V ol.29No.1安徽工业大学学报(自然科学版）第29卷第1期January2012J.of Anhui University of Technology（Natural Science)2012年1月文章编号：1671-7872(2012)01-0033-05鸟粪石沉淀法污泥中磷回收研究进展王诗生，李德鹏，盛广宏，杨鸿举（安徽工业大学建筑工程学院，安徽马鞍山243002）摘要：磷是一种不可再生而又面临枯竭的重要资源。
概述鸟粪石沉淀回收污泥中磷的基本原理，污泥中磷的释放方法，综述液相中磷以鸟粪石沉淀法回收的影响因素。
指出目前工艺中存在的问题以及新的研究方向。
关键词：鸟粪石；化学沉淀；磷回收；污泥中图分类号：X703.1文献标识码：A doi:10.3969/j.issn.1671-7872.2012.01.008Research Progress of Phosphorus Recovery from Sludgewith Struvite Precipitation MethodWANG Shi-sheng,LI De-peng,SHENG Guang-hong,YANG Hong-ju (School of Civil Engineering and Architecture,Anhui University of Technology,Ma'anshan243002,China)Abstract:Phosphorus is a nonrenewable and limited resource.The mechanism of phosphorus recovery through struvite precipitation method and approaches to releasing phosphorus from P-rich sludge are reviewed.The influencing factors of phosphorus recovery as struvite form supernatant are summerized.The problems in the process and new research trend of phosphorus recovery from struvite are indicated.Key words:struvite;chemical precipitation;phosphorus recovery;sludge磷是重要的难以再生的非金属矿资源，是生命活动最重要的元素之一。
据估计目前全球范围内具有可开采价值的磷矿资源只能维持100年左右[1]。
近年来我国政府己意识到磷资源的短缺，于2005年禁止磷矿石的出口，且国土资源部已将磷矿资源列为2010年后不能满足国民经济发展需求的20种矿石之一。
另一方面，氮磷等营养元素随污水排放所引起的水体富营养化现象正日益加重。
当地面水体中总磷含量达到0.015mg/L时便足以引起水体富营养化现象[2]。
所以，通过污水处理除磷已经成为当前控制水体富营养化的重要工程技术手段。
生物除磷工艺在去除污水中磷的同时会产生大量富磷剩余污泥，其中含磷质量分数约为4%[3]，甚至高达9%以上[4]。
据估计，2010年底我国城市污泥产量达到3×107t以上（含水率80%）。
如能将其中的磷回收利用，则会有力缓解目前天然磷矿藏的过度消耗和未来可能出现的磷资源匮乏的情况。
鸟粪石沉淀法不仅可以同时去除和回收氮、磷，实现污泥的减量化和无害化[5]，而且回收得到的鸟粪石是一种很好的缓释肥料，可以在农业生产上再次利用。
文中主要论述用鸟粪石沉淀法回收污泥中磷的基本原理和污泥中磷的释放方法，综述液相中磷以鸟粪石沉淀法回收的影响因素。
同时结合目前国内外的研究现状，指出研究中存在的缺陷以及新的研究方向。
1鸟粪石的形成机理目前，磷回收的产品形式为磷酸铁(FePO4)、磷酸铝(AlPO4)、鸟粪石（MgNH4PO4·6H2O，简称MAP）和羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2，简称HAP）等磷酸盐沉淀物。
在各种磷酸盐回收产物中鸟粪石备受青睐，原因在于收稿日期：2011-03-22基金项目：安徽省高校自然科学研究重点项目(KJ2010A049)作者简介：王诗生(1975-)，男，安徽巢湖人，副教授，博士，研究方向：固废资源化。
安徽工业大学学报(自然科学版）2012年鸟粪石中P 含量折算成P 2O 5标准量后可达51.8%，而目前世界上最高品味的磷矿石质量分数为46%（以P 2O 5计，w (P 2O 5) 30%即被认定为富磷矿）。
由此可见，以鸟粪石沉淀形式回收磷无异于发现了富磷矿。
更重要的是，鸟粪石可直接或间接被用作农业、林业优质肥料。
鸟粪石属无色斜方晶系，为白色结晶细颗粒或者粉末，在常温下难溶于水。
当溶液中含有Mg 2+，HN 4+,H n PO n -34且离子浓度积大于鸟粪石的溶度积常数时便会出现自发沉淀，反应方程式如式(1)~(3)。
Mg 2++PO 3-4+NH +4+6H 2O ®MgNH 4PO 4·6H 2O(1)Mg 2++HPO 2-4+NH4++6H 2O ®MgNH 4PO 4·6H 2O +H +(2)Mg 2++H 2PO -4+NH +4+6H 2O ®MgNH 4PO4·6H 2O +2H +(3)2污泥中磷的释放鸟粪石沉淀法回收污泥中磷技术分为两部分，首先是将磷从污泥中释放到液相，然后向含磷上清液中投加Mg 2+，使之形成鸟粪石沉淀，从而实现磷回收。
为了将污泥中的磷迅速释放出来，以满足磷回收的需要，近年来各国学者引入了多种物理、化学手段对污泥的破碎作用，强化污泥中磷的释放，如加热[6-8]、臭氧氧化[9]、酸碱[10-11]、超声[12-13]、密闭加压微波辐射、微波辐射/过氧化氢联合作用[14-16]等。
3形成鸟粪石的影响因素控制鸟粪石形成晶体的主要因素包括pH 、构晶离子比例、钙离子共沉淀、反应时间、晶种的选择、镁源等。
3.1pH 值在众多鸟粪石影响因素中，pH 值被认为是最重要的控制因子。
纵观鸟粪石形成的最佳pH 值条件，众多学者研究结果表明最佳pH 值在8.0～10.0之间[17-20]。
Stratful 等[21]在n (Mg 2+):n (NH +4):n ([PO 3-4])=1:1.9:1条件下，研究发现：当pH ＝7时，没有鸟粪石生成；当pH ＝7.5时，仅有极少量鸟粪石生成；当pH ＝8.5时，质量分数为92%Mg 2+和质量分数为85%PO 3-4参与鸟粪石生成；当pH ＞10时，沉淀的主要成份是Mg 3(PO 4)2；当pH ＞11时，沉淀的主要成份是Mg(OH)2。
Lee 等[22]通过数学模型计算，结果表明若反应平衡pH 值在7.5～10之间，有大量鸟粪石生成；若pH>10，沉淀的主要成份为更难溶的Mg 3(PO 4)2（K sp =9.8×10-25）；若pH>11，沉淀的主要成份是Mg(OH)2。
但是，废水中N 的存在形态受pH 控制，当pH>9，NH +4浓度逐渐降低，从鸟粪石生成量的角度看，pH 值过高对回收磷是不利的。
但是，郝晓地等人[23-24]对这些实验结果提出质疑，原因是上述研究并没有对高pH 值所获得的磷酸盐沉淀物进行定量分析，仅借助X 射线衍射法和扫描电镜能谱等手段定性辨认所获得的沉淀物中是否存在鸟粪石，而难以确定出鸟粪石的确切含量。
郝晓地等[23-24]采用元素分析法对不同pH 值条件下获得的磷酸盐沉淀物进行了定量分析。
结果发现，纯鸟粪石的最佳形成条件并不是在高pH 值的碱性条件下，而是中性、甚至偏酸性条件。
当pH>7.5时，磷酸盐沉淀物中的鸟粪石纯度开始下降；至pH=10.5时，鸟粪石纯度急剧降到15.5%；当pH>10.5时，鸟粪石纯度几乎接近于零。
3.2构晶离子比例反应体系中构晶离子Mg 2+，NH +4和PO 3-4三者物质的量比也是控制生成鸟粪石沉淀的重要参数。
三者反应生成鸟粪石沉淀的化学计量比为1:1:1。
为提高磷酸盐回收率，可适当增大Mg 2+，NH +4的投加量。
鸟粪石的纯度受NH +4初始浓度的影响，纯度随反应后溶液中剩余NH +4质量浓度的增加而提高。
Stratful 等[21]在pH=10，PO 3-4和Mg 2+质量浓度分别为318和80mg/L 情况下，研究NH +4剩余质量浓度对鸟粪石纯度的影响。
结果表明，NH +4剩余质量浓度在30～80mg/L 之间，鸟粪石纯度最高；NH +4剩余质量浓度过高或过低，鸟粪石纯度均有所降低。
但是目前还不清楚其中作用机理，可能是过量NH +4起到了稳定pH 值的作用，因而有利于鸟粪石的生成[24-25]。
需注意的是，NH +4-N 本身就是废水处理的控制目标，添加过量会造成二次污染。
因此，要获得纯度较高的鸟粪石沉淀，NH +4浓度必须控制在一定的范围内。
另外，Mg 2+，PO 3-4对磷去除率也产生显著影响，当两者物质的量比大于1时，鸟粪石形成迅速，磷的去除率随两者物质的量比增加而增加。
然而投加的镁量达到一定量后，磷的去除率基本不再变化[22,26]。
Jaffer 等[18]34第1期王诗生等：鸟粪石沉淀法污泥中磷回收研究进展35研究发现n(Mg2+)/n(PO3-4)>1，鸟粪石沉淀形成迅速，且磷的去除率随着两者物质的量比的增大而增大；但)>1.05时，对磷去除率并没有显著影响。
建议在实际操作中，为避免钙离子对磷酸盐的竞争作n(Mg2+)/n(PO3-4用，镁磷物质的量比应为1.3。
3.3钙离子的共沉淀随着研究的不断深入，反应体系中的杂质离子K+，Cl-，Ca2+，CO2-3和Zn2+，尤其Ca2+对形成鸟粪石沉淀的影响也引起广泛关注。
众多学者研究结果表明，反应体系中存在Ca2+能延长第一个晶体成核，从而对晶体生长产生一定的负影响，体系中Ca2+可能和PO3-4相互作用形成磷酸钙沉淀[24,27]。
Kristell等[28]用pH值测定，吸光度、产物颗粒尺寸、X射线衍射(XRD)和扫描电镜能谱(SEM-EDS)等分析手段研究Ca2+存在条件下对鸟粪石结晶的影响，发现溶液中的Ca2+对鸟粪石晶体尺寸、形状和回收产物的纯度均有很大的影响；增加Ca2+浓度缩小了鸟粪石晶体的尺寸，抑制了鸟粪石的生长，或者影响鸟粪石晶体的形成；当n(Ca2+):n(Mg2+)=1:1或更高时，没有鸟粪石晶体化合物形成，产物是一种无定性的磷酸钙。
