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磷酸铵镁1 ⽂献综述1.1 课题研究背景现代⼯业的⾼速发展在给⼈类社会带来舒适便捷的同时，也衍⽣出许多威胁⽣态环境平衡的废⽔废⽓废渣。
为了减少⼯业废弃物对环境的伤害，世界环保组织规定⼯业废弃物的排放需先经过处理知道达到排放标准。
⽔是⽣命之源，因⽽在“三废”中⼯业废⽔是最常见且危害巨⼤的。
⼯业废⽔中⽐较多见的是⾼氮磷废⽔，⾼氮磷废⽔虽然不含有重⾦属等有毒物质，但若直接排放⼊江海河流中也将会带来严重的环境问题，⽐如⽔体富营养化。
⽔体富营养化是⽔体因⾃然或⼈为因素纳⼈过量营养盐(主要为N、P)，在适宜流场条件下藻类与其它⽔⽣⽣物的数量与结构发⽣异常变化，导致⽔质下降，甚⾄可能致使⽔体各项功能彻底瘫痪。
富营养化会影响⽔体的⽔质，会造成⽔的透明度降低，使得阳光难以穿透⽔层，从⽽影响⽔中植物的光合作⽤，可能造成溶解氧的过饱和状态。
溶解氧的过饱和以及⽔中溶解氧少，都对⽔⽣动物有害，造成鱼类⼤量死亡。
同时，因为⽔体富营养化，⽔体表⾯⽣长着以蓝藻、绿藻等⼤量⽔藻，形成⼀层“绿⾊浮渣”，这样堆积于底层的有机物质会在厌氧条件下分解产⽣⼤量有害⽓体。
此外，浮游⽣物产⽣的⽣物毒素也会伤害鱼虾。
富营养化⽔中往往含有超标的硝酸盐和亚硝酸盐，⼈畜长期饮⽤这些有毒物质严重超标的⽔体，也会中毒或致病[1]。
因此，⼯业废⽔必须经过处理才能排放到湖泊江河中。
其中⾼氮磷废⽔的传统处理⽅法有吹脱⽓提法、折点氯化法、离⼦交换法、混凝交换法、吸附法、⽣物法。
吹脱的优点是操作简便、易于控制且处理效果稳定，但使⽤⽯灰易产⽣⽔垢，塔板容易堵塞，且受环境温度影响较⼤，⽔温降低，脱氨效果降低，吹脱所需空⽓量较⼤，动⼒消耗⼤，运⾏成本较⾼，此外，逸出的游离氨易造成⼆次污染。
汽提法的优点:⽓提后的冷凝液可充分利⽤，对脱氨尾⽓进⾏有效回收，防⽌⼆次污染。
但能量消耗⼤且控制步骤复杂。
折点氯化法优点：反应迅速，处理率达90%-100%，且处理效果稳定，不受⽔温影响，所需设备投资少。
UCT生物反应池内鸟粪石产生成因分析作者：刘华锋魏利军来源：《环境与发展》2020年第10期摘要：以生活污水和含镁工业废水为水源的污水处理厂UCT生物反应池出现了大量漂浮的白色固体，经分析其主要成分为鸟粪石。
通过鸟粪石的形成原因与污水生物处理运行条件的对比分析，进一步了解鸟粪石出现对生物脱氮除磷的积极影响，以及对污泥量的影响;鸟粪石是含磷量很高的一种绿色缓释肥，鸟粪石结晶能够实现同步脱氮除磷，降低污泥处理费用，而且能增加污水处理厂经济效益。
关键词：鸟粪石;脱氮除磷;生活污水;含镁废水;污泥减量中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）10-0-02DOI：10.16647/15-1369/X.2020.10.079Abstract：A large number of floating white solids appeared in the UCT biological reaction tank of the sewage treatment plant using domestic sewage and magnesium-containing industrial wastewater as water sources. After analysis， the main component was struvite. Through the comparative analysis of the formation reasons of struvite and the operating conditions of biological treatment of sewage， we can further understand the positive effects of struvite on biological nitrogen and phosphorus removal， as well as the impact on the amount of sludge; struvite is very high in phosphorus a kind of green slow-release fertilizer， struvite crystals can achieve simultaneous nitrogen and phosphorus removal， reduce sludge treatment costs， and increase the economic benefits of sewage treatment plants.Key words：Struvite;Nitrogen and phosphorus removal;Domestic sewage;Waste water containing magnesium;Sludge reduction郑州航空港区污水处理厂位于北部科技研发产业区，服务范围为航空港区西北片区及机场核心区，污水来源为以服务区域内的生活污水和工业废水为主，总服务人口50万人。
城市道桥与防洪2019年5月第5期摘要：粪石（MgNH 4PO 4·6H 2O ）法可以实现废水中氮磷污染的同时去除和回收，具有工程应用潜力。
对鸟粪石生成反应影响因素、鸟粪石工艺系统等方面的研究现状进行了介绍，并对鸟粪石的应用潜力进行了分析。
鸟粪石反应影响因素主要为离子浓度及比例、pH 值、反应时间、反应温度和杂质离子。
鸟粪石的应用研究主要集中在工艺系统结构优化设计和产品强化捕集措施两个方面。
关键词：鸟粪石；脱氮；除磷中图分类号：U664.9+2文献标志码：A文章编号：1009-7716（2019）05-0254-04鸟粪石法脱氮除磷的影响因素与应用研究收稿日期：2019-03-01作者简介：郑俊（1979—），女，工程师，从事工业园区环境管理工作。
郑俊（上海市莘庄工业区经济技术发展有限公司，上海市201108）DOI:10.16799/ki.csdqyfh.2019.05.0690引言鸟粪石（struvite ）的主要成分是镁铵磷化合物（MgNH 4PO 4·6H 2O ，magnesium ammonium phosphate ，简称MAP ）[1]。
由于该化合物是一种难溶于水的白色晶体，同时含有等摩尔量的氮和磷，如果通过投加合适的化学试剂促进鸟粪石反应和沉淀，可以同时实现氮和磷的去除和回收。
在水质硬度较高的地区还含有一定浓度的Mg [2，3，4]，可能降低这种脱氮除磷途径的实现成本。
目前，鸟粪石法除磷脱氮的研究在国内外都已经得到开展。
在国外，鸟粪石法回收氮磷已经在污水处理厂、畜禽粪便处理中心等处得到了应用，取得了一定的社会效益和经济效益。
研究发现[5]，采用鸟粪石法回收活性污泥中的磷，回收率可达到75％，污泥干固体质量减少3％～3.8％，污泥回收磷后焚烧灰分产量可减少12％~48％。
此外，鸟粪石法沉淀过程中，也可减少悬浮物和一些重金属（如锌和铜）含量[6]。
在国内，第一个从污水处理过程中回收磷的工程实践已经在北京高碑店污水处理厂取得阶段性成果。
第29卷 第4期2010年 7月环 境 化 学ENV I RONME NT AL CHE M I ST RY Vol .29,No .4July 2010 2009年5月1日收稿. 3国家高技术研究发展计划(863)项目(2006AA06Z320);国家自然科学基金(50978013);北京市属市管高等学校人才强教计划项目(PHR20100508和PHR201008372);北京市教育委员会科技发展计划面上项目(K M200910016009);北京市2009年财政科研专项经费(污水处理过程中磷回收技术研究). 33通讯联系人.不同pH 下鸟粪石(M AP)法目标产物的分析与表征3王崇臣 郝晓地33 王 鹏 兰 荔(城市雨水系统与水环境省部共建教育部重点实验室,北京建筑工程学院,北京,100044)摘 要 通过XRD,I R,TG A 以及元素分析等手段对不同pH 条件下MAP 沉淀法所获沉淀进行表征和分析.结果表明XRD 和I R 能定性判断沉淀中是否含有鸟粪石,而元素分析可以定量确定沉淀中鸟粪石的含量.元素分析表明,纯水实验体系获得高纯度鸟粪石(>9010%)的pH 值范围为710—910,而因有钙离子等影响因素,所以用自来水作为溶剂的实验体系获得高纯度鸟粪石(>9010%)的pH 范围为710—715.关键词 XRD,I R,TG A,元素分析,鸟粪石1 鸟粪石(Mg NH 4P O 4・6H 2O,MAP )因为能够同时去除污水中的磷酸盐和氨氮,所以鸟粪石(MAP )沉淀法回收磷受到研究人员的广泛关注,对从污水处理过程中获得鸟粪石进行了广泛研究[1—7]. 本文将通过X 射线衍射(XRD )、红外(I R )、热分析(TG A )对不同pH 值条件下用MAP 沉淀法获得的目标产物中的鸟粪石进行定性分析,并用化学剖析法对其进行定量分析,同时还简单讨论pH 值和Ca 2+对鸟粪石形成的影响以及磷去除率和鸟粪石含量之间的矛盾关系.1 实验部分111 实验方法 系列A:反应溶液Ⅰ用015L 超纯水溶解510mmol NaH 2P O 4・2H 2O;反应溶液Ⅱ用015L 超纯水溶解610mmolMgS O 4・7H 2O 和1510mmol NH 4Cl .溶液Ⅱ移入115L 塑料烧杯中,再将溶液Ⅰ缓慢倒入烧杯,使之充分混合.混合液中初始Mg ∶N ∶P 比为112∶3∶1.用磁力搅拌器对混合溶液进行单向搅拌.从pH =710开始,用Na OH 溶液(先使用过饱和Na OH 溶液,之后再使用1mol ・l -1Na OH 溶液)以015个pH 值为递增单位,调节混合溶液pH 值,范围在710—1110.在室温条件下(约25℃)反应一段时间后,出现白色沉淀物.反应结束后将溶液静置、陈化1h,以获得较大晶型的晶体.最后,用砂芯过滤装置过滤沉淀物,并用少量超纯水多次洗涤,以除去可能存在的可溶性杂质(如铵化合物).所得沉淀经自然干燥后,在室温(25℃)下于干燥器中储存. 系列B:除了以自来水代替超纯水作为溶剂外,其它操作过程均与系列A 相同.所用自来水中:C (Ca 2+)=2117mmol ・l -1,C (Mg 2+)=1134mmol ・l -1.112 分析方法 选取鸟粪石试剂(标签纯度为9910%,美国A lfa 2Aesar 公司生产)作为分析参考样品. 日本R igaku D /max ⅢA X 射线衍射仪(CuK α辐射,λ=115406 A ,连续扫描记谱,扫描起始角为10°,终止角为80°,扫描速度为3°・m in -1)分析沉淀的相成分.用Spectru m 100FT 2I R 傅立叶变换红外光谱仪在4000—400c m -1范围内记录沉淀的红外光谱(K B r 压片).采用ZRY 21P 热分析仪对粉末进行热分析,以10℃・m in -1的速度从室温升至600℃,空气环境,α2A l 2O 3作为参比.用美国热电公司I R I S Advantage 型I CP 2AES 测定磷的浓度,用美国戴安公司DX 2120型离子色谱仪测定Mg 2+、Ca 2+和NH +42N 的浓度.760 环 境 化 学29卷2 结果与讨论211 XRD结果分析 为定性确定沉淀物的主要组成物质,采用XRD对其进行分析,结果如图1所示.由图1可见,超纯水体系pH值在715—910,自来水体系pH值在710—815范围内,所得目标沉淀物晶面间距(001)、(002)衍射特征峰的2θ均在20185°、33127°附近,与Mg NH4P O4・6H2O物质(P DF标准卡片# 1520762)谱图的特征峰较为吻合,可说明沉淀物的主要成份为Mg NH4P O4・6H2O. 但是,在超纯水体系,pH915以上生成的沉淀物谱图出现了较多的噪音峰,鸟粪石的特征峰明显减弱,出现了Mg3(P O4)2・4H2O,甚至Mg(OH)2等沉淀(001)和(002)的衍射特征峰,说明这时沉淀物中不仅含有Mg NH4P O4・6H2O,而且还含有Mg3(P O4)2・4H2O、Mg(OH)2等杂质,这与Le Corre 等人[8]研究的XRD谱图基本一致.自来水体系中,由于钙离子的存在所引起的负面影响,从pH= 910开始就出现杂质沉淀,如Mg3(P O4)2、Mg(OH)2、Ca3(P O4)2(K sp=211×10-33)和CaHP O4(K sp= 118×10-7)的(001)和(002)晶面间距的特征峰.图1 超纯水体系(A)和自来水(B)体系不同pH下目标产物的XRD衍射图11商购鸟粪石,21pH=715,31pH=810,41pH=815,51pH=910,61pH=915,71pH=1010,81pH=1015,91pH=1110,101pH=1115F i g11 XRD pattern of p reci p itates obtained under different pH in pure water(A)and tap water syste m(B) 从图1可以看到,无论是超纯水体系还是自来水体系,pH上升到1015以后,鸟粪石所有(001)和(002)的特征峰完全消失,说明此时所得沉淀物中主要的成分已经不再是鸟粪石,而是其它多种沉淀化合物的混合物.212 红外光谱分析 图2显示了在超纯水体系和自来水体系不同pH下所得沉淀物的红外光谱图.图2 超纯水体系(A)和自来水(B)体系不同pH下目标产物的I R图11pH=715,21pH=1115F i g12 I R s pectru m of p reci p itates obtained under different pH in pure water syste m(A)and tap water syste m(B) 从图2红外谱图来看,超纯水体系pH=715—1110和自来水体系pH=715—1010所得沉淀物谱 4期王崇臣等:不同pH 下鸟粪石(MAP )法目标产物的分析与表征761 图在455c m -1、568c m -1、1000c m -1附近的磷酸盐吸收峰和1430c m -1附近NH +4的吸收峰[9]都较明显,而较高pH 所得沉淀物主要特征峰都发生了很大位移,峰形也发生了部分变形,说明产物中的主要官能团发生了很大改变,即鸟粪石的两个主要官能团磷酸根和氨根都消失或含量减少了.值得注意的是,通常NH +4的不对称变角振动(1500—1385c m -1)非常强,即便产物中该官能团含量较低,也会出现强的吸收峰,因此,不能依此判断产物中氨氮含量的多少,也就无法判断鸟粪石含量的多少.213 热分析 选取低pH 下所得沉淀物TG 和DT A 曲线,如图3所示,沉淀物从50℃以后开始发生较大失重,与相关文献中所提吻合[10].到100℃以后仍有少量失重,600℃左右基本保持稳定,总质量损失45%左右.该结果和Fr ost 等人[11]的研究基本一致,其总失重率为42%,其中铵根离子以氨气的形式失去(7134%),另外还有部分水失去(34165%),即1mol 鸟粪石,在此过程中失去417mol 水,与理论上推导的水分子失重存在差异.随着温度的升高,鸟粪石发生热分解,因此,在处理MAP 沉淀法获得沉淀化合物时一定注意要尽量采取自然干燥来处理产品是较为合理的.图3 沉淀物的TG 和DT A 曲线F i g 13 TG and DT A p l ot of s ome selected p reci p itates214 化学剖析法 利用化学剖析法的理念,用酸溶液溶解沉淀物进行元素分析,间接计算沉淀物中MAP 的含量是一种可靠的定量分析方法[5].鸟粪石中N 、P 、Mg 的摩尔比是1∶1∶1,但是元素分析以及XRD 分析表明,在高pH 条件下,P 和Mg 都趋向于沉淀形成一些非鸟粪石成分的杂质化合物,如Mg (OH )2(K sp =511×10-12)和Mg 3(P O 4)2(K sp =110×10-24)等沉淀会生成.而NH +4却很少形成难溶的化合物(Mg NH 4P O 4,Ca NH 4P O 4除外).基于这种原因,N 含量可成为计算沉淀物中鸟粪石纯度的惟一参考元素.鸟粪石纯度可以通过式(1)计算: 鸟粪石纯度=n 氮×M 鸟粪石m 沉淀物×100%(1)式中,m 沉淀物为沉淀物质量;n 氮为氮的物质的量;M 鸟粪石为鸟粪石的摩尔质量. 根据式(1),计算出购买的鸟粪石纯度为9819%,与标签标注纯度(9910%)几乎一致.实验所得沉淀物进行鸟粪石含量计算,结果见图4.图4 沉淀中鸟粪石含量(%)随pH 值的变化F i g 14 Effect of pH on the struvite contents in the p reci p itatie 环 境 化 学29卷762 从图4可知,超纯水反应体系中随着pH值从715升高到1015,沉淀物中鸟粪石纯度逐渐降低,其中,鸟粪石纯度>90%的最佳pH范围是715—910,而pH>1015后,纯度则急剧下降.自来水反应体系沉淀物中鸟粪石纯度不仅受到pH的影响,同时还受到Ca2+的影响.在pH为710和715时,鸟粪石纯度分别为9618%和9517%.pH<715时,鸟粪石纯度迅速降低,到pH=1010,已降至1515%.而pH>1015后,沉淀物中已几乎不存在鸟粪石.215 磷去除率和鸟粪石含量的矛盾 实验结果发现,随着pH值提高,磷去除率逐渐上升,从50112%到96127%(如图5所示),因此也证明通过MAP沉淀法实现磷的高去除率是可行的.但是随着pH上升,沉淀中氨氮含量逐渐降低,这说明鸟粪石含量逐渐降低,与A ltinbas M等人的研究基本一致[12].因pH值过高会导致溶液中的NH+42N以NH3形式逸出、挥发[13],从而沉淀中鸟粪石含量减少,所以不能一味加碱来提高系统pH 值.但pH值太低又会导致系统中的磷去除率较低.较理想的情况是在较低的pH值下在保证快速获得较高的去除率的同时,得到高含量鸟粪石的沉淀化合物,所以低pH值条件下加速鸟粪石的形成是今后的主要研究内容之一.图5 纯水体系中不同pH条件下的磷去除率和鸟粪石纯度F i g15 The P2re moval rate and struvite content in the p reci p itates under different pH in pure water syste m3 结论 pH对鸟粪石形成最为关键,其纯度与pH值成负相关,pH值越高,纯度越低.超纯水反应体系中鸟粪石纯度>90%的pH值范围是715—910,而在有Ca2+参与的自来水体系中鸟粪石纯度>90%的pH值范围缩小为710—715. Ca2+的存在会和Mg2+形成竞争,并在高pH值时在系统中占优势,形成Ca的沉淀物,从而影响鸟粪石纯度.参 考 文 献[1] Past or L,Mangin D,Barat R et al1,A Pil ot2scale Study of Struvite Preci p itati on in a Stirred Tank React or:Conditi ons I nfluencing thePr ocess[J]1B ioresour.Technol.,2008,99(14)∶6285—6291[2] Ronteltap M,Maurer M,Gujer W,Struvite Preci p itati on Ther modyna m ics in Source2Separated U rine[J]1W ater R es.,2007,41∶977—984[3] W ilsenach J,Schuurbiers C,Van LoosdrechtM,Phos phate and Potassium Recovery fr om Source Separated U rine thr ough Struvite Preci p i2tati on[J]1W ater R es1,2007,41∶458—466[4] Hao X D,van LoosdrechtM C M,Model2Based Evaluati on of Struvite Recovery fr om P2released Supernatant in a BNR Pr ocess[J]1W ater Sci1&Technol1,2006,53(3)∶191—198[5] Hao X D,W ang C C,Lan L et al1,Struvite For mati on,AnalyticalMethods and Effects of pH and Ca2+[J]1W ater Sci1&Tech1,2008,58(8)∶1687—1692[6] Abbona F,Boistelle R,Lundager H,Crystallizati on of T woMagnesium Phos phates,Struvite and Ne wberyite:Effect of pH and Concentra2ti on[J]1J.C ryst.Gro w th,1982,57∶6—14[7] 郝晓地,兰荔,王崇臣等,MAP沉淀法目标产物最优形成条件及分析方法[J]1环境科学,2009,30(4)∶185—190[8] Le Corre K,Valsa m i2Jones E,Hobbs P et al1,I m pact of Calcium on Struvite Crystal Size,Shape and Purity[J]1J1C ryst1Gro w th, 4期王崇臣等:不同pH下鸟粪石(MAP)法目标产物的分析与表征7632005,283(3—4)∶514—522[9] Banks E,Chianelli R,Korenstein R,Crystal Che m istry of Struvite Anal ogs of the Type Mg MP O416H2O(M=Potassium(1+),Rubidium(1+),Cesium(1+),Thallium(1+),Ammonium(1+)[J]1Inorg1Che m1,1975,14∶1634—1639[10] Rensburg P V,Musvot o E V,W entzel M C et al1,Modelling Multi p le M ineral Preci p itati on in Anaer obic D igester L iquor[J]1W aterResearch,2003,37(13)∶3087—3097[11] Fr ost R L,W eierM L,Kristy L Ericks on,Ther mal Decompositi on of Struvite I m p licati ons for the Decompositi on of Kidney St ones[J]1Journal of Ther m al Analysis and Calori m etry,2004,76∶1025—1033[12] A ltinbasM,Yangin C Ozturk I Struvite Preci p itati on fr om Anaer obically Treated Munici pal and LandfillW aste waters[J]1W ater Scienceand Technology,2002,46(9)∶271—278[13] Andrade A,Schuiling R,The Che m istry of Struvite Crystallizati on[J]1M ineral Journal,2001,23(5—6)∶37—46THE ANALY S I S AND CHARACTER I ZAT I O N O F PREC I P I TATES O BTA INED FR OM STRUV I TE(M AP)PREC I P I TAT I O NWAN G Chong2chen HAO X iao2d i WAN G Peng LAN L i(Key Laborat ory of U rban St or mwater Syste m and W ater Envir onment,Beijing University of Civil Engineering and A rchitecture,Beijing,100044,China)ABSTRACT The p reci p itates harvested fr om MAP method under different pH conditi ons were characterized and analyzed by XRD,I R,TG A and ele mental analysis1The results reveal that XRD and I R can qualitatively deter m ine the p resence of struvite in the p reci p itates,while the ele mental analysis method can quantitatively define the exact content of struvite1And the ele mental analysis results show that the op ti m al pH range for having high struvite content(>9010%)was res pectively bet w een715—910under pure water syste m and 710—715under tap water syste m1 Keywords:XRD,I R,TG A,ele ment analysis,struvite.。
鸟粪石（MAP）沉淀法鸟粪石（MAP）沉淀法是近年来兴起的一种新的处理高氨氮废水的方法，因其处理效果好、反应迅速、操作简单，同时又能回收废水中的氨氮，日益受到人们的重视。
鸟粪石的化学成分为MgNH4PO4•6H2O，是白色结晶颗粒或者粉末，密度1.71g/mL，微溶于冷水，易溶于热水和稀酸，遇碱溶液会发生分解。
MAP沉淀法的基本原理就是通过向氨氮废水中投加镁盐和磷酸盐，使之与NH4+生成难溶于水的磷酸铵镁沉淀，将氨氮从废水中去除。
与传统活性污泥法相比,可以减少49% 的污泥体积,对实现氨氮资源回收具有重大意义。
发生的主要化学反应如下：Mg2++PO43-+NH4++6H2O→MgNH4PO4•6H2Mg2++HPO42-+NH4++6H2O→MgNH4PO4•6H20+H+Mg2++H2PO4-+NH4++6H2O→MgNH4PO4•6H20+2H+溶液中镁、磷离子浓度以及溶液的pH是影响MAP沉淀最重要的两个因素。
生成鸟粪石理论上的摩尔比r(Mg2+) ∶ r(NH4+) ∶ r(PO43-) 应为 1 ∶ 1 ∶1 。
待处理废水中几乎没有镁离子，总磷含量<5mg/L，这就需要向氨氮废水中投加镁盐和磷酸盐，将造成二次磷污染。
若投加MgCl2和NaH2PO4，处理废水量为较低的pH会增大鸟粪石的溶解度，因此，在鸟粪石沉淀法中，需加碱维持一定的pH，文献报道的最优pH范围为 9.0～10.7。
尽管鸟粪石法处理高氨氮废水有很大的优势，但高昂的药剂费用一直限制了该法的实际应用。
鸟粪石沉淀法产物性质及其资源化利用的研究的开题报告1.选题背景和意义鸟粪石是一种由被海鸟连续粪便覆盖形成的天然矿物，其主要成分为磷、氮等养分元素，具有很高的资源价值。
目前，国内外鸟粪石的开发利用度较低，主要原因在于其分离方法复杂、提取效率低，且大量使用化学试剂可能对环境造成污染。
因此，在不破坏生态环境的前提下，对鸟粪石精细分离方法进行研究，并探索其资源化利用，对于提高鸟粪石的开发利用率以及保护环境具有重要意义。
2.研究内容和目的本研究将采用鸟粪石沉淀法对鸟粪矿石进行精细分离，探究沉淀时间、温度等因素对分离效果的影响，并利用SEM、XRD等手段对产出物的物化特性进行表征。
此外，本研究还将探索鸟粪石的资源化利用，主要包括制备肥料、占位材料以及高值有机物的提取等方面的应用研究。
3.研究方法和技术路线首先，通过实验室制备的鸟粪矿石，利用鸟粪石沉淀法进行精细分离。
在不同的沉淀条件（如沉淀时间、温度等）下，对分离效果进行考察，然后通过SEM、XRD等手段对产出物进行物化特性表征。
其次，对不同产物进行肥料应用效果的土壤培养试验，确定其肥效，并探究其占位材料、有机物提取等方面的应用研究。
最后，综合分析实验结果，提出未来鸟粪石的开发利用方向。
4.预计研究成果本研究的预期成果包括：（1）利用鸟粪石沉淀法进行鸟粪石的精细分离，探究其最佳分离条件，并对产出物的物化特性进行表征；（2）对产出物进行肥料应用效果的土壤培养试验，验证其肥效；（3）探究鸟粪石作为占位材料和有机物提取的应用研究；（4）提出未来鸟粪石开发利用的发展方向，为其产业化运营提供科学依据。
5.研究的预期意义本研究将探究一种环境友好的鸟粪石分离方法，探索其资源化利用。
一方面，将鸟粪石分离率提高到50%以上，提高其开发利用率；另一方面，探索鸟粪石作为占位材料和有机物提取等方面的应用研究将为其产业化运营提供技术支撑，有助于推动其产业化进程，实现经济效益和环境效益的双重收益。
鸟粪石在污水处理脱氮除磷过程中的应用概述：鸟粪石（MgNH4PO4·6H2O，简称MAP）是矿石的一种，属于优质缓释肥，自然界中的储量极少，主要产地为秘鲁和下加利福尼亚沿岸各岛屿，以及非洲大量聚居鸕鶿、鹈鹕和塘鹅的地区。
它是一种难溶于水的白色晶体，常温下，在水中的溶度积仅为2.5×10-13。
虽然鸟粪石在自然界中储量有限，但是在污水处理过程中，人们发觉会生成鸟粪石晶体：当溶液中含有Mg2+，NH4+以及PO43-，且离子浓度积大于溶度积常数时，会自发形成鸟粪石。
随后鸟粪石结晶技术渐渐被应用于污水脱氮除磷技术领域，鸟粪石在污水中的形成机理如下：鸟粪石晶体构型如图1所示：图1 电镜下鸟粪石晶体构型鸟粪石脱氮除磷工艺简介鸟粪石反应器是MAP法的核心装置，依据结晶原理和水力特性设计而成，具有一般反应器的设计规格和运行参数，通过反应器结构的变化和操作条件的优化，实现氨氮和磷的去除。
鸟粪石脱氮除磷反应器主要包括搅拌式反应器和流化床反应器两种。
1 搅拌式反应器搅拌式反应器主要依靠机械搅拌或者空气搅拌（曝气），加速鸟粪石的反应、结晶过程，主要包括机械搅拌式反应器和空气搅拌式反应器。
2 流化床反应器流化床反应器是通过流体是反应器内的固体颗粒成流化态，不仅能够搅拌溶液，还能够供应晶种，促进鸟粪石晶体形成，实现氨氮和磷的去除。
图2 典型流化床反应器示意图如图2所示，流化床从下到上直径依次扩大，分为收集区、有效区、反应区和晶种漏斗，氯化镁和氢氧化钠从底部与原水、回流液混合，出水进入澄清池沉淀。
Fattah 等人在加拿大Richmond 的不列颠哥伦比亚鲁鲁岛污水处理厂运行该反应器处理污泥消化滤液为期5个月，氨氮和磷的去除率分别为4%和90%，影响氨氮去除率的主要因素是N/P，结果表明超过85%的磷通过鸟粪石晶体形式得到回收。
3 鸟粪石工艺的主要影响因素虽然，鸟粪石对于污水中的氮磷具有高效除去效果，而收集的鸟粪石亦可作为肥料回用。
第29卷 第4期2010年 7月环 境 化 学ENV I RONME NT AL CHE M I ST RY Vol .29,No .4July 2010 2009年5月1日收稿. 3国家高技术研究发展计划(863)项目(2006AA06Z320);国家自然科学基金(50978013);北京市属市管高等学校人才强教计划项目(PHR20100508和PHR201008372);北京市教育委员会科技发展计划面上项目(K M200910016009);北京市2009年财政科研专项经费(污水处理过程中磷回收技术研究). 33通讯联系人.不同pH 下鸟粪石(M AP)法目标产物的分析与表征3王崇臣 郝晓地33 王 鹏 兰 荔(城市雨水系统与水环境省部共建教育部重点实验室,北京建筑工程学院,北京,100044)摘 要 通过XRD,I R,TG A 以及元素分析等手段对不同pH 条件下MAP 沉淀法所获沉淀进行表征和分析.结果表明XRD 和I R 能定性判断沉淀中是否含有鸟粪石,而元素分析可以定量确定沉淀中鸟粪石的含量.元素分析表明,纯水实验体系获得高纯度鸟粪石(>9010%)的pH 值范围为710—910,而因有钙离子等影响因素,所以用自来水作为溶剂的实验体系获得高纯度鸟粪石(>9010%)的pH 范围为710—715.关键词 XRD,I R,TG A,元素分析,鸟粪石1 鸟粪石(Mg NH 4P O 4・6H 2O,MAP )因为能够同时去除污水中的磷酸盐和氨氮,所以鸟粪石(MAP )沉淀法回收磷受到研究人员的广泛关注,对从污水处理过程中获得鸟粪石进行了广泛研究[1—7]. 本文将通过X 射线衍射(XRD )、红外(I R )、热分析(TG A )对不同pH 值条件下用MAP 沉淀法获得的目标产物中的鸟粪石进行定性分析,并用化学剖析法对其进行定量分析,同时还简单讨论pH 值和Ca 2+对鸟粪石形成的影响以及磷去除率和鸟粪石含量之间的矛盾关系.1 实验部分111 实验方法 系列A:反应溶液Ⅰ用015L 超纯水溶解510mmol NaH 2P O 4・2H 2O;反应溶液Ⅱ用015L 超纯水溶解610mmolMgS O 4・7H 2O 和1510mmol NH 4Cl .溶液Ⅱ移入115L 塑料烧杯中,再将溶液Ⅰ缓慢倒入烧杯,使之充分混合.混合液中初始Mg ∶N ∶P 比为112∶3∶1.用磁力搅拌器对混合溶液进行单向搅拌.从pH =710开始,用Na OH 溶液(先使用过饱和Na OH 溶液,之后再使用1mol ・l -1Na OH 溶液)以015个pH 值为递增单位,调节混合溶液pH 值,范围在710—1110.在室温条件下(约25℃)反应一段时间后,出现白色沉淀物.反应结束后将溶液静置、陈化1h,以获得较大晶型的晶体.最后,用砂芯过滤装置过滤沉淀物,并用少量超纯水多次洗涤,以除去可能存在的可溶性杂质(如铵化合物).所得沉淀经自然干燥后,在室温(25℃)下于干燥器中储存. 系列B:除了以自来水代替超纯水作为溶剂外,其它操作过程均与系列A 相同.所用自来水中:C (Ca 2+)=2117mmol ・l -1,C (Mg 2+)=1134mmol ・l -1.112 分析方法 选取鸟粪石试剂(标签纯度为9910%,美国A lfa 2Aesar 公司生产)作为分析参考样品. 日本R igaku D /max ⅢA X 射线衍射仪(CuK α辐射,λ=115406 A ,连续扫描记谱,扫描起始角为10°,终止角为80°,扫描速度为3°・m in -1)分析沉淀的相成分.用Spectru m 100FT 2I R 傅立叶变换红外光谱仪在4000—400c m -1范围内记录沉淀的红外光谱(K B r 压片).采用ZRY 21P 热分析仪对粉末进行热分析,以10℃・m in -1的速度从室温升至600℃,空气环境,α2A l 2O 3作为参比.用美国热电公司I R I S Advantage 型I CP 2AES 测定磷的浓度,用美国戴安公司DX 2120型离子色谱仪测定Mg 2+、Ca 2+和NH +42N 的浓度.760 环 境 化 学29卷2 结果与讨论211 XRD结果分析 为定性确定沉淀物的主要组成物质,采用XRD对其进行分析,结果如图1所示.由图1可见,超纯水体系pH值在715—910,自来水体系pH值在710—815范围内,所得目标沉淀物晶面间距(001)、(002)衍射特征峰的2θ均在20185°、33127°附近,与Mg NH4P O4・6H2O物质(P DF标准卡片# 1520762)谱图的特征峰较为吻合,可说明沉淀物的主要成份为Mg NH4P O4・6H2O. 但是,在超纯水体系,pH915以上生成的沉淀物谱图出现了较多的噪音峰,鸟粪石的特征峰明显减弱,出现了Mg3(P O4)2・4H2O,甚至Mg(OH)2等沉淀(001)和(002)的衍射特征峰,说明这时沉淀物中不仅含有Mg NH4P O4・6H2O,而且还含有Mg3(P O4)2・4H2O、Mg(OH)2等杂质,这与Le Corre 等人[8]研究的XRD谱图基本一致.自来水体系中,由于钙离子的存在所引起的负面影响,从pH= 910开始就出现杂质沉淀,如Mg3(P O4)2、Mg(OH)2、Ca3(P O4)2(K sp=211×10-33)和CaHP O4(K sp= 118×10-7)的(001)和(002)晶面间距的特征峰.图1 超纯水体系(A)和自来水(B)体系不同pH下目标产物的XRD衍射图11商购鸟粪石,21pH=715,31pH=810,41pH=815,51pH=910,61pH=915,71pH=1010,81pH=1015,91pH=1110,101pH=1115F i g11 XRD pattern of p reci p itates obtained under different pH in pure water(A)and tap water syste m(B) 从图1可以看到,无论是超纯水体系还是自来水体系,pH上升到1015以后,鸟粪石所有(001)和(002)的特征峰完全消失,说明此时所得沉淀物中主要的成分已经不再是鸟粪石,而是其它多种沉淀化合物的混合物.212 红外光谱分析 图2显示了在超纯水体系和自来水体系不同pH下所得沉淀物的红外光谱图.图2 超纯水体系(A)和自来水(B)体系不同pH下目标产物的I R图11pH=715,21pH=1115F i g12 I R s pectru m of p reci p itates obtained under different pH in pure water syste m(A)and tap water syste m(B) 从图2红外谱图来看,超纯水体系pH=715—1110和自来水体系pH=715—1010所得沉淀物谱 4期王崇臣等:不同pH 下鸟粪石(MAP )法目标产物的分析与表征761 图在455c m -1、568c m -1、1000c m -1附近的磷酸盐吸收峰和1430c m -1附近NH +4的吸收峰[9]都较明显,而较高pH 所得沉淀物主要特征峰都发生了很大位移,峰形也发生了部分变形,说明产物中的主要官能团发生了很大改变,即鸟粪石的两个主要官能团磷酸根和氨根都消失或含量减少了.值得注意的是,通常NH +4的不对称变角振动(1500—1385c m -1)非常强,即便产物中该官能团含量较低,也会出现强的吸收峰,因此,不能依此判断产物中氨氮含量的多少,也就无法判断鸟粪石含量的多少.213 热分析 选取低pH 下所得沉淀物TG 和DT A 曲线,如图3所示,沉淀物从50℃以后开始发生较大失重,与相关文献中所提吻合[10].到100℃以后仍有少量失重,600℃左右基本保持稳定,总质量损失45%左右.该结果和Fr ost 等人[11]的研究基本一致,其总失重率为42%,其中铵根离子以氨气的形式失去(7134%),另外还有部分水失去(34165%),即1mol 鸟粪石,在此过程中失去417mol 水,与理论上推导的水分子失重存在差异.随着温度的升高,鸟粪石发生热分解,因此,在处理MAP 沉淀法获得沉淀化合物时一定注意要尽量采取自然干燥来处理产品是较为合理的.图3 沉淀物的TG 和DT A 曲线F i g 13 TG and DT A p l ot of s ome selected p reci p itates214 化学剖析法 利用化学剖析法的理念,用酸溶液溶解沉淀物进行元素分析,间接计算沉淀物中MAP 的含量是一种可靠的定量分析方法[5].鸟粪石中N 、P 、Mg 的摩尔比是1∶1∶1,但是元素分析以及XRD 分析表明,在高pH 条件下,P 和Mg 都趋向于沉淀形成一些非鸟粪石成分的杂质化合物,如Mg (OH )2(K sp =511×10-12)和Mg 3(P O 4)2(K sp =110×10-24)等沉淀会生成.而NH +4却很少形成难溶的化合物(Mg NH 4P O 4,Ca NH 4P O 4除外).基于这种原因,N 含量可成为计算沉淀物中鸟粪石纯度的惟一参考元素.鸟粪石纯度可以通过式(1)计算: 鸟粪石纯度=n 氮×M 鸟粪石m 沉淀物×100%(1)式中,m 沉淀物为沉淀物质量;n 氮为氮的物质的量;M 鸟粪石为鸟粪石的摩尔质量. 根据式(1),计算出购买的鸟粪石纯度为9819%,与标签标注纯度(9910%)几乎一致.实验所得沉淀物进行鸟粪石含量计算,结果见图4.图4 沉淀中鸟粪石含量(%)随pH 值的变化F i g 14 Effect of pH on the struvite contents in the p reci p itatie 环 境 化 学29卷762 从图4可知,超纯水反应体系中随着pH值从715升高到1015,沉淀物中鸟粪石纯度逐渐降低,其中,鸟粪石纯度>90%的最佳pH范围是715—910,而pH>1015后,纯度则急剧下降.自来水反应体系沉淀物中鸟粪石纯度不仅受到pH的影响,同时还受到Ca2+的影响.在pH为710和715时,鸟粪石纯度分别为9618%和9517%.pH<715时,鸟粪石纯度迅速降低,到pH=1010,已降至1515%.而pH>1015后,沉淀物中已几乎不存在鸟粪石.215 磷去除率和鸟粪石含量的矛盾 实验结果发现,随着pH值提高,磷去除率逐渐上升,从50112%到96127%(如图5所示),因此也证明通过MAP沉淀法实现磷的高去除率是可行的.但是随着pH上升,沉淀中氨氮含量逐渐降低,这说明鸟粪石含量逐渐降低,与A ltinbas M等人的研究基本一致[12].因pH值过高会导致溶液中的NH+42N以NH3形式逸出、挥发[13],从而沉淀中鸟粪石含量减少,所以不能一味加碱来提高系统pH 值.但pH值太低又会导致系统中的磷去除率较低.较理想的情况是在较低的pH值下在保证快速获得较高的去除率的同时,得到高含量鸟粪石的沉淀化合物,所以低pH值条件下加速鸟粪石的形成是今后的主要研究内容之一.图5 纯水体系中不同pH条件下的磷去除率和鸟粪石纯度F i g15 The P2re moval rate and struvite content in the p reci p itates under different pH in pure water syste m3 结论 pH对鸟粪石形成最为关键,其纯度与pH值成负相关,pH值越高,纯度越低.超纯水反应体系中鸟粪石纯度>90%的pH值范围是715—910,而在有Ca2+参与的自来水体系中鸟粪石纯度>90%的pH值范围缩小为710—715. Ca2+的存在会和Mg2+形成竞争,并在高pH值时在系统中占优势,形成Ca的沉淀物,从而影响鸟粪石纯度.参 考 文 献[1] Past or L,Mangin D,Barat R et al1,A Pil ot2scale Study of Struvite Preci p itati on in a Stirred Tank React or:Conditi ons I nfluencing thePr ocess[J]1B ioresour.Technol.,2008,99(14)∶6285—6291[2] Ronteltap M,Maurer M,Gujer W,Struvite Preci p itati on Ther modyna m ics in Source2Separated U rine[J]1W ater R es.,2007,41∶977—984[3] W ilsenach J,Schuurbiers C,Van LoosdrechtM,Phos phate and Potassium Recovery fr om Source Separated U rine thr ough Struvite Preci p i2tati on[J]1W ater R es1,2007,41∶458—466[4] Hao X D,van LoosdrechtM C M,Model2Based Evaluati on of Struvite Recovery fr om P2released Supernatant in a BNR Pr ocess[J]1W ater Sci1&Technol1,2006,53(3)∶191—198[5] Hao X D,W ang C C,Lan L et al1,Struvite For mati on,AnalyticalMethods and Effects of pH and Ca2+[J]1W ater Sci1&Tech1,2008,58(8)∶1687—1692[6] Abbona F,Boistelle R,Lundager H,Crystallizati on of T woMagnesium Phos phates,Struvite and Ne wberyite:Effect of pH and Concentra2ti on[J]1J.C ryst.Gro w th,1982,57∶6—14[7] 郝晓地,兰荔,王崇臣等,MAP沉淀法目标产物最优形成条件及分析方法[J]1环境科学,2009,30(4)∶185—190[8] Le Corre K,Valsa m i2Jones E,Hobbs P et al1,I m pact of Calcium on Struvite Crystal Size,Shape and Purity[J]1J1C ryst1Gro w th, 4期王崇臣等:不同pH下鸟粪石(MAP)法目标产物的分析与表征7632005,283(3—4)∶514—522[9] Banks E,Chianelli R,Korenstein R,Crystal Che m istry of Struvite Anal ogs of the Type Mg MP O416H2O(M=Potassium(1+),Rubidium(1+),Cesium(1+),Thallium(1+),Ammonium(1+)[J]1Inorg1Che m1,1975,14∶1634—1639[10] Rensburg P V,Musvot o E V,W entzel M C et al1,Modelling Multi p le M ineral Preci p itati on in Anaer obic D igester L iquor[J]1W aterResearch,2003,37(13)∶3087—3097[11] Fr ost R L,W eierM L,Kristy L Ericks on,Ther mal Decompositi on of Struvite I m p licati ons for the Decompositi on of Kidney St ones[J]1Journal of Ther m al Analysis and Calori m etry,2004,76∶1025—1033[12] A ltinbasM,Yangin C Ozturk I Struvite Preci p itati on fr om Anaer obically Treated Munici pal and LandfillW aste waters[J]1W ater Scienceand Technology,2002,46(9)∶271—278[13] Andrade A,Schuiling R,The Che m istry of Struvite Crystallizati on[J]1M ineral Journal,2001,23(5—6)∶37—46THE ANALY S I S AND CHARACTER I ZAT I O N O F PREC I P I TATES O BTA INED FR OM STRUV I TE(M AP)PREC I P I TAT I O NWAN G Chong2chen HAO X iao2d i WAN G Peng LAN L i(Key Laborat ory of U rban St or mwater Syste m and W ater Envir onment,Beijing University of Civil Engineering and A rchitecture,Beijing,100044,China)ABSTRACT The p reci p itates harvested fr om MAP method under different pH conditi ons were characterized and analyzed by XRD,I R,TG A and ele mental analysis1The results reveal that XRD and I R can qualitatively deter m ine the p resence of struvite in the p reci p itates,while the ele mental analysis method can quantitatively define the exact content of struvite1And the ele mental analysis results show that the op ti m al pH range for having high struvite content(>9010%)was res pectively bet w een715—910under pure water syste m and 710—715under tap water syste m1 Keywords:XRD,I R,TG A,ele ment analysis,struvite.。
鸟粪石结晶成粒技术回收污泥液中磷的中试研究吴健;平倩;李咏梅【摘要】In order to investigate the application conditions and product quality of struvite (MAP) pellet crystallization technology in actual engineering, a pilot-scale MAP reactor was used to recover phosphorus from sludge liquor derived from a sewage treatment plant in Wuxi. The optimal conditions for the struvite pellet formation were confirmed as follows: pH = 9.0, N:P:Mg molar ratio =4:1: 1.3, reaction time=4d. Under the above optimal conditions, the recovery efficiency of PO43--P reached 85%, the average size of the harvested struvite particles was 0.74mm, and the struvite purity reached 98.23%. The harvested struvite particles have rhombic structure and with high purity. Economic analysis indicates that the total pharmaceutical cost of struvite pellet crystallization for phosphorus recovery is 0.38yuan/t sludge liquor.%为了探究鸟粪石(MAP)结晶成粒技术在实际工程中的应用条件及价值,利用鸟粪石中试反应器处理无锡某污水处理厂污泥脱水液,确定了鸟粪石结晶成粒技术回收磷的最佳工况:pH=9.0,摩尔比N:P:Mg=4:1:1.3,反应周期为4d.最佳条件下脱水液磷回收率达85%,收获的鸟粪石平均粒径为0.74mm,纯度可达98.23%.收获的MAP颗粒为规则斜方晶结构,品质较好,颗粒纯度高杂质少.经济分析表明,鸟粪石结晶成粒技术回收每吨污泥液中磷的药剂成本为0.38元.【期刊名称】《中国环境科学》【年(卷),期】2017(037)003【总页数】7页(P941-947)【关键词】鸟粪石结晶成粒;中试;最佳工况;颗粒表征;经济分析【作者】吴健;平倩;李咏梅【作者单位】同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海, 200092;同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海, 200092;同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海, 200092【正文语种】中文【中图分类】X703磷既是环境水体富营养化的控制因素,又是一种单向流动、日益匮乏的不可再生资源[1].据预测,全球可供开采的磷矿资源只能维持100年左右[2];而自然界中的磷经使用后最终约 80%随污水排放[3].因此,通过技术手段从污水中回收利用磷以实现其再生循环,是一个亟待解决的重大课题.鸟粪石(MgNH4PO4•6H2O,MAP)结晶成粒技术,不仅可以有效地去除污水中的氮磷,而且回收的MAP纯度高、颗粒大(mm级)、便于收集和运输,同时克服了鸟粪石沉淀法收获的鸟粪石晶体细小、难以从水中分离且易堵塞管道的缺点,具有较高的环境和经济效益,因此得到了广泛的关注[3-5].Elisabeth等[6]用容积为 143L的中试反应器处理奥克斯利溪(Oxley Creek)污水处理厂的污泥脱水上清液(61±5mgPO43--P/L),磷回收率可达 94%,生成的鸟粪石颗粒平均粒径为110μm;Battistoni等[7]处理污水处理厂厌氧上清液(30～50mgPO4-P/L),中试流化床处理规模为2m³/d,鸟粪石晶体在流化床内成核效果良好,磷去除率可达75%;Ping等[8]利用流化床小试反应器处理污水处理厂TSS浓度为34mg/L的污泥脱水液(150±5mgPO4-P/L),磷去除率可达 87%, MAP平均粒径为1.36mm.虽然鸟粪石结晶成粒技术在国外已有工程运用[9-11],但是国内的研究仍集中在小试阶段,研究多为鸟粪石沉淀法.本研究利用流化床中试反应器对实际污泥脱水液中的磷进行回收,通过考察不同因素的影响得出反应的最佳工况,并进行 MAP颗粒品质表征与经济分析,以期为 MAP 结晶成粒技术运用到实际工程中提供技术参考.1.1 试验水质试验处理对象为无锡某污水处理厂的污泥脱水液(表1),试验添加氯化铵(NH4Cl)、六水合氯化镁(MgCl2·6H2O)分别补充氮源和镁源,并根据不同实验条件调整氮源和镁源投加量,采用0.25mol/L的氢氧化钠溶液为外加碱液.1.2 试验装置与运行试验装置为有机玻璃制成的流化床反应器(图1),装置主要包括流化床反应器、沉淀池、pH在线监测系统和自动加药系统4部分.其中,流化床反应器总体积54L,总高3m,处理规模为2m³/d,从下至上分为进水区、晶体收集区、晶体生长区和沉淀区.脱水液在进水区与外加氯化镁溶液迅速混合;当晶体尺寸逐渐增大时,可以克服上升水流的作用落入反应器底部;反应器每周期连续运行4～8d,每天测定进水、流化床出水和沉淀池出水中PO43--P等指标的浓度,并在一个反应周期结束后,从收集区取出MAP颗粒,室温自然干燥后进行颗粒品质分析[3].探究不同pH值、离子浓度、反应时间及温度对鸟粪石结晶成粒的影响,并结合经济分析,寻求处理实际污泥脱水液时鸟粪石成粒的最佳条件.试验初始运行工况为前期小试研究得出的最佳运行工况[3,12]:水力停留时间(HRT)41min,收集区上升流速400cm/min,反应器连续运行8d,pH=8.2,离子摩尔比PO43-:NH4+:Mg2+=1:6:1.1,在每周期运行前均投加 150g鸟粪石晶种[平均粒径(220±30)μm]以提高MAP结晶速率[13].1.3 水质分析方法PO43--P采用钼锑抗分光光度法(UV-754)测定,金属离子采用电感耦合等离子发射光谱仪(Agilent-ICP-720ES)测定[14].1.4 MAP品质表征方法鸟粪石纯度计算公式[15]为:式中:CN为颗粒溶解后测得的NH4+-N浓度,mg/L; V为过滤液定容的体积,L;MN 为 N的摩尔质量,g/mol;MMAP为鸟粪石的摩尔质量,g/mol;mp为溶解鸟粪石颗粒的质量,g.鸟粪石平均粒径计算如下:采用不同目数的筛子逐级筛取鸟粪石颗粒,称量不同粒径区间的MAP质量,计算公式[3]为:式中:ai、bi分别为粒径区间边界值;wi为此区间颗粒质量百分比.pH值在线监测系统采用DP 5000型pH控制器(Milton Roy,美国),控制器由控制面板和外接pH探头两部分组成,将pH探头装入中试反应器上以实时监测流化床内部pH值.利用水温计(LM61-WQG-17)测量污泥脱水液及沉淀池出水温度,取两者平均值为反应温度.利用扫描电子显微镜(SEM,型号 PHLIPSXL30),X射线衍射(XRD,型号D8-Advance)及X射线能量散射谱分析仪(EDX,型号 PHLIPSFD-1C-80)对收获的 MAP颗粒进行组分与形态分析.2.1 最佳工况的确定2.1.1 反应时间的影响如图2所示,反应器处理前4d,磷的去除率、鸟粪石纯度、鸟粪石体积增长率均呈上升趋势;且随着反应时间的增加,鸟粪石颗粒的平均粒径逐渐增大,从反应第 1d的0.45mm增至第8d的0.63mm,最大粒径都在0.8～1.0mm 之间.然而当培养时间大于 4d时,由于生成的颗粒体积逐渐增大,在生长区出现了部分颗粒结块的现象,从而导致流化过程不畅,使得磷去除率与鸟粪石生长速率逐渐降低.因此,选择反应周期4d为最佳条件.2.1.2 pH值的影响 pH值对离子去除率的影响:随着pH值的升高,PO43--P去除率逐渐提高(图3),这是因为pH值会影响MAP中3种构晶离子(NH4+、PO43-和Mg2+)在溶液体系中达到平衡时的活度和存在形式,进而影响溶液过饱和度;一般而言,溶液的过饱和度越高,生成沉淀的推动力越大[16].当 pH＜8时,虽然溶液中的氨氮主要以NH4+形式存在,但是溶液中的H+的浓度较高,这会阻碍鸟粪石的形成,导致 PO43--P去除率较低[17];当pH值从8上升到9时,溶液过饱和度逐渐提高,这有利于鸟粪石沉淀产生,从而导致磷去除率的上升[18].当 pH＞9时,溶液属于极度过饱和状态,pH值的增加对各离子去除率无明显提高作用,但鸟粪石纯度开始下降,这可能是由于 pH值增加导致溶液中水镁石(Mg(OH)2)等杂质生成潜力增大,且过高的 pH值会导致溶液中的NH4+-N转换为NH3,使得鸟粪石不易形成[15].此外,当pH=9.0时,磷去除率、鸟粪石纯度及周期鸟粪石生成量(经济性)均较高,因此,选择pH=9.0为MAP结晶成粒的最佳条件.如图4所示,pH值在9.0以下时,鸟粪石颗粒内部以短柱状晶体为主,为鸟粪石晶体的斜方晶结构,与文献[19]报道一致;当 pH值升至 9.4时,晶体内部附着更多杂质,且排列杂乱无章,这与鸟粪石纯度降低而生成其他杂质有关.可见,升高pH值,虽然有利于PO43--P的去除,但是并不利于鸟粪石颗粒以晶体定向排列机理生长,随着系统pH值升高至9.0以上时,由于更多杂质离子附着于鸟粪石晶体表面,鸟粪石颗粒更倾向于以微小沉淀团聚凝结机理生长.为了确定鸟粪石颗粒的主要杂质成分,对pH=8.2和pH=9.0条件下生成的鸟粪石颗粒进行了EDX元素分析(表2).从表2可以看出,颗粒中的主要元素为C、O、Mg、P、Ca,且pH值的改变会使得颗粒中元素比例发生变化.当pH=8.2时,颗粒中Mg/P原子比为0.90(纯净鸟粪石Mg/P=1),说明有部分磷形成了除鸟粪石外的其他沉淀,如无定形磷酸钙(Ca5(PO4)2·xH2O, ACP)等[19];此外Ca原子的存在也说明了进水中的Ca2+会在鸟粪石反应过程中竞争磷酸根,生成如ACP等的钙沉淀[16].当pH=9.4时,Mg/P原子比为1.16,即镁原子过量,表明了颗粒中存在镁盐杂质,如水镁石等.Zhou等[17]研究表明,Mg(OH)2在pH＞9.0后逐渐开始形成,且生成量随着pH提高而逐渐增多,这也是pH=9.4时鸟粪石纯度急剧下降的原因.2.1.3 镁磷摩尔比的影响当镁磷摩尔比为1.1～1.7时,PO43--P的去除率、周期鸟粪石生成量随摩尔比的增长而增长,MAP纯度在M/P=1.3达到最高后逐渐下降(图5).溶度积规则和同离子效应共同作用导致了磷的这种趋势变化,镁磷摩尔比升高时,溶液中 Mg2+浓度增大,有利于化学平衡向生成鸟粪石的方向进行[20].此外,Katsuura[21]的研究表明:pH=9.0时,磷的去除率在镁/磷摩尔比大于 1.3时不再增长;Siegrist[22]与 Jaffer等[11]研究认为:为避免 Ca2+与 Mg2+竞争磷酸盐,镁磷摩尔比应为1.3.因此,综合考虑离子去除效果、鸟粪石纯度及相对经济性,选择Mg/P摩尔比为1.3为最佳条件.2.1.4 氮磷摩尔比的影响氮磷摩尔比从2增加到8时,磷的去除率逐渐提高,鸟粪石纯度显著升高后趋于稳定(图6).PO43--P的去除率随氮磷摩尔比的增大而增大,这是因为过量的 NH4+将提高离子活度积,促使反应向生成鸟粪石的方向进行,从而提高磷的去除率.Korchef等[23]研究结果也表明:NH4+离子的过量有利于PO43--P离子的去除,也有利于鸟粪石晶体的形成;也有研究表明:NH4+-N的过量不仅可以提高PO43--P离子的去除率,而且剩余的氨离子还可起到提高鸟粪石纯度的作用[24],这可能是由于过量的 NH4+-N可以稳定溶液的 pH,从而有利于鸟粪石的生成[25-26].此外,当 N/P=4时,鸟粪石的平均粒径达到最大为 0.74mm,周期鸟粪石生成量显著升高,综合考虑离子去除率、MAP品质特征及相对经济性,选择P/N 摩尔比为1:4 为最佳条件.2.1.5 温度的影响试验对比了初始工况和最佳工况在不同实际温度(冬季5℃和夏季25℃)条件下的P去除率、鸟粪石纯度及粒径的变化(表3).在低温条件下,磷去除率与鸟粪石纯度均有较小程度的提升,但是并不明显.这可能是由于温度降低时,鸟粪石的溶解度降低,当温度从25℃降低至5℃时,Ksp(鸟粪石溶度积)从14.6×10-14降低至5.42×10-14,而溶液的过饱和度与 Ksp呈负相关,Ksp减小,过饱和度上升,从而导致鸟粪石结晶推动力增大[27].污水处理厂实际废水的温度相对稳定,因此,在实际运行状态下,温度对MAP结晶反应的影响很微弱,可以忽略不计.2.2 最佳工况下MAP颗粒品质表征中试最佳工况(pH=9.0,N/P/Mg =4/1/1.3,反应周期4d)下收获的鸟粪石XRD谱图及鸟粪石标准谱图如图 7所示.中试运行中形成颗粒的XRD图谱与标准图谱的特征峰吻合较好,通过Jade软件分析的匹配产物也为鸟粪石,F值为1.8,从而证明了收获的颗粒确实为鸟粪石晶体.如图8所示,将颗粒放大50倍时,可观察到颗粒形状为圆球状,晶体聚集部分比较紧密,但存在空隙,表面比较粗糙且存在附着物;将颗粒放大500倍可以看到构成鸟粪石的晶型为斜方晶结构,与文献[23]的研究相符,且棒状晶体的形状较规则.EDX元素定量分析结果如表 4所示:Ca的原子百分比仅为 1.73,即杂质钙沉淀如Ca3(PO4)2·xH2O或 CaCO3的量较少,这也与前面的纯度结果匹配;Mg/P摩尔比为 1.09,说明除鸟粪石外,还生成了少量其他镁盐杂质.2.3 经济分析在最佳条件下,鸟粪石中试系统运行一个周期(4d)可收获2.1kg鸟粪石,结合目前工业级药剂价格以及鸟粪石的市场价格(表5),如果只计算药剂费用,处理1t污泥脱水液的成本为0.38元.由于本课题处理的污泥液氨氮浓度很低,所以投加了大量氨盐,如果处理氨氮过量的溶液,如污泥发酵液、畜禽养殖废水等,则可提高鸟粪石产量并大幅降低氨盐成本,从而提高鸟粪石结晶成粒法的经济效益.3.1 采用流化床结晶成粒反应器处理磷浓度为50mg/L左右的污泥脱水液的最佳条件为:pH= 9.0,摩尔比 N:P:Mg=4:1:1.3,反应周期为 4d,温度(5～25℃)的影响可忽略不计,此工况下脱水液磷去除率可达 85%,生成的鸟粪石平均粒径可达毫米级(0.74mm),纯度可达98.23%.3.2 pH＞9.0时,鸟粪石纯度急剧降低,SEX与EDX分析表明生成了Mg(OH)2、ACP等杂质.3.3 形成MAP颗粒的晶型为规则斜方晶结构,品质较好,纯度高,证明此中试系统可有效进行污泥液磷回收的工程应用.3.4 经济分析结果表明,处理 1t污泥脱水液的成本为0.38元,镁盐与氨盐是减少药剂成本的重点,若处理氮磷比更高的废水,则可以实现更好的经济效益.【相关文献】[1] Burns R T, Moody L B, Celen I, et al. 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