r H m ?r S m ?r G m 1-+-任何温度下均为 自发反应2+-+ 任何温度下均为 非自发反应 3++常温(+) 高温(-)常温下为非自发反应 高温下为自发反应4 --常温(-) 高温(+) 常温下为自发反应 高温下为非自发反应 “高温”是指当T > 时 Δr H m Δr S m (–) = (–) – (+)吉布斯函数
吉布斯自由能
化学反应的吉布斯自由能变化
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别
吉布斯自由能
吉布斯自由能
吉布斯自由能
一些物质的标准生成焓、标准吉布斯函数和 25℃、100kPa 时的绝对熵
2.1.2吉布斯自由能变
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