催化导论讲义-zlh4
- 格式：ppt
- 大小：825.50 KB
- 文档页数：34
下载文档原格式
合集下载
催化剂工程导论4工业催化剂开发
若采用共胶法，虽可利用共胶法制备小球硅铝裂化催化剂 的实验室研究成果（配方研究工作量小），但要研究成型 油柱、湿处理槽等设备，工作量也不小；不像硫酸分布沉 淀法，所采用的化工设备是化学工业中常用的真空转筒过 滤机、喷雾干燥器等，且国内还有一些经验可借鉴，故虽 说要从实验室配方研究开始，但总的开发进度不一定慢。
为载体，钾（以钾霞石和其他形式的钾盐存 在）、可能还有氧化钙为助剂、镍以氧化镍为 活性组分、铝酸钙水泥为粘合剂，最后经700850℃高温处理过的粘结型催化剂
2. 讨论
• 钾—抗积碳（水蒸气条件下促进烧碳） • 钾流失、危害和预防 • 钾霞石 — 缓释储存器
• 氧化铝和氧化镁——分散氧化镍、消除酸性 中心
• 46-1活性低，但晶粒不比46-4大—钾覆盖
2. 讨论
• 46-4催化剂结构模型推断
46-4催化剂预先烧成载体，载体以α–Al2O3作骨 架，纯铝酸钙水泥为胶黏剂，高温处理形成孔隙发达、 强度高的载体。高温处理，活性组分氧化镍形式存在， 浸渍到载体上，同时浸渍氧化铝以分散氧化镍。
• 46-4催化剂在反应管下段使用，着重于催化剂活性和 强度
4.3.1.2 设备的放大效应
制备单元设备 （1）沉淀设备：放大后重复性差 （2）干燥和焙烧设备：小试和中试常用烘箱、马弗炉或箱式 干燥器，存在较大温差。大型生产使用气流或沸腾床干燥， 或回转式窑炉或隧道窑焙烧，温度均匀。 （3）混料或成型 正面效应：小试常用手工混料或简单机械单粒成型 中试和大生产：大设备连续化生产，搅拌机、球磨机等
化学全分析——基础分析
全分析 局部分析
物理手段+制备知识+专利+基础研究+制备工艺=假设推断 —修改调整
例 ICI 46-1/46-4 催化剂剖析
催化作用导论 第一章 催化作用基础.ppt
二、催化剂和催化过程 在国民经济中的地位与作用
1、对工业及经济的影响 2、对科学技术的影响 3、对人类日常生活的影响 4、催化剂市场
对科学技术的影响
工业催化包括两方面的工作： • 催化科学前沿领域工作（包括新型催
化剂的研制、开发，以及催化剂新现象、 新理论的研究）。 • 根据客户提出的要求，为客户设计具有 特定性能的工业催化剂产品，“订制” （包括催化剂的造型、正常操作要求、测 试及催化剂的再生）。
• 区别一个概念：
均相催化反应体系：有催化剂存在。 均相非催化反应体系 ：
2、按催化反应分
氧化还原反应：包括氧化、加氢和脱氢
酸碱反应：包括异构化、环化、歧化、脱水、 水合等过程
二、催化剂的分类
1、按催化过程分 均相催化剂：
多相催化剂：
2、按具有的催化功能 氧化－还原催化剂
酸碱催化剂 双功能催化剂 …………
工业催化剂的发展阶段
• 1923年，Fischer与tropsch F－T合成。 • 1936年，Houdry公司 利用改性的天然白土作为催化裂化剂，
生产高辛烷值汽油。 • 1953年，Ziegler－Natta 烷基铝－TiCl4为催化剂，实现了高
密度聚乙烯HDPE的工业化生产。 • 60年代初，人们意识到对环境污染导致的严重性，开始研
3、按催化的具体反应 ：氧化催化剂、 加氢催化剂、脱氢催化剂、
异构催化剂、环化催化剂 … …
4、按催化剂在使用条件下的物态
过渡金属催化剂：如N2+H2----------Fe 金属氧化物催化剂：如SO2--------SO3-------V2O5 硫化物：如CO+H2O-------CO2+H2-------Co-Mo 固体酸催化剂：如用于催化裂化的稀土分子筛 过渡金属络合物：
催化剂工程导论_大纲及思考题答案
催化剂课程教学内容及教学基本要求第一章工业催化剂概述本章重点催化若干术语和基本概念，难点催化剂的化学组成和物理结构。
第一节催化剂在国计民生中的作用本节要求了解催化剂在国计民生中的作用(考核概率5%)。
1 催化剂—化学工业的基石2 合成氨及合成甲醇催化剂3 催化剂与石油炼制及合成燃料工业4 基础无机化学工业用催化剂5 基本有机合成工业用催化剂6 三大合成材料工业用催化剂7 精细化工及专用化学品中的催化8 催化剂在生物化学工业中的应用9 催化剂在环境化学工业中的应用第二节催化若干术语和基本概念本节要求理解催化若干术语和基本概念(考核概率90%)，掌握催化剂的化学组成和物理结构(考核概率95%)。
1 催化剂和催化作用2 催化剂的基本特征3 催化剂的分类4 催化剂的化学组成和物理结构5 多相和均相催化剂的功能特点6 多相和均相催化剂的同一性7 新型催化剂展望第二章工业催化剂的制造方法本章重点是沉淀法和浸渍法，难点是催化剂的制备原理和技术要点。
第一节沉淀法本节要求理解沉淀法的分类(考核概率60%)，掌握沉淀操作的原理和技术要点(考核概率80%)，了解沉淀法催化剂制备实例(考核概率20%)。
1 沉淀法的分类2 沉淀操作的原理和技术要点3 沉淀法催化剂制备实例第二节浸渍法本节要求掌握各类浸渍法的原理和操作(考核概率80%)，了解浸渍法催化剂制备实例(考核概率20%)。
1 各类浸渍法的原理及操作2 浸渍法催化剂制备实例第三节混合法本节要求了解混合法制备催化剂（考核概率20%）第四节热熔融法本节要求了解热熔融法制备催化剂（考核概率20%）第五节离子交换法本节要求理解由无机离子交换剂制备催化剂，由离子交换树脂制备催化剂（考核概率40%）。
1 由无机离子交换剂制备催化剂。
2 由离子交换树脂制备催化剂。
第六节催化剂的成型本节要求了解催化剂成型工艺，几种重要的成型方法（考核概率20%）。
1 成型与成型工艺概述2 几种重要的成型方法第七节典型工业催化剂制备方法实例本节要求了解几种典型工业催化剂制备方法实例（考核概率20%）。
催化过程导论
第二章相催化反应过程一、固体催化剂的组成：活性组分、助催化剂（促进剂）和载体通常，一个多组分的催化剂，其表达方法是这样的：如：加氢脱硫催化剂Co-Mo / Al2O3主催化剂助催化剂载体1、活性组分：也称主催化剂。
是催化剂中起催化作用的主要组分，没有它就不存在催化作用2、助催化剂：也称助剂或促进剂。
是催化剂中占量较少的物质。
通常助催化剂本身是没有催化活性的。
3、载体：是担载活性组分和助催化剂的组分, 将活性组分、助催化剂负载于载体上所得到的催化剂称为负载型催化剂。
※溢流现象——指固体催化剂表面的活性中心经吸附产生一种离子的或自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处的现象。
它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种化学反应。
※强相互作用——是金属与载体间的强相互作用。
活化方法由催化剂的不同性质而不同。
通常，金属氧化物有两种活化情况:1、还原活化：如：氨合成催化剂出厂时是Fe2O3+FeO，而起催化活性的是Fe，因此在使用前需通H2还原2、氧化活化：如：萘氧化为邻苯二甲酸酐的钒催化剂，出厂时为V2O4，而活性态为V2O5，因此需通空气将V2O4氧化为V2O5后，才可进行催化生产。
三、催化剂的失活由于催化剂参与了反应的中间过程，因此在催化剂表面上发生的或进行的任一过程，都会或多或少地影响到其表面的物化结构和性质，从而最终导致活性结构被破坏或活性丧失，这时称催化剂失活。
四、催化剂的表征1、吸附的定义：由于物理或化学的作用力，某种物质的分子能附着或结合在两相界面上（固－固相界面除外），从而使这种分子在两相界面上的浓度大于体系的其他部分，这种现象叫吸附。
1）物理吸附物理吸附是由相互不起反应的分子间的吸引力，即Van der waals力引起的。
可把这些力划分为：①色散力②偶极力1）吸附作用力（推动力）的不同，是二者的根本区别（是非题）。
物理吸附的推动力是范德华力（分子间力），是一种普遍存在的、较弱的作用力。
催化反应工程讲义共34页PPT
谢谢！
34
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
Hale Waihona Puke ▪27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
催化反应工程讲义
11、战争满足了，或曾经满足过人的 好斗的 本能， 但它同 时还满 足了人 对掠夺 ，破坏 以及残 酷的纪 律和专 制力的 欲望。 ——查·埃利奥 特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段 。纪律 是教育 过程的 结果， 首先是 学生集 体表现 在一切 生活领 域—— 生产、 日常生 活、学 校、文 化等领 域中努 力的结 果。— —马卡 连柯(名 言网)
13、遵守纪律的风气的培养，只有领 导者本 身在这 方面以 身作则 才能收 到成效 。—— 马卡连 柯 14、劳动者的组织性、纪律性、坚毅 精神以 及同全 世界劳 动者的 团结一 致，是 取得最 后胜利 的保证 。—— 列宁 摘自名言网
15、机会是不守纪律的。——雨果
▪
第三章 催化作用导论
多相催化反应是在催化剂表面上进行的，因此， 多相催化反应是在催化剂表面上进行的，因此， 至少要有一种反应物分子与表面上的吸附位发生化学 吸附作用而成吸附物种， 吸附作用而成吸附物种，然后才能在表面上反应成为 吸附态的产物，经脱附后产物进入流动相中。 吸附态的产物，经脱附后产物进入流动相中。 表面 ② 反应物分子吸附在催化剂表面上； 反应物分子吸附在催化剂表面上； 表面反应； 催化 ③ 表面反应； 过程 ④ 产物分子从催化剂表面脱附； 产物分子从催化剂表面脱附；
§1 经典化学动力学
一、催化反应动力学发展的简要回顾
1850年，Wilhelmy第一次用仪器测量了稀蔗糖溶液的酸 年 第一次用仪器测量了稀蔗糖溶液的酸 催化反应的速率， 催化反应的速率，发现了现在大家熟知的准一级速率 方程： 方程：
dZ − = kSZ dt
式中， 为蔗糖的量 为蔗糖的量； 为一级速率常数 为一级速率常数； 为酸的量 为酸的量。 式中，Z为蔗糖的量； k为一级速率常数； S为酸的量。 这是催化反应速率最开始的定量描述。 这是催化反应速率最开始的定量描述。 1862年 Berthelot和Saint－Gills在未考虑逆反应的情况 1862年，Berthelot和Saint－Gills在未考虑逆反应的情况 测量了醇酯化反应的速率， 下，测量了醇酯化反应的速率，给出质量作用定律的 特例。 特例。
测量转换速率要遇到的问题是催化剂活性位数目 的测量， 的测量 ， 而催化剂上不同的活性位的活性又是不一样 因此，很可能是催化活性的平均值。 的 ， 因此 ， 很可能是催化活性的平均值 。 是速率而不 是速率常数，因此有必要指出特定的反应条件。 是速率常数，因此有必要指出特定的反应条件。 3）转换频率 ）转换频率TOF（turnover frequency）： （ ） 转换速率是每个活性位每秒时间内完成的催化循 环的次数。由于d（ 中的TON是转换数， 表 是转换数， 环的次数 。 由于 （ TON） /dt中的 ） 中的 是转换数 示的是每个活性位完成的反应循环的次数也就是完成 的总包反应次数，因此， 的总包反应次数 ， 因此 ， 转换频率与转换速率具有等 同的意义。 同的意义。
催化导论讲义3
天 津 大 学 Tianjin University －－－催化导论
吸附热分类
吸附热效应产生过程
积分吸附热
一定温度下，在整个吸附 过程中，催化剂表面吸附 1mol气体所放出的热量
微分吸附热
一定温度下，催化剂 表面上吸附少量气体 所引起的热量变化 等量吸附热——吸附 量固定（即覆盖度一 定）的微分吸附热。
吸附键强
d ln K Q dT RT 2
van’t Hoff方程
吸附热与催化活性间有一定的关联
许多实验事实表明:
最好的催化活性与反应分子的中等吸附强度相当。
催 化 活 性
volcanic 火山型
四、吸附等温线
天 津 大 学 Tianjin University －－－催化导论
BET多层吸附理论
（2）诱导的表面不均匀性（induced surface heterogeneity） 假设：吸附剂表面上能量分布原先是均匀的，但吸附 物种之间的相互排斥作用会诱导产生表面不均匀性。
覆盖度的增大吸附物种之间相互排斥作用增强吸附键强 度减弱吸附热下降
四、吸附等温线
天 津 大 学 Tianjin University －－－催化导论
平衡吸附量：V=F(P,T) 吸附等温线讨论的是影响平衡吸附量的因素。 吸附等温式（线）——在等温条件下， 平衡吸附量与吸附压力或相对压力间的关系。 即V=F(P)T V=F(P/P0)T（吸附温度低于气体的临界温度）
其中， P0是在吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压。 吸附气体的量可以用气体的质量(mg)或气体在标准状态下 的体积(cm3)或mol数表示。
化学吸附与 V Kp 物理吸附 Vm 1 Kp
V kp
1/ n
吸附热分类
吸附热效应产生过程
积分吸附热
一定温度下，在整个吸附 过程中，催化剂表面吸附 1mol气体所放出的热量
微分吸附热
一定温度下，催化剂 表面上吸附少量气体 所引起的热量变化 等量吸附热——吸附 量固定（即覆盖度一 定）的微分吸附热。
吸附键强
d ln K Q dT RT 2
van’t Hoff方程
吸附热与催化活性间有一定的关联
许多实验事实表明:
最好的催化活性与反应分子的中等吸附强度相当。
催 化 活 性
volcanic 火山型
四、吸附等温线
天 津 大 学 Tianjin University －－－催化导论
BET多层吸附理论
（2）诱导的表面不均匀性（induced surface heterogeneity） 假设：吸附剂表面上能量分布原先是均匀的，但吸附 物种之间的相互排斥作用会诱导产生表面不均匀性。
覆盖度的增大吸附物种之间相互排斥作用增强吸附键强 度减弱吸附热下降
四、吸附等温线
天 津 大 学 Tianjin University －－－催化导论
平衡吸附量：V=F(P,T) 吸附等温线讨论的是影响平衡吸附量的因素。 吸附等温式（线）——在等温条件下， 平衡吸附量与吸附压力或相对压力间的关系。 即V=F(P)T V=F(P/P0)T（吸附温度低于气体的临界温度）
其中， P0是在吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压。 吸附气体的量可以用气体的质量(mg)或气体在标准状态下 的体积(cm3)或mol数表示。
化学吸附与 V Kp 物理吸附 Vm 1 Kp
V kp
1/ n
催化导论
拉曼光谱是以单色光照射至物质时，物 质分子发生散射现象，出现与入射光频率不 同的散射光所形成的光谱。因为散射辐射的 频移通常是不连续的振动光量子，所以，拉 曼光谱和红外光谱一样能提供有关分子结构 的信息。在低频区，因为红外光不能透过吸 附剂，因此拉曼光谱能使我们检测到一般用 红外光谱观察不到的低频振动。
可以鉴别吸附物种的结构特性，而基团物 种的位移可以探测出表面键的性质，并并 探测出分子的键合相对与被吸附分子的变 化。对于吸附分子的红外光谱来说，识别 基团频率是非常重要的，可由基团频率分 析得到相当完整的结构信息。当吸附影响 基团内部成键时，这种基团频率会受到影 响，产生红移或蓝移，根据基团频率的位 移可以探测出表面键的性质，并可以探测 出分子的键合对于被吸附分子的变化。
对于原子序数z<30的元素，可观察到2个 很好分开的能谱峰，分别与K电子和L电子相 对应;对于z＝30一70的元素，将看到L1,L11和 L1113个峰;而z>70的元素，将会有和M及N 电子对应的更复杂的能谱峰出现。不同的分 子结构和外界化学或物理环境的某些变化也 会影响内层电子束缚能的改变，即相应的能 谱峰可能发生移动，这种效应称化学位移， 据此可以有效地了解分子中原子成键状态。 X射线光电子能谱可以测定固体表面1 nm一 10 nm的所有成分，并提供和各成分化学状 态相关的信息。
• 表征催化剂以及了解其在催化表征中的作
用，是开发新的催化剂必不可少的步骤。
• 为了研究反应机理，需要对动力学分析辅
以微观信息，这些信息包括活性中心的性 质、中间化合物的结构反应性、中毒物质 等。获得这些信息需要波谱学方法。常用 的波谱方法有：红外光谱、拉曼光谱、核 磁共振核X光电子能谱。
第二节：红外光谱
有机分子与表面的键合具有低频性质， 在催化剂不透明区产生吸收，很难用红外光 谱检测，这种键也可能是不完全的离子键， 因此，对于有机分子的检测，拉曼光谱比红 外光谱更合适。拉曼光谱用来补充红外光谱 的不足，用来研究不适合用红外进行研究的 催化课题，可用于对催化剂体相结构、表面 结构、吸附中心和吸附物种结构的研究。
催化作用导论 第一章 催化作用基础
制环保催化剂。首先是排烟脱硫脱硝催化剂，以及内燃机排 气及焚烧炉排气处理催化剂。
1970年，开发出用于汽车尾气处理的贵金属催化剂（存 在的问题：寿命短，造价高）。
工业催化剂的成熟阶段
• 目前，有90％以上的化工过程使用催化剂。各催 化剂开发、生产公司的竞争也日趋激烈。同时， 超强固体酸、择形催化剂、纳米催化剂、炭纤维 等催化新材料也大量涌现。这一阶段，催化剂工 业应用和化工工艺日趋完善，同时，催化剂的基 础研究和工业催化剂性能均有了很大的提高，并 提出了催化剂设计的新概念，开始运用现代催化 理论来预测合适的工业催化剂新配方。
催化作用导论 第一章 催化作 用基础
吸附、脱附
催
催化反应过程
表面催化反应（因催化剂种类不同而异）
化
扩散过程
作
用
其它
原
理 催化剂的制备、表征、使用和设计开发
∕
∣
﹨﹨
沉淀法、凝胶法、
活性表征、 工业 结合所学的知识
熔融法、离子交换法等 催化剂结构 应用 和最新成果，进
（包括物理、
行研制开发
化学性质）
第一章 催化作用基础
化学动力学的两个基本定理：
• 质量作用定律：rkcAcB
•
Arrhenius公式：
k
Ae E RT
这种作用可通过碰撞理论和过渡态理论得到阐明。
碰撞理论要点： （1）气体分子A和B必须经过碰撞才能发生反应； （2）只有碰撞动能E大于某能量值Ec而足以翻越反
应能峰的那些分子才能发生反应； （3）反应速率等于单位时间单位体积内发生的碰撞
（2）这个活化络合物极不稳定，可分解为生成物， 也可分解为反应物；
（3）反应速率与下列因素有关： ① 活化配合物的浓度， ② 活化配合物分解的几率， ③ 活化配合物的分解速率。
1970年，开发出用于汽车尾气处理的贵金属催化剂（存 在的问题：寿命短，造价高）。
工业催化剂的成熟阶段
• 目前，有90％以上的化工过程使用催化剂。各催 化剂开发、生产公司的竞争也日趋激烈。同时， 超强固体酸、择形催化剂、纳米催化剂、炭纤维 等催化新材料也大量涌现。这一阶段，催化剂工 业应用和化工工艺日趋完善，同时，催化剂的基 础研究和工业催化剂性能均有了很大的提高，并 提出了催化剂设计的新概念，开始运用现代催化 理论来预测合适的工业催化剂新配方。
催化作用导论 第一章 催化作 用基础
吸附、脱附
催
催化反应过程
表面催化反应（因催化剂种类不同而异）
化
扩散过程
作
用
其它
原
理 催化剂的制备、表征、使用和设计开发
∕
∣
﹨﹨
沉淀法、凝胶法、
活性表征、 工业 结合所学的知识
熔融法、离子交换法等 催化剂结构 应用 和最新成果，进
（包括物理、
行研制开发
化学性质）
第一章 催化作用基础
化学动力学的两个基本定理：
• 质量作用定律：rkcAcB
•
Arrhenius公式：
k
Ae E RT
这种作用可通过碰撞理论和过渡态理论得到阐明。
碰撞理论要点： （1）气体分子A和B必须经过碰撞才能发生反应； （2）只有碰撞动能E大于某能量值Ec而足以翻越反
应能峰的那些分子才能发生反应； （3）反应速率等于单位时间单位体积内发生的碰撞
（2）这个活化络合物极不稳定，可分解为生成物， 也可分解为反应物；
（3）反应速率与下列因素有关： ① 活化配合物的浓度， ② 活化配合物分解的几率， ③ 活化配合物的分解速率。
第二章催化作用导论
2、助催化剂：也称助剂或促进剂。是催化剂中占量 较少的物质。通常助催化剂本身是没有催化活性的。 即使有也很小，但加入后可大大提高主催化剂的活 性、选择性和寿命。 不同的主催化剂，其适宜的助催化剂也是不同 的。而且助催化剂的添加量往往有一个最佳值。例 如：氨合成催化剂的主催化剂是Fe，但是纯Fe的寿 命非常短，根本无法工业化。后经反复实验，人们 发现加入Al2O3和K2O后，不仅其催化活性大为提高， 而且其使用寿命也延长到几年。这是因为助催化剂 Al2O3和K2O的加入，改变了Fe催化剂的内部结构和 电子特性。
※
强相互作用——是金属与载体间的强相互作用。
目前，这方面的研究还处于基础研究阶段。
4、共催化剂： 能和主催化剂同时起催化作用的组分。也就
是说，如果在某一反应的催化剂中，含有两种单独存在时都 具有催化活性的物质，但各自的催化活性大小不同，则活性 大的为主催化剂，活性小的为共催化剂。 例如，① 脱氢催化剂Cr2O3 －Al2O3 中，单独的Cr2O3 就有较好的活性，而单独的Al2O3活性则很小。因此，Cr2O3 是主催化剂，Al2O3是共催化剂。 ② 但在MoO3－Al2O3型脱氢催化剂中，单独的 MoO3和Al2O3都只有很小的活性，但把两者组合起来，却可 制成活性很高的催化剂，所以MoO3和Al2O3互为共催化剂。 石油裂解用SiO2－Al2O3固体酸催化剂具有与此类似的性质。
1983年，第一届溢流国际学术研讨会（ICSPI）对溢流 作了明确的定义，即溢流涉及在第一相上吸附或产生的活性 物种，迁移到在相同条件下不可能吸附或产生该活性物种的 另一相表面上的过程。例如，最常见及最重要的氢物种，首 先在金属表面解离成原子态的氢，然后迁移到金属氧化物、 活性炭和其它固体表面上，并与氢的接受体（acceptor）形 成新的键。当然，溢流物种并非都要发生解离，部分解离或 不解离的物种也可以发生溢流。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
——P0是在吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压
V 可以用气体的质量(mg)或气体在标准状态下的体积(cm3) 或mol数表示。
四、吸附等温线
常用的几种等温式
等温方程名称 基本假定
数学表达式
应用范围
Langmuir方程 Q与θ无关， 理想吸附
Freundlich方程
Q随θ增加 对数下降
Temkin方程
Q随θ增加 线性下降
当c>1，即Q1>Q2，第一层吸附占优势，第一 层近于吸满后才进行多层吸附——II型等温线。 • C=2-50有机物，高分子与金属
• C=50-200 氧化物，氧化硅 • C≥200 活性碳，分子筛
当c≤1，即Q1<Q2，在第一层吸附时即发生多 层吸附——III型等温线。
四、吸附等温线
BET多层吸附理论
气体分子优先在能量最大的部位上吸附吸附键最强，∴Q最大 随后，在较不活泼的部位吸附 Q
Qad(=－∆H)
0
θ
1.0
三、吸附热与固体吸附剂的表面模型
表面模型
真实表面模型——Q总是随θ发生变化。
（2）诱导的表面不均匀性（induced surface heterogeneity） 假设：吸附剂表面上能量分布原先是均匀的，但吸附物
四、吸附等温线
BET多层吸附理论
应用——测比表面积——am值
表 BET测定中常用的吸附质表观分子截面积
吸附质 吸附温度 所有的实验值
K
nm2
由液体密度计算值 nm2
推荐值 nm2
氮
77
0.162
0.162
0.162
氩
77
0.147±0.041
0.138
0.138
氪
77
0.203±0.033
0.152
反应 ⑤ 产物自催化剂内表面脱附 ⑥ 产物从催化剂颗粒内表面向孔外表面扩散 ⑦ 产物从催化剂颗粒外表面扩散到反应气流中去
（四）表面反应
特征
快速运动的表面吸附物种的反应， 二维过程 表面物种间的反应符合化学原理 适当吸附强度的物种有利于反应
举例
Na
Ha
S +S
H
Na S +S
（四）表面反应
（四）表面反应
种之间的相互排斥作用会诱导产生表面不均匀性。
θ 吸附物种之间相互排斥作用 吸附键强度 Q
Qad(=－∆H)
0
θ
1.0
四、吸附等温线
吸附等温线讨论的是影响平衡吸附量的因素。 V=F(P,T)
吸附等温式（线）——在等温条件下，平衡吸附量 V与吸附压力(P)或相对压力(P/P0)间的关系。
即 V=F(P)T V=F(P/P0)T（吸附温度低于气体的临界温度）
反映吸附质与吸
V
Vmcp
吸附时的 平衡压力
附剂间相互作用
p0
p
1
c
1
p p0
实验温度下吸附气 体的饱和蒸汽压
平衡压力p
BET等温 时的吸附量
表面形成单分子层 所需要的气体体积
式
p 1 + c 1 p
V p0 p Vmc Vmc p0
四、吸附等温线
BET多层吸附理论
应用——描述多层吸附等温线
催化剂上发生吸附的面积Sa 催化剂总面积St
对于单层吸附
某一时刻的吸附量 饱和吸附量Vm
V
三、吸附热与固体吸附剂的表面模型
积分吸附热与覆盖度的关系
Q不随θ变化，是常数——朗格缪尔(Langmuir)吸附 Q随θ增加而线性下降——焦姆金（Temkin）吸附 Q随θ增加而对数下降——费兰德利希(Frundlich)吸附
三、吸附热与固体吸附剂的表面模型
起始吸附热——外推到θ为0时的微分吸附热——比较不同催
化剂的活性
等量（容）吸附热——吸附量固定（即θ一定）
吸附相的偏摩尔焓
Qiso
- H nad
TPS
(H ad
Hg)
Qiso
RT
2
lnP T
∵一定T范围内， Qiso变化不大
恒TPS过程中焓 增量对吸附相摩 尔量的变化率
第一层未覆盖部分的吸附与第一层的脱附之间、第一层与第二 层之间、第二层与第三层之间存在动态平衡； 吸附热以指数形式包括在各平衡速率关系式中，除第一层吸 附热用Q表示外，其它各层吸附热都等于吸附质的液化热QL.
四、吸附等温线
BET多层吸附理论
吸附等温式
与第一层吸附 热有关的常数
c eQ1QL RT
没有时间限制。
•其值大小可由化学Q度 量：Q ~ 吸附键
顺变关系
——Q是选择Cat.时要考 虑的因素之一。
三、吸附热与固体吸附剂的表面模型
吸附热与催化反应
•G-S相催化反应中，至少有一种反应物要吸附在Cat.的表面上。
•吸附键的强度要适当。 Q与催化活性间有一定的关联
催
volcanic
化
火山型
活
性
三、吸附热与固体吸附剂的表面模型
四、吸附等温线
BET多层吸附理论
表 一些典型的工业催化剂比表面积
催化剂
REHY沸石
应用
裂化
Sg (m2/g)
1000
活性碳
载体
500-1000
SiO2-Al2O3 CoMo/Al2O3 Ni/Al2O3 Fe-Al2O3-K2O V2O5 Pt网
裂化 加氢处理 加氢 氨合成 部分氧化 氨氧化
200-500 200-300 250 10 1 0.01
吸附热分类
吸附热效应产生过程
积分吸附热
微分吸附热
定T下，Cat.表面吸附1mol气 体所放出的Q ——不同吸附 中心性能累积的平均结果 ——常用于区分物理吸附于 化学吸附
定T下，Cat.表面上吸附少量 气体所引起的Q变化——瞬间 结果，局部吸附中心的特征 ——覆盖度θ的函数，用于判 定表面模型
均匀表面：Q积 = Q微
四、吸附等温线
BET多层吸附理论
p/V（p0-p）
应用——测比表面积——Vm值
p
V p0 p
1 + c 1 p Vmc Vmc p0
p/V（p0-p）~ p/p0 做直线图 截距＋斜率 1 + c 1 1
Vmc Vmc Vm
VmBiblioteka 1 截距＋斜率只有II型和IV型吸附等温线 才能给出可信的Vm值
B.E.T. 方程
多层吸附
V Kp
Vm
1 Kp
V kp1/ n (n 1)
V Vm
1 f
ln
A0 p
p 1 C 1 p V ( po p) VmC VmC po
化学吸附 物理吸附 化学吸附 物理吸附 化学吸附
多层物理 吸附
四、吸附等温线
类型
单层或准单非层孔吸固附体。（自由表 化学吸附和面微）孔或（大孔孔径（≤孔径 2附nm）吸附>附剂50上n的m属物）介吸 附理中孔附质吸的（热液吸2n小化m于热-吸
K ka kd
ka0e－Ea
kd
e－Ed
0
RT RT
K0eEd－Ea RT
K0eQ RT
反映吸附的强弱，吸附键强度的量度
Q
势能零点，非物 理吸附态最低点
简化位能曲线
d ln K Q dT RT 2
van’t Hoff方程
四、吸附等温线
BET多层吸附理论
基本假设： 固体表面是均匀的； 吸附分子与固体表面靠分子间范德华力形成第一吸附层，被 吸附分子与气相分子之间仍有此种力，故可以发生多层吸附， 并且不一定待第一层饱和后再吸附第二层； 吸附分子在水平方向同一吸附层的彼此作用力可以忽略，吸 附脱附时只考虑垂直于表面的相互作用力，并只考虑上下两个 临层； 吸附平衡的建立：
50nm）吸附剂上
的吸附。包括发生 在孔台中阶的来毛源细于管均凝 聚 匀非孔表面的
依次多层吸附
既决定于吸附剂的孔结构，也决定于吸附 剂与吸附质之间吸附力场的情形。
四、吸附等温线
Langmuir吸附等温 式
一种理想的化学吸附模型
简单，是进一步推导许多催化反应动力学式的出 发点，应用普遍，并且可用以解释I型吸附等温线
应用——测比表面积
吸附剂比表面积计算公式
Sg
Vm WVmol
N
am
Sg－每克吸附剂的表面积——比表面积，m2/g； Vm－为整个固体表面铺满单分子层时所需吸附质体积，m3； Vmol－为吸附质的摩尔体积，m3/mol；
W－为吸附剂质量，g；
N－为Avogadro常数，分子数/mol； am－为每一个被吸附分子在吸附剂表面上所占有的面积，m2/分子。
速率式 控制步骤决定总速率
rate ksNH
假设：
吸附剂表面是均匀的； 吸附的分子之间无相互作用； 每个吸附分子占据一个吸附位，吸附 是单分子层的。即吸附是定域的； 吸附、脱附过程处于动力学平衡之中。
可用Langmuir等温式描述表面覆盖率θ
（四）表面反应
将θ代入Langmuir等温式
rate
ksK1H/ 2K1N/ 2P1H/ 2P1N/ 2
气体的摩尔焓
积分
ln
P1 P2
Qiso R
1 T2
1 T1
从 Claussius－Clapeyron 方程可以得到
（T1，T2，P1，P2）
RT
2
lnP T
(H ad
Hg )
三、吸附热与固体吸附剂的表面模型
积分吸附热与覆盖度的关系
覆盖度——Cat.表面被吸附质占据的程度。 用θ表示。
定义式
基本假设： 吸附剂表面是均匀的；（即吸附部位能量一样） 吸附的分子之间无相互作用； 每个吸附分子占据一个吸附位，吸附是单分子 层的。即吸附是定域的； 吸附脱附过程处于动力学平衡之中。
V 可以用气体的质量(mg)或气体在标准状态下的体积(cm3) 或mol数表示。
四、吸附等温线
常用的几种等温式
等温方程名称 基本假定
数学表达式
应用范围
Langmuir方程 Q与θ无关， 理想吸附
Freundlich方程
Q随θ增加 对数下降
Temkin方程
Q随θ增加 线性下降
当c>1，即Q1>Q2，第一层吸附占优势，第一 层近于吸满后才进行多层吸附——II型等温线。 • C=2-50有机物，高分子与金属
• C=50-200 氧化物，氧化硅 • C≥200 活性碳，分子筛
当c≤1，即Q1<Q2，在第一层吸附时即发生多 层吸附——III型等温线。
四、吸附等温线
BET多层吸附理论
气体分子优先在能量最大的部位上吸附吸附键最强，∴Q最大 随后，在较不活泼的部位吸附 Q
Qad(=－∆H)
0
θ
1.0
三、吸附热与固体吸附剂的表面模型
表面模型
真实表面模型——Q总是随θ发生变化。
（2）诱导的表面不均匀性（induced surface heterogeneity） 假设：吸附剂表面上能量分布原先是均匀的，但吸附物
四、吸附等温线
BET多层吸附理论
应用——测比表面积——am值
表 BET测定中常用的吸附质表观分子截面积
吸附质 吸附温度 所有的实验值
K
nm2
由液体密度计算值 nm2
推荐值 nm2
氮
77
0.162
0.162
0.162
氩
77
0.147±0.041
0.138
0.138
氪
77
0.203±0.033
0.152
反应 ⑤ 产物自催化剂内表面脱附 ⑥ 产物从催化剂颗粒内表面向孔外表面扩散 ⑦ 产物从催化剂颗粒外表面扩散到反应气流中去
（四）表面反应
特征
快速运动的表面吸附物种的反应， 二维过程 表面物种间的反应符合化学原理 适当吸附强度的物种有利于反应
举例
Na
Ha
S +S
H
Na S +S
（四）表面反应
（四）表面反应
种之间的相互排斥作用会诱导产生表面不均匀性。
θ 吸附物种之间相互排斥作用 吸附键强度 Q
Qad(=－∆H)
0
θ
1.0
四、吸附等温线
吸附等温线讨论的是影响平衡吸附量的因素。 V=F(P,T)
吸附等温式（线）——在等温条件下，平衡吸附量 V与吸附压力(P)或相对压力(P/P0)间的关系。
即 V=F(P)T V=F(P/P0)T（吸附温度低于气体的临界温度）
反映吸附质与吸
V
Vmcp
吸附时的 平衡压力
附剂间相互作用
p0
p
1
c
1
p p0
实验温度下吸附气 体的饱和蒸汽压
平衡压力p
BET等温 时的吸附量
表面形成单分子层 所需要的气体体积
式
p 1 + c 1 p
V p0 p Vmc Vmc p0
四、吸附等温线
BET多层吸附理论
应用——描述多层吸附等温线
催化剂上发生吸附的面积Sa 催化剂总面积St
对于单层吸附
某一时刻的吸附量 饱和吸附量Vm
V
三、吸附热与固体吸附剂的表面模型
积分吸附热与覆盖度的关系
Q不随θ变化，是常数——朗格缪尔(Langmuir)吸附 Q随θ增加而线性下降——焦姆金（Temkin）吸附 Q随θ增加而对数下降——费兰德利希(Frundlich)吸附
三、吸附热与固体吸附剂的表面模型
起始吸附热——外推到θ为0时的微分吸附热——比较不同催
化剂的活性
等量（容）吸附热——吸附量固定（即θ一定）
吸附相的偏摩尔焓
Qiso
- H nad
TPS
(H ad
Hg)
Qiso
RT
2
lnP T
∵一定T范围内， Qiso变化不大
恒TPS过程中焓 增量对吸附相摩 尔量的变化率
第一层未覆盖部分的吸附与第一层的脱附之间、第一层与第二 层之间、第二层与第三层之间存在动态平衡； 吸附热以指数形式包括在各平衡速率关系式中，除第一层吸 附热用Q表示外，其它各层吸附热都等于吸附质的液化热QL.
四、吸附等温线
BET多层吸附理论
吸附等温式
与第一层吸附 热有关的常数
c eQ1QL RT
没有时间限制。
•其值大小可由化学Q度 量：Q ~ 吸附键
顺变关系
——Q是选择Cat.时要考 虑的因素之一。
三、吸附热与固体吸附剂的表面模型
吸附热与催化反应
•G-S相催化反应中，至少有一种反应物要吸附在Cat.的表面上。
•吸附键的强度要适当。 Q与催化活性间有一定的关联
催
volcanic
化
火山型
活
性
三、吸附热与固体吸附剂的表面模型
四、吸附等温线
BET多层吸附理论
表 一些典型的工业催化剂比表面积
催化剂
REHY沸石
应用
裂化
Sg (m2/g)
1000
活性碳
载体
500-1000
SiO2-Al2O3 CoMo/Al2O3 Ni/Al2O3 Fe-Al2O3-K2O V2O5 Pt网
裂化 加氢处理 加氢 氨合成 部分氧化 氨氧化
200-500 200-300 250 10 1 0.01
吸附热分类
吸附热效应产生过程
积分吸附热
微分吸附热
定T下，Cat.表面吸附1mol气 体所放出的Q ——不同吸附 中心性能累积的平均结果 ——常用于区分物理吸附于 化学吸附
定T下，Cat.表面上吸附少量 气体所引起的Q变化——瞬间 结果，局部吸附中心的特征 ——覆盖度θ的函数，用于判 定表面模型
均匀表面：Q积 = Q微
四、吸附等温线
BET多层吸附理论
p/V（p0-p）
应用——测比表面积——Vm值
p
V p0 p
1 + c 1 p Vmc Vmc p0
p/V（p0-p）~ p/p0 做直线图 截距＋斜率 1 + c 1 1
Vmc Vmc Vm
VmBiblioteka 1 截距＋斜率只有II型和IV型吸附等温线 才能给出可信的Vm值
B.E.T. 方程
多层吸附
V Kp
Vm
1 Kp
V kp1/ n (n 1)
V Vm
1 f
ln
A0 p
p 1 C 1 p V ( po p) VmC VmC po
化学吸附 物理吸附 化学吸附 物理吸附 化学吸附
多层物理 吸附
四、吸附等温线
类型
单层或准单非层孔吸固附体。（自由表 化学吸附和面微）孔或（大孔孔径（≤孔径 2附nm）吸附>附剂50上n的m属物）介吸 附理中孔附质吸的（热液吸2n小化m于热-吸
K ka kd
ka0e－Ea
kd
e－Ed
0
RT RT
K0eEd－Ea RT
K0eQ RT
反映吸附的强弱，吸附键强度的量度
Q
势能零点，非物 理吸附态最低点
简化位能曲线
d ln K Q dT RT 2
van’t Hoff方程
四、吸附等温线
BET多层吸附理论
基本假设： 固体表面是均匀的； 吸附分子与固体表面靠分子间范德华力形成第一吸附层，被 吸附分子与气相分子之间仍有此种力，故可以发生多层吸附， 并且不一定待第一层饱和后再吸附第二层； 吸附分子在水平方向同一吸附层的彼此作用力可以忽略，吸 附脱附时只考虑垂直于表面的相互作用力，并只考虑上下两个 临层； 吸附平衡的建立：
50nm）吸附剂上
的吸附。包括发生 在孔台中阶的来毛源细于管均凝 聚 匀非孔表面的
依次多层吸附
既决定于吸附剂的孔结构，也决定于吸附 剂与吸附质之间吸附力场的情形。
四、吸附等温线
Langmuir吸附等温 式
一种理想的化学吸附模型
简单，是进一步推导许多催化反应动力学式的出 发点，应用普遍，并且可用以解释I型吸附等温线
应用——测比表面积
吸附剂比表面积计算公式
Sg
Vm WVmol
N
am
Sg－每克吸附剂的表面积——比表面积，m2/g； Vm－为整个固体表面铺满单分子层时所需吸附质体积，m3； Vmol－为吸附质的摩尔体积，m3/mol；
W－为吸附剂质量，g；
N－为Avogadro常数，分子数/mol； am－为每一个被吸附分子在吸附剂表面上所占有的面积，m2/分子。
速率式 控制步骤决定总速率
rate ksNH
假设：
吸附剂表面是均匀的； 吸附的分子之间无相互作用； 每个吸附分子占据一个吸附位，吸附 是单分子层的。即吸附是定域的； 吸附、脱附过程处于动力学平衡之中。
可用Langmuir等温式描述表面覆盖率θ
（四）表面反应
将θ代入Langmuir等温式
rate
ksK1H/ 2K1N/ 2P1H/ 2P1N/ 2
气体的摩尔焓
积分
ln
P1 P2
Qiso R
1 T2
1 T1
从 Claussius－Clapeyron 方程可以得到
（T1，T2，P1，P2）
RT
2
lnP T
(H ad
Hg )
三、吸附热与固体吸附剂的表面模型
积分吸附热与覆盖度的关系
覆盖度——Cat.表面被吸附质占据的程度。 用θ表示。
定义式
基本假设： 吸附剂表面是均匀的；（即吸附部位能量一样） 吸附的分子之间无相互作用； 每个吸附分子占据一个吸附位，吸附是单分子 层的。即吸附是定域的； 吸附脱附过程处于动力学平衡之中。