催化导论讲义-zlh7

(B) [A]a + [:B]s → [A:B] 那么，H- = pKa + log[A]a/[A:B] H-越大碱强度越强，H-越小碱越弱。
§2.3.2 固体表面的酸碱性质
（二）酸碱强度 （2）表示 ③ 用H0作为固体表面酸强度标度的缺陷 (A) 大多数固体酸的活度系数不清楚。
H0 定义在热力学上不确切，但相对比较有价值。
§2.3.2 固体表面的酸碱性质
（一）酸碱类型
酸： B酸中心－固体表面能够给出质子的分子或离子 L酸中心－固体表面能够接受电子对的分子、离子或原子团
碱： B碱中心－固体表面能够接受质子的分子或离子 L碱中心－固体表面能够给出电子对的分子、离子或原子团
§2.3.2 固体表面的酸碱性质
（二）酸碱强度 （1）定义
若以不同pKa值的指示剂，重复操作，就可以得到不同酸 强度H0范围下的酸量，从而得到酸强度分布。
§2.3.3 固体酸催化剂酸性分析方法
§ 2.3.3.1 滴定法
（一）非水溶液滴定（Hammett指示剂法）
（1）Hammett指示剂法表征酸量及酸强度分布
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§2.3.3 固体酸催化剂酸性分析方法
(B) 只将酸强度简单地与指示剂pKa值相关联而没有与 能量因素相关联。
(C) H0值是利用两个近邻的指示剂pKa值给出个范围来 表示，实际上是平均酸强度。
(D) 严格讲， H0表示酸强度只适用于B酸体系。
L酸相对强度易受空间因素和固有的配位能力影响，能使指示剂变 色的L酸的强度未被清楚描述。
§2.3.2 固体表面的酸碱性质
如SiO2-Al2O3表面上有许多羟基，在反应过程 中能给出质子H+，成为B酸中心。
§2.3.1 概述
§2.3.1.1 固体酸碱的定义
路易斯（Lewis）酸碱电子论 [L酸]：凡能够接受电子对的分子、离子或原子团 [L碱]：凡能够给出电子对的分子、离子或原子团 特点：酸（A）+ 碱（:B）= 酸碱络合物（A:B） L + :B = LB 如SiO2-Al2O3表面上裸露的Al3+，外层有空轨
• 裂解 • 异构化 • 聚合
§2.3.1 概述
§ 2.3.1.4 固体酸碱催化剂的工业应用
反应类型
表3 常见的固体酸催化反应
反应物
产物
催化剂
催化裂化 烷基化
异构化
甲苯歧化 醇类脱水 烯烃水合 羰基与芳 烃缩合 醇醛缩合 Beckmann 重排
200-500℃的石油馏分油 苯+乙烯（丙烯）
正戊烷（正己烷）
甲苯 乙醇 乙烯+水 丙酮+苯
乙醇+乙醛 环己酮污
汽油、柴油、液化气 REY、USY
乙基苯（异丙苯） 固体磷酸，HY， REX，ZSM-5
异戊烷（异己烷） 苯及二甲苯
HM，REX， Pt/SiO2-Al2O3 丝光沸石
乙烯 乙醇
γ–Al2O3 固体磷酸
双酚A
HY
丁烯醛 己内酰胺
HY，HM HY，NiSO4·H2O
(A) 若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱，且将它转变为相 应的共轭酸，转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱， 即：[HA]s + [B]a → [A-]s + [BH+]a
那么， H0 = pKa + log[B]a/[BH+]a
式中：
pKa－共轭酸BH+解离平衡常数的负对数，pKa＝-logKa，类似pH； [B]a－未解离的碱（碱指示剂）的浓度； [BH+]a－共轭酸的表面浓度。
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§2.3.2 固体表面的酸碱性质
（二）酸碱强度 （4）固体超强酸和超强碱
表5 固体超强碱
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§2.3.2 固体表面的酸碱性质
（三）酸碱量(度)
[酸量]：单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数， 即m mol/wt或m mol/m2。
酸量也叫酸度，指酸的浓度。 [碱量]：单位重量或者单位表面积碱位的毫摩尔数， 即m mol/wt或m mol/m2。
§ 2.3.3.1 滴定法 （一）非水溶液滴定（Hammett指示剂法） （1）Hammett指示剂法表征酸量及酸强度分布
方法说明： ①使用一种指示剂，可以得到某一强度的酸量；
②采用一系列指示剂进行滴定，可以得到酸量－酸 强度分布；
③不同酸强度下酸的总量称为总酸量；
④苯和正丁胺是常用的一组溶剂和碱，异辛烷也常 用作溶剂而与乙二胺、喹啉或吡啶配合使用。
土等载体上
BeO、MgO、CaO、 SiO2-MgO、SiO2-CaO Na2CO3、CaCO3
NaOH/、KOH/、K2CO3/
⑤ 功能化处理的结晶硅铝酸盐
（沸石分子筛）
分子筛
碱性分子筛
⑥ 离子交换树脂
阳离子交换树脂
阴离子交换树脂
⑦ 固体超强酸碱 ⑧ 杂多酸
SbF5/SiO2-Al2O3、SbF5-HF/活性炭、 ZrO2-SO42-
[固体酸强度]:固体表面的酸中心使吸附的碱转变为共 轭酸的能力，或表面接受电子对于吸附碱的能力。
[固体碱强度]:固体表面的碱中心使吸附的酸转变为共 轭碱的能力，或表面给出电子对于吸附酸的能力。
§2.3.2 固体表面的酸碱性质
（二）酸碱强度 （2）表示
① 酸强度 通常用酸强度函数（Hammett函数）H0表示。
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§2.3.2 固体表面的酸碱性质
（二）酸碱强度 （2）表示 ① 酸强度
(B)若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱，且将它转变 为相应的共轭酸，转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸 表面，即：[A]s + [:B]a → [A:B]
那么，H0 = pKa + log[:B]a/[A:B] 式中：
道，可以接受外来的电子对，是L酸中心。
§2.3.1 概述
§2.3.1.1 固体酸碱的定义
软硬酸碱概念 [固体酸]：能够给出质子或接受电子对的固体 [固体碱]：能够接受质子或给出电子对的固体 特点：更广泛地进行概括，对固体酸碱将质子论和电子
论结合起来
§2.3.1 概述
§2.3.1.2 固体酸碱催化剂的优点
SiO2-A百度文库2O3 强酸 4
MgO
强碱 4
催化剂酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反应是 很有利的，因而具有更高的选择性——酸碱双功能 催化剂。
§2.3.3 固体酸催化剂酸性分析方法
§ 2.3.3.1 滴定法 （一）非水溶液滴定（Hammett指示剂法）
在非水溶液中（如苯、石油醚、正庚烷、异辛烷、四氯化碳）， 分别加入一系列指示剂，用有机碱（如正丁胺）测定固体表面 酸性： ¾ 由消耗有机碱的量可以测定固体表面酸量； ¾ 借助于系列指示剂的显色可以判断表面酸强度，并可求出 表面酸量按强度的分布。
表2 酸碱型氧化物催化剂
类型 简单氧化物
混合氧化物
复合氧化物
固体酸 Al2O3, ZnO, TiO2, CeO2, As2O3, V2O5, SiO2, Cr2O3, MoO3
BeO-SiO2, MgO-SiO2, CaO-SiO2, SrO-SiO2, Y2O3-SiO2
SiO2-Al2O3, TiO2-ZnO, Cr2O3-Al2O3,ZrO2-SiO2, 杂多酸, 分子筛
（二）特征
结构： z 简单氧化物——结构单一； z 混合氧化物——几种氧化物混合后依然保留各自的结构，至多只是在界面 上形成新相； z 复合氧化物——几种氧化物混合后形成结构上与原氧化物不同的化合物。
性能： z 电子激发能非常高，且构成定域化学键 z 不能催化氧化还原反应 z 表面上可产生酸碱位 z 催化正碳离子机理反应
基本原理：研究有机碱和指示剂分子在固体表面上的竞争 吸附过程。
基本假设：指示剂分子和有机碱分子吸附在同样的酸性位 上，指示剂分子不能接近的酸性位，有机碱也与其无相互作 用，这样消耗有机碱的数量才能表示欲测强度酸性位的数量。
§2.3.3 固体酸催化剂酸性分析方法
§ 2.3.3.1 滴定法 （一）非水溶液滴定（Hammett指示剂法） （1）Hammett指示剂法表征酸量及酸强度分布
固体酸碱催化剂的优点 （1）有较高的催化活性和选择性，耐高温； （2）不腐蚀反应器，可以连续生产； （3）催化剂可以再生，反复使用； （4）催化剂与反应物及产物易分离； （5）废催化剂处理方便，有利于环保； （6）产物不需要处理，产生三废少。
§2.3.1 概述
§ 2.3.1.3 固体酸碱催化剂的类型及特征
（二）酸碱强度 （3）一些固体酸的强度顺序
固体物质
SiO2-Al2O3 蒙脱土 高岭土 γ-Al2O3 SiO-MgO SiO2 TiO2 MgAl2O4 CaO MgO
pKa范围 <-8.2 -5.6 ~ -8.2 -5.6 ~ -8.2 +3.3 ~ -5.6 +3.5 ~ -2.5 -2.0 +6.8 ~ +1.5 >7.0 >7.0 >7.0
§2.3.3 固体酸催化剂酸性分析方法
§ 2.3.3.1 滴定法 （一）非水溶液滴定（Hammett指示剂法）
（2）Hammett指示剂法表征酸类型
大部分Hammett指示剂既可与B酸中心作用，又 可与L酸中心作用，因此不能区分酸中心类型。
采用不能与L酸中心相互作用的大分子（空间位 阻）指示剂，如三苯甲醇类正碳离子指示剂，可检测 催化剂中是否存在B酸中心及B酸的强度，但不能测 定B酸量。
能源与环境过程中的
催化原理导论
第二章 固体催化剂材料
§2.3 固体酸(碱)催化剂 第一讲
催化科学与工程系
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§2.3.1 概述
§2.3.1.1 固体酸碱的定义
布朗斯特（Brφnsted）质子论 [B酸]：凡能给出质子的分子或离子 [B碱]：凡能与质子结合的分子或离子 特点：酸（A）= 碱（B）+质子（H+） A,B为共轭酸碱 HA + B = HB+ + A-
由阴离子[XM12O40]3-（X=P, S; M=Mo, W ）与阳离子（H或金属）组成： H3PMo12O40，H3PW12O40
CaO、MgO-NaOH、 Al2O3-NaOH-Na、Al2O3-Na
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§2.3.1 概述
§ 2.3.1.3 固体酸碱催化剂的类型及特征
（一）类型
方法：
①称取一定量预干燥的固体酸催化剂样品，悬浮于非水惰性 液体（如苯溶液）中；
②隔绝水蒸汽条件下，按一定滴定度加入已知量的碱（滴定 所用的碱必须是比指示剂更强的碱，如正丁胺），经过一定时间使样 品与碱反应达到平衡；
③加入几滴所选定的一定pKa值的Hammett指示剂，显示酸 型色，用碱滴定，使指示剂呈过渡色，即达到等当点所需的碱 的滴定度，即为固体酸表面上具有酸强度H0的那些酸中心的量。
固体碱 BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, SiO2, Al2O3, ZnO, Li2O, In2O3, Y2O3
SiO2-MgO, SiO2-CaO, SiO2-Al2O3, MgO-Al2O3, SiO2-SrO, SiO2-BaO 碱性分子筛
§2.3.1 概述
§ 2.3.1.3 固体酸碱催化剂的类型及特征
[:B]a－碱（指示剂）的浓度； [A:B]－B与A作用后生成络合物A:B的浓度。
H0越小酸强度越强，H0越大酸越弱。
§2.3.2 固体表面的酸碱性质
（二）酸碱强度 （2）表示 ② 碱强度 (A) [HA]a + [B]s → [A-]a + [BH+]s 那么， H- = pKa + log[A-]a/[HA]a
碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。
§2.3.2 固体表面的酸碱性质
（四）酸碱对协同位
某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化，但
碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸-碱对协同 位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至其酸-碱强度比 单个酸位或碱位的强度更低。
例如：分裂C-H键的活性
ZrO2 弱酸弱碱 5
§2.3.2 固体表面的酸碱性质
（二）酸碱强度 （4）固体超强酸和超强碱
[固体超强酸]：固体酸的强度若超过100%硫酸的强度， 则称之为超强酸。
H0 < -11.9 [固体超强碱]：碱强度用碱强度函数H-表示高于+26者。
H- > 26
§2.3.2 固体表面的酸碱性质
（二）酸碱强度 （4）固体超强酸和超强碱 表4 固体超强酸
（一）类型
表1 固体酸碱催化剂
类型
酸
碱
① 天然粘土矿
高岭土、膨润土、蒙脱土、白土、天然 沸石等
水滑石
② 难还原、不变价的氧（硫）化物 Al2O3、ZnO、ZnS、CdS、Y2O3-SiO2、
及其混合物
MoO3-CoO-Al2O3
③ 无机盐
AlCl3、NiSO4、Bi(NO3)3
④ 酸碱负载在硅胶、氧化铝、硅藻 H2SO4/、H3PO4/、H3BO3/、丙二酸/