高等有机化学课后习题

氧化还原反应9.1 注明下列反应的试剂 （1）ROR'O RCCO-RO-RO ROH ??（2）OHO-OH??（3）N O2P hCO 2M eN 2P hCO 2M e（4）C H 3CH 3CH 2P hOC H 3CH 3CH 2P hSSC 3H 39.2 三级醇不被氧化，但特殊结构的三级醇能够与氧化剂反应，用（PyH ）+（O —CrO 2—Cl ）-（PPC ）处理BuOH M e M e时，有何结果，用反应式表示详细过程。

9.3 写出下列两步反应的反应机理OC H 3OC H 3OLi,N H (液)HOCH3H+9.4CO2HCH2COOHCO2HHO2用合成9.5 不饱和化合物A（C16H16）与OsO4反应，再用亚硫酸钠处理得B（C16H18O2），B与四乙酸铅反应生成C（C8H8O），C经黄鸣龙还原得D（C8H10），D只能生成一种单硝基化合物。

B用无机酸处理能重排为E（C16H16O），E用湿Ag2O氧化得酸F（C16H16O2），写出化合物A、B、C、D、E、F的结构式。

9.6 化合物A，分子式为C7H12，能使Br2—CCl4溶液褪色，A与稀冷KMnO4溶液反应得到一对旋光异构体B和C，若A与C6H5CO3H作用水解，则得到另一对旋光异构体D和E。

B、C、D、E互为同分异构体，将它们分别用HIO4处理后都得到同一化合物F，F能与2mol 苯肼反应，与Tollen试剂呈正反应，与NaOH+I2溶液作用生成黄色沉淀，试推测A、B、C、D、E、F的结构式。

9.7 提出下列反应机理（1）OC2H5O CO2C2H5O CO2OH1)LiAlH2)H3O+（2）C H2C OOE t O C C OOE t(C H3)2S(C H)SO+答案：9.1（1）Na，甲苯；CH3COOH（2）Li，液NH3；C2H5OH（3）B2H6（4）BF3，HSCH2CH2SH；Ni/H29.2BuOHM e M eCrOO OHOCH 3CH 3BuOCr OOHOH 3CH 3BuH CH 3OBuCH 3+Cr(Ⅴ)(P yH)+(O-Cr 2-C l)-9.3LiNH 3(液)Li +(NH 3)e-(NH 3)++OC H 3HHOC HCH3O-CH 3O +CH3OC H 3OC H 3O +H 2O +H CH 3OHOHOO+e-。

ProblemⅠWrite the IUPAC name for the following structures1.4-Ethyl-5-methyl octane2.5-(3-Pentenyl)-3,6,8-decatriene-1-yne3.Bicyclo[12,2,2]octadeca-14,16(1)diene4.5-methyl spiro[2,4]heptane5.4-Phenyl-2-naphthol6.1-methyl-1,2-ethanediol7.Magnesium di(1-propanolate)8.2-Hexen-4-ynedioic acid9.2,4,5-trioctanetriane10.Methyl 3-ethyl-5-phenyl heptanoate11.5,9,12,15,21-pentaoxaheptacosane-1,27-diol12.1,2-Cyclohexane dicarboxylic anhydride13.azocine14.6H-1,2,5-Thidiazine15.N-Methyl-N-propylpentylamine OR Methyl penthyl propyl ammonium16.1H-pyrazolo[4,3-d]oxazole17.4H-[1,3] oxathiolo[4,5-b]pyrroleWrite the systematic name for the following structures18.azine Hexahydrozine azole azolidone 1,2-Diazine 1,3-Diazine 1,3-Diazole1,2-oxazole oxin ThioleProblemⅡWrite the systematic name for the following structures1.3-bromo-2-(propenyl)-2,4-hexadienoic acid2.1-Ethoxy-6-octen-1-yne-3,5-dione3.4-chloro-2-methyl-2-cyclohexenol4.(2-methyl)butyl 3-bromo-2-hydroxy-2-methyl 3-butenate5.1,3,5-Naphthalene triacetic acid6.5-(4-Hydroxy-1-butynyl)-2-nonen-6-yne7.2-Amino-5-bromo diphenylamine8.4,5-Dichloro-2-(4-chloro-2-hydroxy methyl-5-oxo-3-hexenyl)-1-cyclohexane carboxylic acid9.N-(2,3-Dimethybutyl)-3,5-dihydroxy-3-ethyl pentanamide10.2-Ethyl-4-ethyl amino-2-methyl-3-oxobutanal11.2-hydroxy-1-(2-hydroxy-5methyl-1-phenylazo) Naphthalene-4-sulfonic acid12.Methyl 3-{4-[2-hydroxy-3-(1-methyl ethyl)amino propoxy]}benzenepropanoateProblem Ⅲ 1. Solution 1CH 3+Cl-F CH 3Cl +F △H =-105KJmol -1△H f146.5-51.1-88.178.5Solution 2Cl-FCl + FDH Cl-F =△H f (Cl )+△H f (F )-△H f (Cl-F)=250.9KJmol -1CH 3+Cl-F CH 3Cl +FDH250.9355.9△H =-105KJmol -12.C 6H 5C 6H 5(Liminting rate step)+(CN)2C=C(CN)2C 6H 56H 5(CN)2(CN)2C 6H 56H 5C 6H 56H 53.C 6H 5HN 6H 5C 6H 5N NH 2+ C 6H 5NNNC 6H 5NfastC 6H 5+ N 2C 6H 5+ C 6H 5N NH 2fast6H 6+ C 6H 5N=NH4.ClCH3NH-33- ClCH33NH2CH3+CH3 H2N5.(1) It is the first order isotopic effect K H/K D=6.76(2) It is a E2 reaction reaction6(1)A (2)A7.d[prod.]dt = k2[A-][HA],d[A-]dt= 0=k1[HA][B] - k2[A-][HA] - k-1[A-1][BH+][A-] =k1[HA][B]k2[HA] + k-1[BH+]Sod[prod.]dt=k1k2[HA]2[B]k2[HA] + k-1[BH+]for the general base catalysis, k2>>k-1d[prod.]dt =k1k2[HA]2[B]k2[HA]= k1[HA][B]for the specific base catalysis, k2<<k-1d[prod.]dt =k1k2[HA]2[B]k-1[BH+]but K b =[BH+][OH-][B]OH- is a specific base in the reactionSo d[prod.]dt =k1k2[HA]2[OH-]k-1k bProble mⅣ1.σm-IO2 = -3.50 + 4.2 = 0.70σp-IO2 = -3.44 + 4.2=0.76σp-xσm-x for m-NO2 ,for p-NO2 2.3.(1)ρ< 0(2)ρ> 0(3)ρ< 0(4)ρ< 0(5)ρ> 04.(1) pk a(p-Cl) = pk a–σp-Cl(2) pk a(p -Cl) = pk a -ρσp-Cl= pk a -ρσp-NO2(3) pk a(p -NO2)。

高等有机化学习题第一章 化学键一、用共振轮说明下列问题1） 联本中的C 1-C 2键长为什么比乙烷中的键长短？联苯的硝化反应为什么主要发生在2-位和4-位？联苯的共振结构式可表是如下：（1） 由共振结构式可以看出C 1-C 2键有双键结构的贡献，故比乙烷的C 1-C 2键短。

（2） 由共振结构式可以看出邻对位负电荷相对集中，故有利于发生硝化反应。

2） 方酸为什么是强酸？（强于硫酸） 方酸的共振结构式可表是如下：对吗？由方酸的共振结构式可以看出方酸的电子离域效果更好。

二、试推测6，6-二苯基富烯的亲电取代发生于哪个环，哪个位置？亲核取代发生于哪个环，哪个位置？6，6-二苯基富烯的共振式如下：由6，6-二苯基富烯的共振式可以看出，亲电取代发生在五元环的2位上，而亲核取代发生在苯环的2位上。

三、计算烯丙基正离子和环丙烯正离子π分子轨道的总能量，并比较两者的稳定性。

烯丙基正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E 烯丙基正离子=2E 1=2(α+1.414β)=2α+2.828β11'O HO O O O OH O O O OH O O OHO O O O S O O HO O S O O OH O S O O O S OOOH环丙烯正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E 环丙烯正离子=2E 1=2(α+2β)=2α+2β 能量差值为E 烯丙基正离子- E 环丙烯正离子=(2α+2.828β)- (2α+2β)=0.828β 因此，环丙烯正离子比烯丙基正离子稳定。

四、用HMO 法分别说明烯丙基负离子和环丙烯负离子的电子排布和成键情况，并比较两者稳定性。

五、简要说明1）吡咯和吡啶分子的极性方向相反，为什么？吡咯分子中氮原子给出一对为共用电子参与了共轭分子的大π键，也就是电子从氮原子流向五员环，而吡啶分子中氮原子只拿出一个电子参与共轭，并且氮原子的电负性大于碳原子使电子流向氮原子的方向。

因此，两个分子的极性正好相反。

第一章绪论2. (1) (2) (5)易溶于水；(3) (4) (6)难溶于水。

4.80*45%/12=3 80*7.5%/1=6 80*47.5%/19=2 C3H6F2第二章有机化合物的结构本质及构性关系1.(1) sp3 (2) sp (3) sp2 (4) sp (5) sp3 (6)sp2第四章开链烃1.(1) 2-甲基-4,5-二乙基庚烷 (2) 3-甲基戊烷 (3) 2,4-二甲基-3-乙基戊烷(4) (顺)-3-甲基-3-己烯 or Z-3-甲基-3-己烯 (12) 3-甲基-1-庚烯-5-炔2.7.11.12.14. (5) ＞ (3) ＞ (2) ＞ (1) ＞ (4) 即： CH2=CHC +HCH 3 ＞(CH3)3C + ＞CH 3CH 2C +HCH 3 ＞CH 3CH 2CH 2C +H 2＞ (CH 3)2CHC +H 216. (1)(2)(3)17.21AB.10．（1）CH 3-CH=CH 2−−−−−→−+H /KMnO 4CH 3COOH（2）CH 3-C≡CH+HBr（2mol ） CH 3CBr 2CH 3（3）CH 3-3-C=CH 2−−→−2Br CH 3CBr 2CH 2Br 第四章 环 烃 2.1-戊烯 1-戊炔 戊 烷Br 2/CCl 4室温,避光√ 溴褪色√ 溴褪色× × √灰白色1-丁炔 2-丁炔 丁 烷Br 2/CCl 4 室温,避光√溴褪色 × Ag(NH 3)2+√灰白色↓ × ×1,3-丁二烯 1-己炔 2,3-二甲基丁烷Br 2/CCl 4√ 溴褪色 √ 溴褪色 × Ag(NH 3)2+×√ 灰白色↓C(CH 3)3CH 3(1)(2)(3)3.(1)反式CH 3Br(3)顺式4.C H 3B rC lC l +C l C lC O O HH 3CO 2N (C H 3)3C C O O H(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7) B rC 2H 5C 2H 5B r +C H 3C O C H 3(C H 3)2C C H (C H 3)2B r(8) 1molCl 2 / h, 苯/无水AlCl 3N H C O C H 3N O 2C H 3C H 3S O 3H(9) (10)7. (2)有芳香性 10.第六章 旋光异构6-32. (1)× (2)× (3)× (4)√ (5)√ (6)√7.2.66120678.58.18][20+=⨯÷+=⨯=l c Dαα第七章 卤 代 烃2、C l C lC l (2)4、第八章 醇、酚、醚1. (1) 3-甲基-3-戊烯-1-醇 (2) 2-甲基苯酚 (3) 2,5-庚二醇 (4) 4-苯基-2-戊醇 (5) 2-溴-1-丙醇 (6) 1-苯基乙醇(7) 2-硝基-1-萘酚 (8) 3-甲氧基苯甲 (9) 1,2-二乙氧基乙烷（乙二醇二乙醚）(1)(2)3、4. (1) 甲醇 分子间氢键 (6) 邻硝基苯酚 分子内氢键、分子间氢键 5、(1)CH 2IH 3COOH(5)(6)HOOCH 3H(7)6、AgNO 3/乙醇,室温白↓× ×AgNO 3/乙醇，加热白↓×OH+OHBrBr(1)(2)10、OH O ClA B C D第九章醛、酮、醌一、命名下列化合物。

高等有机化学汪秋安课后习题答案1. 答案题目题目：将如下反应列出一次反应的化学平衡式，并指出每个反应物和生成物的类别。

反应： (a) 羰基化合物的还原 (b) 羧酸的酯化反应 (c) 核磁共振谱峰的解释 (d) 溴代烷的亲核取代反应 (e) 钯催化的Suzuki偶联反应1.1 答案解析(a)羰基化合物的还原还原的化学平衡式：R-C=O +2H2 → R-CH2OH 反应物：羰基化合物（R-C=O）生成物：醇（R-CH2OH）类别：有机化合物(b)羧酸的酯化反应酯化反应的化学平衡式：R-COOH+ R’-OH → R-COOR’ + H2O 反应物：羧酸（R-COOH）、醇（R’-OH）生成物：酯（R-COOR’）、水（H2O）类别：有机化合物(c)核磁共振谱峰的解释核磁共振谱峰的解释涉及到不同核磁共振峰对应的化学位移和峰积分的解释。

化学位移表示吸收峰在谱图中的位置，峰积分表示峰的强度或峰下面的面积。

每个峰的化学位移和峰积分可以提供有关分子结构和化学环境的信息，如化学官能团、取代基等。

(d)溴代烷的亲核取代反应亲核取代反应的化学平衡式：R-X + Nu^- → R-Nu + X- 反应物：溴代烷（R-X）、亲核试剂（Nu-）生成物：取代产物（R-Nu）、溴离子（X^-）类别：有机化合物(e)钯催化的Suzuki偶联反应 Suzuki偶联反应的化学平衡式：Ar(X)-B(OH)2 + R’-X → Ar(X)-R’ + B(OH)2-X 反应物：芳香化合物（Ar(X)-B(OH)2）、取代化合物（R’-X）生成物：偶联产物（Ar(X)-R’）、剩余反应底物（B(OH)2-X）类别：有机化合物2. 答案题目题目：简要描述一下以下有机化合物的结构和性质：(a)苯(b)乙酸乙酯(c)2-丙酮醛(d)正丁醇(e)反式-2-戊烯醇2.1 答案解析(a)苯：结构：苯是由6个碳原子（C）和6个氢原子（H）组成的环状芳香化合物，化学式为C6H6。

立体化学原理2.1 （1）用R或S标定每个寿星碳原子的构型。

①CH3H NH2②HHBrBrⅠⅡ③HO④H2CH2CH3CH3P：（2）命名①H2CH3CCH3CH3CO2CH3 CH3②22.2 写出下列化合物最稳定的构象式。

（1）HOCH2CH2F (2)苏式—2—（N,N—二甲氨基）—1，2—二苯乙醇2.3 问答（1）下列化合物何者为苏式，何者为赤式？A：HH2COH HClCH2OＢ：HH2COH ClHCH2O（2）化合物Ａ：C H 3CHCH 3Ｂ：CH 3CHCH 3C C是否可拆分为旋光对映体？（3）3的名称（含R/S 构型）2.4 由（R ）—2—2丁醇分别转变为（R ）—2—丁胺和（S ）—2—丁胺？2.5 1—甲基环戊烯用手性的有光学活性的硼氢化试剂（R 1R 2*BH ）处理，然后进行氧化，得到一种有旋光活性的混合醇。

请写出这些醇的结构，在手性中心上标出构型（R/S ），简要说明为什么得到的混合醇油光学活性？2.6 山梗烷啶（Ⅰ）是从印度烟叶中分离得到的一种化合物，已被用作商品戒烟剂，它没有旋光性，也不可能拆分，试分析其应具有何种立体结构？OH N CH 2CHH 5C 6OH H2CHC 6H 52.7卤素、碳及氢的放射性同位素14C 、3H 以及氢的非放射性同位素D ，经常用于反应历程的研究。

当一个含有D 的溴丁烷与放射性*Br 在一起加热时，则*Br 逐渐与样品结合。

与此同时，溴丁烷的旋光度逐渐减小，并且选关度减小的速度等于*Br 与样品结合的速度的二倍。

试对上述事实进行理论说明。

CH 3CH 2CH 2CHDBr+*Br →CH 3CH 2CH 2CHD*Br+Br2.8 2，2，5，5—四甲基—3，3—己二醇能以外消旋体和内消旋体两种形式存在，其中一种的IR 谱含有两个羟基的伸缩振动吸收，另一种却含有一种羟基的伸缩振动吸收，请解释这一现象。

答案：2.1 （1）①S ①Ⅰ；S Ⅱ;R ③R; ④S(2)①（SE,6E,10Z ）—3—甲基—10，11—环氧—3，7，11—三甲基十三碳二烯酸甲酯 ②（2S,3S ）—2—甲基—2—烯丙基—3—羟基环戊酮2.2 （1）邻位交叉式（形成氢键）（2）2和OH 间形成氢键NH 22.3 (1)A 为赤式，B 为苏式（2）A 可拆分为旋光的队映体，因它为手性轴化合物。

⾼等有机化学课后习题第⼀章习题1. ⽤共振式说明苯甲醚分⼦中甲氧基的邻/对位效应。

2. ⽐较下列各组化合物的酸性⼤⼩并予以解释。

（1） HOCH2CH2COOH 和CH3CH(OH)COOH （2）⼄酸、丙⼆酸、⼄⼆酸和甲酸（3） COOHNO 2和COOHHO（4）H 2C CH 2H 3C CH 3HC CH 、和3. ⽐较碱性。

H 2N(1) CH 3CH 2NH 2 和(2)NH 2HO NH 2O 2N和(3)N HN和⽐较C-Br 键断裂的难易次序和CH 3CH 2CHCH 2CH 3CH 3OCHCH 2CH 3CH 3CH 2CHCF 2CF 3在极性条件下,、4.5. 下列共振式哪⼀个贡献⼤，为什么？C C C C OAB6. 在亲核加成反应中ArCH 2COR 和ArCOR 哪⼀个活性⾼，为什么？7. 解释酸性⼤⼩。

COOH<COOH(1)COOH COOH(2)>8. 为什么ArCOR 被HI 断裂时，得到的产物是RI 和ArOH ，⽽不是ROH 和ArI 。

9. 下列反应中⼏乎不会⽣成PhCH 2CBr(CH 3)2，为什么？PhCH 2CH(CH 3)2 + Br 2 PhCHBrCH(CH 3)2 + HBr10. ⽐较拗CH 3COCH 2COCH 3和CH 3COCH 2COOC 2H 5的酸性，并简要说明原因。

11. 为什么胺的碱性⼤于酰胺？12. 羧酸及其衍⽣物的亲核取代反应活性为什么是RCOCl>(RCO)2O>RC OOR’～RCOOH>RCONH 2。

13．为什么顺丁烯⼆酸的p K a1⽐反丁烯⼆酸⼩，p K a2却正相反？14. 排列下列化合物与HCN反应的活性顺序。

NO2CHO(H3C)2N CHOCHO CHOCl(1)(2)(3)(4)15. 五元杂环⽐苯更易进⾏亲电取代，为什么？第⼆章习题1. 2-丁烯的顺反异构体，分别经稀、冷、碱性KMnO4⽔溶液氧化后，为什么⽣成的2，3-丁⼆醇都不能测出旋光度？2. (R)-CH3CH2CH2CHDI在丙酮NaI溶液中共热，试解释下属现象，①化合物外消旋化；②有过量NaI128存在下，外消旋化速度是同位素交换的两倍；3. 请根据下述现象，为反应H2C CH OC2H5 + H2O C2H5OH + CH3CHO提出反应机理：(1)该反应符合普通的酸催化反应．(2)⽔解反应速度在⽔中⽐在重⽔中快1.9倍．(3)如果⽤同位素标记的⽔进⾏⽔解，所得⼄醇不含18O．(4)若在D2O中进⾏⽔解，只在⼄醛中出现⼀个D．第4章习题1.完成下列反应。