溴素资源提取技术研究进展

海水提溴的技术进展-标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII[编辑本段]简介海水提溴是从海水中提取元素溴的技术。

溴及其衍生物是制药业和制取阻燃剂、钻井液等的重要原料，需求量很大。

国外从１９３４年开始海水提溴试验和开发，目前日本、法国、阿根廷和加拿大等国家和地区已建有海水提溴工厂，年产量基本保持在３６万吨的水平。

中国从１９６６年开始海水提溴，至今仍处于小型试生产的规模。

海水提溴技术有水蒸气蒸馏法、空气吹出法、溶剂萃取法、沉淀法、吸附法等，其中空气吹出法和水蒸气蒸馏法为国内外所普遍采用。

空气吹出法的基本流程是酸化→氧化→吹出→吸收→蒸馏；吸收工艺普遍采用碱吸收和一氧化硫吸收，吸收剂有碱、硫、铁屑、溴化钠等。

[编辑本段]过程取饱和态海水，依测定量搅拌中通入氯气并过量约15%（必须在通风良好的环境中！），静置（溴沉在底部），分离，提纯即得。

注意其中含有一定量的碘，当用物理方法纯化，且重复几次。

提制过程中要有防毒面具，橡胶手套及防护服装，防止中毒，溴具强腐蚀性，蒸气易于进入呼吸道，在体内的积存极难清除。

空气吹出法是用于工业规模海水提溴的常用方法，其中一种工艺是在预先经过酸化的浓缩海水中，用氯气置换溴离子使之成为单质溴，继而通入空气和水蒸气，将溴吹入吸收塔，使溴蒸汽和吸收剂二氧化硫发生作用转化成氢溴酸以达到富集的目的。

然后，再用氯气将其氧化得到产品溴。

主要化学反应方程式空气吹出法:Cl2 + HBr=HCl +Br2Br2 + SO2 + H2O=2HBr +H2SO4物即岩盐矿。

地球上约99%的溴存在于海水中,故溴有“海洋元素”之称。

海水中含溴约65mg/L,属于丰度较大的微量元素。

某些岩盐矿的母液和盐湖水中,亦含有海源溴化物。

此外某些海洋生物体含有小量化合态的溴,如海兔毒素、二溴靛蓝等。

[1]溴及溴产品在国民经济中起着十分重要的作用,它多用于有机化工及无机化工的化合物制备。

文章编号：1006-3080(2022)06-0730-06DOI: 10.14135/ki.1006-3080.20210617003微通道中萃取法分离提取溴王 丹1， 赵 方2， 于建国1,2， 陈 杭1（华东理工大学： 1. 国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心；2. 化学工程联合国家重点实验室）摘要：以含溴模拟老卤为原料，基于微化工技术，搭建了毛细管式微通道装置，开展微萃取法分离溴（Br 2）的研究。

利用量子化学计算与实验相结合的方法筛选萃取剂，综合萃取率以及溴损失率，选定正十二烷作为萃取剂。

利用正交试验方法确定微萃取过程最佳工艺条件，在温度20 ℃，油水体积比1.0，三通内孔直径0.25 mm ，传质管内径0.5 mm ，油水总流量0.10 mL/min 和停留时间70 s 的情况下，可实现溴萃取率大于80%。

关键词：微通道；量子化学计算；萃取；正十二烷；提溴中图分类号：TQ03.39文献标志码：A溴是一种重要的化工原料，广泛应用于阻燃剂、医药、染料、照相、农药等领域[1]。

我国是仅次于美国和以色列的全球第三制溴大国，制溴来源主要为地下卤水。

伴随着卤水资源的枯竭和下游产品需求量的加大，我国溴市场产不敷出问题日益严重，对外依存度提高。

2020年我国溴进口量达到5.37×104 t ，而且在未来很长一段时期内，我国在一定程度上仍需依赖进口溴[2]。

为解决目前我国工业提溴上存在的问题，并促进提溴工业健康发展，需要从两方面着手：(1)挖掘新的溴资源：中南半岛岩盐矿提钾老卤溴质量浓度达2 000~3 000 mg/L ，是极具价值的制溴原料；(2)开发新的溴生产工艺：开发能耗低，经济效益高，受环境影响小且绿色环保的新工艺、新技术和新装备。

目前比较成熟的两种提溴工艺是空气吹出法和水蒸气蒸馏法[3]，它们都是利用氯气将溴离子氧化为溴，然后采用不同的方法进行溴分离。

这两种工艺均存在着能耗较高，安全隐患大，设备占地面积大等问题，而且对外界环境温度敏感，受季节影响，冬季需要停产，经济收益较差。

海水提溴的研究进展周佳;裘俊红【摘要】溴作为基础化工原料,应用广泛。

国家对海洋资源的开发利用日益重视,加强海水提溴研究的紧迫性随之提上议程。

对空气吹出法、液膜法、气态膜法、鼓气膜法、吸附剂法和离子交换树脂法等提溴技术的研究进展进行了综述,同时探讨了各种提溴方法的利弊。

%As a basic chemical raw material,bromine is widely used.The exploitation of the marine resources is gradually strengthened and the urgency of extracting bromine from seawater is also on the agenda.However,air blow-out technique,as the main extracting bromine technology currently,has the disadvantages of high energy consumption and the narrow concentration range of bromine for feed.Hence,other techniques,such as liquid membrane,gas membrane,air-blowing membrane,adsorbent,and ion exchange resin,are successively proposed.In this paper,the progresses in these extracting bromine technologies mentioned above were reviewed.The advantages and further study directions of these technologies were also discussed.【期刊名称】《浙江水利科技》【年(卷),期】2012(000)002【总页数】4页(P10-13)【关键词】海水提溴;空气吹出法;液膜法;气态膜法;鼓气膜法;吸附剂法;离子交换树脂法【作者】周佳;裘俊红【作者单位】浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江杭州310014;浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江杭州310014【正文语种】中文【中图分类】TV746.2溴作为重要的精细化工原料,被广泛地应用于制药、阻燃剂和电子化学品等精细化工行业。

2019年03月简述海水提溴技术的现状及进展张永梅1于宗然2（1.沧州聚隆化工有限公司，河北沧州061001；2.沧州绿源水处理有限公司，河北沧州061001）摘要：综述了海水提溴的生产现状。

列举了八种提溴技术，对比分析了各种方法的优缺点。

简述了海水提溴最优方案。

提出了海水提溴的未来发展方向。

关键词：海水；溴；提取；现状溴是一种重要的化工原料，最早是从海水中发现并被分离出来的。

地表99%的溴均存在于海水中，而地球上海水资源最为丰富，是提取溴的最大来源。

2008年世界溴素总产能约为75万吨，2016年达到82万吨左右。

中国溴素的年产量约为16万吨，主要分布在山东、河北、天津、辽宁等地。

但远不能满足需求，每年仍须依赖进口。

因此，研究海水提溴新技术，充分利用海洋资源发展海水提溴具有重要的现实意义。

1浓海水提溴技术现状海水提溴始于19世纪，发展至今，已经历140多年。

1877年“以氯气作为氧化剂”的制溴工艺是现代制溴业的基础；1897年“以卤水为提溴原料的水蒸汽蒸馏法”采用提溴填料塔，实现了连续操作；1899年“空气吹出法提溴工艺”在道氏公司诞生。

目前最常见的提溴技术有水蒸汽蒸馏法、空气吹出法、离子交换吸附法、溶剂萃取法、乳状液膜法、气态膜法、超重力法和沉淀法等新型提溴工艺。

2各种海水提溴技术列举（1）空气吹出法是目前最成熟、最普遍采用的提溴方法，可实现从100m g/L 左右的低浓度含溴卤水、海盐卤水中提取溴素。

按吸收剂的区别，可分为“酸液吸收法”和“碱液吸收法。

”（2）水蒸汽蒸馏法是最早的提溴工艺，适用于溴含量为5000m g/L 以上的卤水提溴，上世纪80年代以前，我国大部分溴的生产均采用此种方法。

（3）气态膜法提溴，目前处于研究阶段，正在进行千吨级产业化技术研究，尚未实现工业化应用。

（4）乳状液膜分离技术是第二代分离净化技术，首创于20世纪60年代中期。

该技术目前仍处于研究阶段。

（5）离子交换法提溴是以离子交换树脂为载体，是采用富集技术，将溴从浓度较低的原料中对进行提取，此工艺自上世纪80年代进行了工业化应用，主要用于海水提溴。

伴生溴资源高效提取技术与示范
伴生溴资源是指从其他资源中提取溴元素的副产品。

通常，这些伴生溴资源主要来自盐湖、海水、矿石等。

使用高效提取技术可以有效地利用这些伴生溴资源。

以下是一些伴生溴资源高效提取技术和示范：
1. 盐湖溴资源的提取技术：盐湖是伴生溴资源的主要来源之一。

传统的提取方法是通过盐湖蒸发结晶来获取溴，但这种方法效率较低。

现代的高效提取技术包括溶剂萃取、离子交换和膜分离等。

这些技术可以提高溴的提取效率，同时减少能源消耗。

2. 海水溴资源的提取技术：海水中的溴含量较低，提取技术相对更为复杂。

常用的方法包括膜分离、电化学方法和化学吸附等。

这些技术可以大幅度提高海水中溴元素的提取效率，并减少对环境的影响。

3. 矿石中溴资源的提取技术：溴也可以从矿石中提取出来，主要是通过化学浸出和冶炼等方法。

这些方法需要高温高压等条件，但可以有效提取溴元素，并使矿石资源得到充分利用。

伴生溴资源的高效提取技术的示范可以通过建设高效的溴提取厂来实现。

这些厂可以结合先进的提取技术，比如溶剂萃取和膜分离等，对伴生溴资源进行高效提取。

这样不仅可以提高溴的产量，还可以降低生产成本，实现资源的可持续利用。

此外，政府可以通过出台相关政策和法规来鼓励和支持伴生溴
资源的高效提取。

例如，提供税收优惠、补贴和技术支持等方式，促进溴资源的开发和利用。

同时，还可以加强对伴生溴资源的管理和监管，确保其可持续利用和环境友好性。

年产4500吨海水综合利用溴素提取投资建设项目可行性研究报告(典型案例·仅供参考)广州中撰企业投资咨询有限公司中国·广州目录第一章年产4500吨海水综合利用溴素提取项目概论 (1)一、年产4500吨海水综合利用溴素提取项目名称及承办单位 (1)二、年产4500吨海水综合利用溴素提取项目可行性研究报告委托编制单位 (1)三、可行性研究的目的 (1)四、可行性研究报告编制依据原则和范围 (2)（一）项目可行性报告编制依据 (2)（二）可行性研究报告编制原则 (2)（三）可行性研究报告编制范围 (4)五、研究的主要过程 (5)六、年产4500吨海水综合利用溴素提取产品方案及建设规模 (6)七、年产4500吨海水综合利用溴素提取项目总投资估算 (6)八、工艺技术装备方案的选择 (6)九、项目实施进度建议 (6)十、研究结论 (7)十一、年产4500吨海水综合利用溴素提取项目主要经济技术指标 (9)项目主要经济技术指标一览表 (9)第二章年产4500吨海水综合利用溴素提取产品说明 (15)第三章年产4500吨海水综合利用溴素提取项目市场分析预测 (15)第四章项目选址科学性分析 (15)一、厂址的选择原则 (16)二、厂址选择方案 (16)四、选址用地权属性质类别及占地面积 (17)五、项目用地利用指标 (17)项目占地及建筑工程投资一览表 (18)六、项目选址综合评价 (19)第五章项目建设内容与建设规模 (20)一、建设内容 (20)（一）土建工程 (20)（二）设备购置 (20)二、建设规模 (21)第六章原辅材料供应及基本生产条件 (21)一、原辅材料供应条件 (21)（一）主要原辅材料供应 (21)（二）原辅材料来源 (21)原辅材料及能源供应情况一览表 (22)二、基本生产条件 (23)第七章工程技术方案 (24)一、工艺技术方案的选用原则 (24)二、工艺技术方案 (25)（一）工艺技术来源及特点 (25)（二）技术保障措施 (25)（三）产品生产工艺流程 (25)年产4500吨海水综合利用溴素提取生产工艺流程示意简图 (26)三、设备的选择 (26)（一）设备配置原则 (26)（二）设备配置方案 (27)主要设备投资明细表 (28)第八章环境保护 (28)一、环境保护设计依据 (29)二、污染物的来源 (30)（一）年产4500吨海水综合利用溴素提取项目建设期污染源 (31)（二）年产4500吨海水综合利用溴素提取项目运营期污染源 (31)三、污染物的治理 (31)（一）项目施工期环境影响简要分析及治理措施 (31)1、施工期大气环境影响分析和防治对策 (32)2、施工期水环境影响分析和防治对策 (35)3、施工期固体废弃物环境影响分析和防治对策 (37)4、施工期噪声环境影响分析和防治对策 (38)5、施工建议及要求 (39)施工期间主要污染物产生及预计排放情况一览表 (41)（二）项目营运期环境影响分析及治理措施 (42)1、废水的治理 (42)办公及生活废水处理流程图 (42)生活及办公废水治理效果比较一览表 (43)生活及办公废水治理效果一览表 (43)2、固体废弃物的治理措施及排放分析 (43)3、噪声治理措施及排放分析 (45)主要噪声源治理情况一览表 (46)四、环境保护投资分析 (46)（一）环境保护设施投资 (46)（二）环境效益分析 (47)五、厂区绿化工程 (47)六、清洁生产 (48)七、环境保护结论 (48)施工期主要污染物产生、排放及预期效果一览表 (50)第九章项目节能分析 (51)一、项目建设的节能原则 (51)二、设计依据及用能标准 (51)（一）节能政策依据 (51)（二）国家及省、市节能目标 (52)（三）行业标准、规范、技术规定和技术指导 (53)三、项目节能背景分析 (53)四、项目能源消耗种类和数量分析 (55)（一）主要耗能装置及能耗种类和数量 (55)1、主要耗能装置 (55)2、主要能耗种类及数量 (55)项目综合用能测算一览表 (56)（二）单位产品能耗指标测算 (56)单位能耗估算一览表 (57)五、项目用能品种选择的可靠性分析 (58)六、工艺设备节能措施 (58)七、电力节能措施 (59)八、节水措施 (60)九、项目运营期节能原则 (60)十、运营期主要节能措施 (61)十一、能源管理 (62)（一）管理组织和制度 (62)（二）能源计量管理 (62)十二、节能建议及效果分析 (63)（一）节能建议 (63)（二）节能效果分析 (64)第十章组织机构工作制度和劳动定员 (64)一、组织机构 (64)二、工作制度 (65)三、劳动定员 (65)四、人员培训 (66)（一）人员技术水平与要求 (66)（二）培训规划建议 (66)第十一章年产4500吨海水综合利用溴素提取项目投资估算与资金筹措 (67)一、投资估算依据和说明 (67)（一）编制依据 (67)（二）投资费用分析 (69)（三）工程建设投资（固定资产）投资 (69)1、设备投资估算 (69)2、土建投资估算 (69)3、其它费用 (70)4、工程建设投资（固定资产）投资 (70)固定资产投资估算表 (70)5、铺底流动资金估算 (71)铺底流动资金估算一览表 (71)6、年产4500吨海水综合利用溴素提取项目总投资估算 (72)总投资构成分析一览表 (72)二、资金筹措 (73)投资计划与资金筹措表 (73)三、年产4500吨海水综合利用溴素提取项目资金使用计划 (74)资金使用计划与运用表 (74)第十二章经济评价 (75)一、经济评价的依据和范围 (75)二、基础数据与参数选取 (75)三、财务效益与费用估算 (76)（一）销售收入估算 (76)产品销售收入及税金估算一览表 (77)（二）综合总成本估算 (77)综合总成本费用估算表 (78)（三）利润总额估算 (78)（四）所得税及税后利润 (78)（五）项目投资收益率测算 (79)项目综合损益表 (79)四、财务分析 (80)财务现金流量表（全部投资） (82)财务现金流量表（固定投资） (84)五、不确定性分析 (85)盈亏平衡分析表 (85)六、敏感性分析 (86)单因素敏感性分析表 (87)第十三章年产4500吨海水综合利用溴素提取项目综合评价 (88)第一章项目概论一、项目名称及承办单位1、项目名称：年产4500吨海水综合利用溴素提取投资投资建设项目2、项目建设性质：新建3、项目编制单位：广州中撰企业投资咨询有限公司4、企业类型：有限责任公司5、注册资金：500万元人民币二、项目可行性研究报告委托编制单位1、编制单位：广州中撰企业投资咨询有限公司三、可行性研究的目的本可行性研究报告对该年产4500吨海水综合利用溴素提取项目所涉及的主要问题，例如：资源条件、原辅材料、燃料和动力的供应、交通运输条件、建厂规模、投资规模、生产工艺和设备选型、产品类别、项目节能技术和措施、环境影响评价和劳动卫生保障等，从技术、经济和环境保护等多个方面进行较为详细的调查研究。

溴素生产工艺溴素是一种常见的卤素元素，广泛应用于医药、化工、农药等领域。

溴素的生产工艺主要分为两种，一种是从天然溴化物中提取，另一种是通过人工合成。

一、从天然溴化物中提取溴素1. 原料准备：选择富含溴化物的天然矿石，常见的有海水、盐湖等。

海水中含有约0.065%的溴化物，可通过蒸发浓缩提取。

盐湖中富含固体溴化物，可以通过采矿、粉碎和浸泡等步骤进行提取。

2. 浓缩蒸发：将采集到的天然溴化物溶解在水中，然后进行蒸发浓缩。

通过加热，使水分蒸发，溴化物逐渐浓缩。

蒸发浓缩可以采用溴化物的物理性质与水的性质不同而实现分离。

3. 结晶分离：将浓缩后的溴化物溶液加热至一定温度，使其达到饱和溶液状态。

然后冷却溶液，溴化物会逐渐结晶。

通过过滤可以将结晶分离出来，得到溴化物固体。

4. 氧化反应：将溴化物固体与氧气进行反应，得到溴气。

这一反应需要在高温下进行，可以使用电炉等设备进行加热。

溴气是溴素的一种常见物态，可以用于医药、农药和化工等领域。

5. 净化与提纯：溴气具有一定的毒性，需要经过一系列步骤进行净化和提纯。

可以使用吸附剂、活性炭等材料吸附并去除溴气中的杂质，得到高纯度的溴素。

二、人工合成溴素1. 原料准备：人工合成溴素的原料主要是氯气和铁液。

氯气是一种广泛应用的气体，铁液是一种常见金属，可以通过冶炼获取。

2. 氧化反应：将氯气和铁粉反应，生成氯化铁。

这一步骤是将氯气氧化铁，形成溴化铁的重要步骤。

3. 溴化反应：将氯化铁与水反应，生成溴酸铁。

溴酸铁是人工合成溴素的中间产物，通过后续的反应可以转化为溴素。

4. 消化过程：将溴酸铁与酸进行消化反应，生成铁离子和溴离子。

随着反应的进行，溴离子逐渐集中，生成溴素。

5. 溴素提取：通过过滤或蒸馏等方式，将溴素从反应物中提取出来。

可以采用溴素对溴化银的溶解性进行分离，得到纯净的溴素。

溴素生产工艺的选择取决于溴素的用途、市场需求以及原料的可获取性等因素。

从天然溴化物中提取溴素具有较低的成本，但原料获取相对困难，生产周期较长。

海水高效、低能耗提溴新技术溴是国民经济发展必不可少的化工原料，是重要的战略性物资。

随着我国经济快速发展，溴市场产不敷销，供需失衡，价格持续高位运行并长期依赖进口。

据统计：我国溴需求量平均为16-18万吨/年。

近年国内产量仅可满足70-75%的需求，溴进口量达6万吨以上，同比增加26.43%，我国已成为溴净进口国，严重影响我国溴资源安全供给。

国外溴资源具有储量大、品位高的特点。

美国、以色列主要以死海及井盐水为原料，储量分别达到10亿吨和1100万吨，溴含量高达10-12g/L和2-6g/L，提取难度低。

与国外相比，我国溴资源储量小、品位差。

我国溴素80%以上来自于山东地下卤水，储量约350万吨，溴含量仅0.2-0.3g/L，且资源总量和品位均连年下降。

近年来，河北、天津等地开始以上岸海水为原料。

虽然海水中溴总量占世界储量的99%，达100万亿吨，但溴含量只有0.065g/L，提取难度更大。

因此，由于溴资源浓度低，我国提溴行业能耗高、收率低。

为解决传统提溴工艺及装置能耗高、收率低问题，保障我国溴资源供应安全，自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所在多量级、广来源，尤其是低浓度溴的高效、低能耗分离领域持续攻关十余年，突破空气吹出法提溴高效、低能耗产业化关键技术，开发多项拥有自主知识产权的核心装备。

在室内小试、现场中试基础上，建成我国首台套千吨级浓海水高效、低能耗提溴产业化示范装置。

2019年已建成国内首套浓海水高效节能提溴产业化示范装置。

该产业化装置以淡化后副产浓海水为原料（溴平均浓度0.080g/L），在相同工况下（填料塔Φ6500×16500、20号离心风机），处理量1200立方米/h时，传统提溴装置和工艺提溴母液溴离子浓度0.016-0.018g/L，溴资源利用率77.5-80%，吨溴能耗3000kWˑh；示范装置吹废溴离子浓度0.010-0.012g/L，溴资源利用率85-87.5%，吨溴能耗2700kWˑh。