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第四章 均相敞开系统热力学及相平衡准则剖析

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第四章均相敞开系统热力学及相平衡准则
§4-1 引言本章提要(教师录像)
第3章的研究对象是均相封闭系统，由此可以解决纯物质或均相定组成混合物的物性计算问题。

非均相系统由两个或两个以上的均相系统组成，在达到相平衡状态之前，其中的每个相都是均相敞开系统，通过相之间的物质和能量传递，才能使系统达到平衡，所以，均相敞开系统的热力学关系，对于确定非均相系统相平衡十分重要。

从热力学原理上来看混合物性质计算，应该有两种方法：一是将混合物作为均相封闭系统（即定组成混合物）；二是将混合物看作是均相敞开系统（即变组成混合物），得到混合物性质随着组成的变化关系。

这两种方法得到的结果应该是一致的，在实际应用中，前者常用的模型一般是状态方程及其混合法则，而后者所用的模型一般是一个液体溶液模型（如G E）。

研究非均相体系的基础是均相敞开体系的热力学基本关系式。

§4-2 均相敞开系统的热力学基本关系
公式 4-1
公式4-2
公式4-3
公式4-4化学势的定义为
公式 4-5§4-3 非均相系统的相平衡准则
公式 4-6
公式 4-7
公式 4-8
§4-4 偏摩尔性质
1 偏摩尔性质的定义
2 摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系
公式 4-9
公式 4-10对于二元系统有
公式
4-11
§4-5 Gibbs-Duhem方程
Gibbs-Duhem方程表达了混合物中各组分的偏摩尔性质的相互联系，其通式为
公式
4-13
在恒定T、p条件下，式（4-13）则变成
公式
4-14
低压下的液体混合物，在温度一定时近似满足4-14式（因为压力对液体的影响较小）。

Gibbs-Duhem方程在检验偏摩尔性质模型、热力学实验数据等方面有重要作用。

式（4-13）是Gibbs-Duhem方程的通式，它有许多具体形式。

§4-6 混合过程性质变化
混合过程性质变化，可以表示为
公式4-15其中，M i是与混合物同温、同压下的纯组分的摩尔性质。

对于理想气体混合物，其混合过程性质变化可以由纯物质的性质和组成来表示，如
公式4-16
§4-7 混合物中的组分逸度和组分逸度系数
纯物质的逸度和逸度系数，为研究纯物质的相平衡提供了方便；同样，为了研究混合物相平衡的方便，从偏摩尔吉氏函数，引入了混合物中组分逸度和组分逸度系数的概念。

1 组分逸度的定义
公式 4-17 或以积分形式表示
公式 4-18
2 组分逸度系数定义为
公式 4-19
应
和
有
实际应用中，首先得到组分逸度系数，再由下式计算组分逸度。

公式 4-20
所以，的计算很重要。

公式 4-21§4-8混合物中组分逸度的性质
公式 4-22
公式 4-23
公式 4-24或
公式 4-25
公式 4-26
所以，式4-24和式4-26是摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系，当然它们也应该符合Gibbs-Duhem方程。

§4-9 组分逸度系数的计算
对于V=V（T，p，x）的状态方程，常用下列公式导出组分逸度系数式
公式 4-27对于p=p（T，V,x）的状态方程，常用下列公式导出组分逸度系数式
公式 4-28常用的SRK和PR方程的组分逸度系数公式如下表4-1所示
表4-1 SRK、PR方程的组分逸度系数公式
状
态
组分逸度系数
方
程
SRK
PR
§4-10 理想溶液和理想稀溶液
理想溶液的组分逸度满足下列关系
公式 4-29
其中，
分别是在系统T ，P 下组分i 在混合物中的组分逸度和纯态的逸度，式4-29称作
Lewis-Randall 规则。

因为，任何稀溶液的溶剂组分i (
)均符合Lewis-Randall 规则，故纯组分i 的逸度与其
在混合 物中的逸度的关系式为。

由此可得到理想溶液的其它偏摩尔性质，如偏摩尔吉氏函数
进而得到其它的理想溶液的偏摩尔性质，并总结成
公式 4-30
理想溶液的性质可以从相应的纯组分性质和组成得到。

理想稀溶液组分逸度满足下列关系
公式 4-31
其中，上标"is*"来表示理想稀溶液（以区别于理想溶
液的上
标"is "），
是溶质i 在溶剂中的
Henry常数。

因为，任何稀溶液的溶质组分i（）符合Henry规则，Henry常数与真实溶液组分逸度之间
的关系式为
公式 4-32理想稀溶液的偏摩尔吉氏函数可以表示为
公式 4-33
无论是Lewis-Randall规则还是Henry规则都表明，理想溶液的组分逸度与摩尔分数成正比，但比例系数是不一样的，前者是系统状态下纯组分的逸度，仅与系统的T，p有关；后者则是Henry常数，决定于混合物的T，p和组成，但对于二元系统，由式4-32知，Henry常数也只与系统的T，p有关。

特别要注意：真实稀溶液的溶剂和溶质的组分逸度分别符合
Lewis-Randall规则和Henry规则；对于理想溶液，实际上Lewis-Randall规则和Henry规则是等价的。

所以，理想溶液或理想稀溶液模型能描述全浓度范围的理想溶液，也能描述真实稀溶液（非理想）的溶剂和溶质。

§4-11 活度系数定义及其归一化
1 活度系数的对称归一化
对称归一化的活度系
数
定义为
公式 4-34则有
当，，，称为正偏差溶液；
当，，，称为正偏差溶液。

对于理想溶液有；对于真实溶液的纯i 组分，有
用对称归一化的活度系数计算混合物的组分逸度
公式 4-36 2 活度系数的不对称归一化
基于理想稀溶液的不对称归
一化活度系数
为
公式 4-37则
公式 4-38
对于理想溶液有；对于真实溶液的无限稀组分i
有。

由不对称归一化的活度系
数
和Henry常数也能计算溶液中组分逸度
公式
4-39两种不同归一化的活度系数之间的关系为
公式 4-40或
公式 4-41
理论上，活度系数是溶液温度、压力及组成的函数，但在压力不是很高的条件下，压力对于液相的影响较小，所以，通常将活度系数近似处理成为温度和组成的函数，这种函数关系称为活度系数模型。

活度系数模型与吉氏函数相联系。

以下将讨论活度系数与吉氏函数的关系。

§4-12 超额性质
1超额吉氏函数
真实溶液与理想溶液的摩尔性质之差定义为超额性质，
公式 4-42
对称归一化的活度系数与超额吉氏
的关系是
函数
公式 4-43或
公式 4-44并符合Gibbs-Duhem方程
公式 4-45
如对于等温条件下的液体混合物，若压力变化范围不是很大时，可近似作等温等压条件来处理，
上式简化
或。

为
不对称的超额吉氏函数
与不对称归一化的活度
相联系
系数
公式
4-46也有相应的Gibbs-Duhem方程成立。

2 超额焓
超额焓就等于混合过程焓变化（简称混合焓）
公式
4-47它们与超额吉氏函数的关系是
公式
4-48由此可实现模型（或活度系数模型）与混合焓相互推算。

3 其它超额性质
理论上，从模型就能得到溶液所有的超额性质，如
公式
4-49
公式
4-50
公式
4-51
公式
4-52
因模型主要用于液相，在压力不是很高的条件下，可
以取
，。

§4-13 活度系数模型
溶液的活度系数与一定模型相联系。

模型
型建立在一定的溶液理论基础之上，并
结合
1 二元van Margules方程
公式 4-53
2 二元van Laar方程
公式4-54
3 Wilson方程
公式 4-55其中，称为模型参数，可表示为
公式 4-56
其中，是系统温度下的纯液体摩尔体积（可以用饱和液相摩尔
体积）；
称为能
量参数。

在计算等温条件下的活度系数时，可直接采用模
型参数
此时，不需要液体摩尔体积的数据。

对于二元系统，Wilson方程是
公式 4-57
其中
和公式 4-58 Wilson模型不能用于液相分层的系统。

4 NRTL方
程
公式 4-59
其中，模型参
和分别表示如下
数
和公式 4-60是能量参数，称为非无规参数，且有。

对于二元系统，式（4-59）可写成如下形式
公式 4-61
和公式 4-62
其中，三个参
，通常是从混合物的相平衡数据拟合得到。

大部数
分系统。

的
NRTL方程能用于液相不完全互溶的系统。

（第四章完）。

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【VIP专享】第4章均相敞开系统热力学4-1

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Giig
ln
f
ig i
有:
ig
Gi Gi
RT ln fi Pyi
所以： RT ln f
N
yi
Gi
G
ig i
i1
N i
yi
R
T
ln
fi
Pyi
RT
N i
yi
ln
fi yi
所以
ln f
N
i
yi
ln
fi yi
N
比较 M yi M i
i
可见
ln fi yi
是 lnf 的偏摩尔性质。
1 可以从已知组分的偏摩尔性质推算未知组分的 偏摩尔性质。
2 可以用来检验实验测得的热力学性质的正确性 （热力学一致性检验）
例题4-1 在100 0C和0.1013MPa下，丙稀腈（1）-乙醛（2）二元混
合物气体的摩尔体积与组成的关系式是
V=RT/P+(ay12+by22+2cy1y2),a,b,c是常数。试推导V1 与组成的关
2 解析法：通过实验在指定T、P下，测得不同组成(x1)下 的M值，然后把实验数据关联成M- x1的关联式，用公 式求解。
4-4-3 Gibbs-Duhem方程
Gibbs-Duhem方程： 推导： 如前所述混合物中总的容量性质可以描述为
Mt=Mt(T、P、n1、n2、…、nN) 两边全微分：
dMt
=RT/P+ay12+b-2by1+by12+2cy1 –2cy12
所以：
dV 2ay - 2b 2by 2c - 4cy
dy
1
1
1
1
所以：
热力学专题知识讲座

热力学专题知识讲座

摩尔性质与偏摩尔性质——热力学关系式在形式上 旳相同性，如
H U PV
Hi Ui PVi
H V T V
P T
T P
H i P
T
Vi
T
Vi T
P
其他见P66
14
用偏摩尔性质体现摩尔性质
对均相混合物能够导出关系式
M
N i
ni n
Mi
N i
xi M i
等同于定义式
Mi
M
对具有N个组分和M个相旳非均相混合物旳 相平衡准则
T 1 T 2 T M
P
1
P2
PM
i1 i2 iM i 1,2,, N
9
4.4 非均相平衡体系旳相律 Phase Rule
相律旳作用是给出平衡体系旳独立变量旳数目，即拟定体系所需 要旳强度性质旳数目。独立变量旳个数也称为自由度。
V2
Vt n2
T ,P,n1
Vt n2
T ,P,n1
1.78 0.1
17.8
( cm3 mol-1)
纯水旳摩尔体积为V1=18.1 cm3 mol-1，与偏摩尔体积之差是 18.117.3=0.3(cm3 mol-1) ，对于0.1mol旳水，体积差是0.03cm3；
验证:混合物旳热力学性质用偏摩尔性质表达更精确
未达相平衡状态时，各敞开体系之间进行着物质和能量旳互换；
当体系到达相平衡状态时，各敞开体系间旳物质和能量旳传递到
达动态平衡。如，相和N组分
dSt dSt dSt 0
dSt dSt
dVt dVt dVt 0
dVt dVt
dni dni dni 0 i 1,2,, N
0
物理化学课件第4章_相平衡

物理化学课件第4章_相平衡


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2021-3-12
Clausius-Clapeyron方程
对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气
体，将液体体积忽略不计，则
dp H vap m H vap m dT TVm (g) T (RT / p)
d ln p vap Hm
dT
RT 2
这就是Clausius-Clapeyron 方程，vapH m是摩尔气化热。
4.1 引言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有 重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提 纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
相图（phase diagram）表达多相体系的状态如何随 温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点T 647 K , p 2.2107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温
度，不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线，理论上可延长
至0 K附近。
OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2108 Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
•
=2260×18.02×(T2－
373)/(8.314×373×T2)
•
=40725(T2－373)/3101T2
• 解得:
•
T2=376.4K=103.7℃
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2021-3-12
例题
• 例2： 试计算在－0 .5℃下,欲使冰溶化所需施加的压力为多少? 已知: 冰的熔化热为333.5 J.g-1; 水=0.9998g.cm-3; 冰 =0.9168g.cm-3.
均相敞开系统的热力学

均相敞开系统的热力学

偏摩尔性质和混合物的摩尔性质
6
混合物中组分的逸度
非均相混合物物质计算——（1）确定相相平衡；（2）各相性质计算
Gi1 Gi2 GiM i 1,2, , N
Gi Gi i 1,2, , N Gi Giig Gi Giig i 1,2, , N
R T P
ln fˆi P
T ,y

Vi RT
Gi

T

T

P,y


Hi
T
2

Gi
T
T

P,y


Hi
T
2
RT ln f

ln fi T
P


Hi

H
ig i
RT 2

ln fˆi T
T
p,n
dT


nM
P
T,n
dP

M i
dn（i 4-19）
对式（4-11）求微分
dnM Midni n idM i
式（4-19）-式（4-18），得


nM
T
p,n
dT


nM
P
T,n
dP

nidMi 0
混合物的逸度和逸度系数怎样？类似地，应从偏摩尔吉氏函数
Gi
T
,
P,y

Giig
T
,
P,y

RT
ln
fˆi Pyi
RT lnˆi
Gi
来定义
7