气态烃非催化部分氧化制合成气技术精品PPT课件

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气态烃非催化部分氧化制合成气技术

Syngas Washing water
Reformer
Scrubbing tower Mixer
激冷流程
主要技术特点
（1）用氧化反应内热进行烃类蒸汽转化反应，不需外部加热，热效率高。
（2）工艺流程和设备结构简单，无需催化剂，不需在转化前脱硫，不受催化剂温度和硫含量的限制。
（3）合成气H2/CO约为2，适宜甲醇合成和FT合成油。
SHELL PEARL GTL, QATAR (140,000 bbl/d)
气态烃高效清洁利用技术是企业核心竞争力非催化部分氧化技术上世纪90年代为国外技术垄断
美国GE公司（收购原德士古技术）—6套 Shell公司—2套单套引进专利费及专有设备费约1000万美元
国内发展亟需相关技术大型化肥企业原料路线调整“油改气” 大量煤层气、焦炉气需要利用为页岩气利用提供技术基础中国石化、中国石油海外油气资源开发是“煤炭资源化利用发电技术协同创新中心” 重要的支撑方向
总体技术水平评价项目鉴定意见
转化炉烧嘴、拱顶隔热衬里结构、流程集成与控制等方面具有创新性，形成了具有自主知识产权的成套技术。该技术可用于天然气、焦炉气、煤层气、炼厂气等气态烃制合成气。该技术具有创新性，技术经济指标国际领先。
科技查新结论
项目成果具有国内外新颖性
宁夏宝丰能源有限公司焦炉气转化项目
兰州石化天然气非催化转化装置技术性能指标主要设备寿命（中石油兰州石化装置）
项目
烧嘴耐火砖拱顶砖
寿命
设计寿命3个月，实际使用寿命一般4～5个月，最长8个月。设计寿命8000小时，实际使用寿命超过35000小时。设计寿命8000小时，实际使用寿命超过56000小时。

化工工艺教学课件-第3章-原料气制取(天然气制气)

计算基准：1molCH4，水碳比为1：m，假设转化了的甲烷为x ，变换了的一氧化碳为y
则平衡时各组分的组成见下表
物质 CH4 H2O CO H2
t＝0 1
m
0
0
CO2 合计 0 1＋m
t＝？组成
1-x m-x-y x-y 3x＋y y 1+m＋2x
1 x mx y x y x y
y
1m2x 1m2x 1m2x 1m2x 1m2x
预计转化气组成
已知温度求平衡常数求平衡组成选择工艺条件判断工况
例题：
一段转化炉出口温度820℃、压力3.0MPa（表），求水碳比为3.5的甲烷转化气成分。平衡温距15~25℃已知温度、压力、Fra bibliotek碳比转化气组成
例题：
由转化气组成确定温度、压力、水碳比参数
反
应
在催化剂的表面，甲烷转化的速度比甲烷分解
1 水蒸汽重整法 CH4+H2O(g) → CO+3H2 2 部分氧化法 CH4+0.5O2 → CO+2H2 3 二氧化碳重整法 CH4+ CO2 → CO+3H2 4 自热重整法 (水蒸汽重整+部分氧化 )
水蒸汽重整法（SRM）
CH4+H2O(g) → CO+3H2+205.7kJ/mol
强吸热反应
第三章粗原料气制取
重点
掌握粗原料气制取的方法、原理、主要设备；工艺特点、降耗措施、三废治理
了解
烃类蒸汽转化催化剂的组成，各种制气反应机理、工艺条件的选择原则
合成气—CO和H2的混合物
用途—纯H2和纯CO的来源、衍生多种化工产品
产品

2.1 合成气的制取(1)

C2~C4烯烃
甲醇同系化制乙烯 CH3OH+CO+2H2==CH3CH2OH+H2O (1)
反应条件：200℃，2MPa，均相羰基金属配合物催化剂钴（Co），钌（Ru），铼（Re）
CH3CH2OH==C2H4+H2O 乙醇催化脱水制乙烯技术成熟
(2)
活性氧化铝（320~450℃），或沸石分子筛（250~320 ℃ ）
CH 4 C 2H 2
存在问题析碳反应
2CO C CO2
CO H 2 C H 2 O
(2)前者吸热，热效应随温度的增加而增大；后者放热，热效应随温度的增加而减少。
化学平衡常数
k p1 k p2
pCO p
3 H2
pCH 4 p H 2O pCO2 p H 2 pCO p H 2O
2.1 合成气的制取
蒸汽转化法部分氧化法
方法
间歇气化法
气态烃液态烃
天然气石脑油
固体燃料
煤焦炭
2.1.1 烃类蒸汽转化法
在催化剂作用下与水蒸气反应生成 CO和H2 烷烃转化
Cn H 2 n 2 n 1 3n 1 n 1 H 2O CH4 CO2 2 4 4
烯烃转化
甲烷转化
预计转化气组成已知温度求平衡常数求平衡组成选择工艺条件判断工况
影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
• 水碳比 • 反应温度 • 反应压力
P=3MPa、T=800℃
水碳比的影响
水碳比 2
甲烷平衡含量(%) 18.0
4
6
7.9
3.9
水碳比越高，甲烷平衡含量越低。
反应温度的影响（水碳比＝2）

合成气的生产过程培训课件(PPT 46页)

C + 2 H2O C + CO2
CO2 + 2 H2 2 CO
H29890.3 kj/mol H298172.6 kj/mol
C + 2 H2
CH4
H298-74.9 kj/mol
气化生成的混合气称为水煤气，以上均为可逆反应，
总过程为强吸热反应。温度：1100℃
反应条件压力：2.5~3.2 MPa
C + H2O
高温
H298 -131.4 kJ/mol
Kp4
p(CO2) P2 (CO)
Kp5
p(H 2O) P(H 2) • P(CO)
P164 表5-6
高温不利于CO歧化析碳高温有利于CH4裂解析碳
判断是否有析碳发生
ΔG = -RTlnKp + RTlnJp = RTln(Jp/Kp)
Jp为反应体系中各组分的压力熵（产物与反应物实际分压的关系） Jp/Kp < 1, ΔG < 0, 有析碳 Jp/Kp＝1, ΔG＝0, 热力学析碳的边界 Jp/Kp > 1, ΔG > 0, 不析碳
H298-35.7 kj/mol
天然气蒸汽转化过程工艺原理
主反应
CH4 + H2O CH4 + 2 H2O CO + H2O
CO + 3 H2 CO2 + 4 H2 CO2 + H2
H298 206 kJ/mol H298 165 kJ/mol H298 -41.2 kJ/mol
副反应析碳反应致使催化剂崩裂或粉化！！
水蒸汽和氧气比例
煤气化生产方法和主要设备固定床间歇式气化
间歇式连续式

第五章合成气生产过程化工工艺学课件

出热量。
下部为有催化剂的转化段，利用燃烧段反应放出的热量，进行吸热的甲烷蒸汽转化反应[见式(5-20)]。
下部的反应条件： 2.45 MPa，950～1030℃，（下部的）颗粒状镍催化剂（以含氧化锰和氧化铝的尖晶石为载体，具有很高的活性和耐高温性能，可采用较高空速进行反应）。
②优点 a.合成气中的H2／CO可在０.99～2.97之间灵活地调节； b.反应器的设计合理地利用了反应热，不需外部供热，提高热效率。
（1）ATR工艺：由丹麦Topse公司提出并已完成中试。
①工艺过程基本原理：把 CH4的部分氧化和蒸汽转化组合在一个反应器中进行。
进料：天然气、纯氧和水蒸气，其中O2／烃=0.55～0.6(摩尔比)。反应器：反应器为圆筒形，内衬耐火材料，燃烧段入口装有耐火材料保护的金属
燃烧器。上部为无催化剂的燃烧段，在此处一定量的CH4按下式进行不完全燃烧，释放
机理：活性炭吸附H2S和02，后两者在其表面上反应，生成元素硫；
活性炭也能脱除有机硫，有吸附、氧化和催化三种方式。
吸附方式对噻吩最有效，CS2次之，COS最差，它要在氨及氧存在下才能转化而被脱除：
COS+0.5O2
CO2+S
COS+2O2+2NH3+H2O
（NH4）2SO4+CO2
在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，可催化有机硫转化为H2S，然后被吸附脱除。
PSA法还可用于分离提纯H2、N2、CH4、CO、C2H4等气体。
5.2 由天然气制造合成气
5.2.1 天然气制合成气的工艺技术及其进展 5.2.2 天然气蒸汽转化过程工艺原理 5.2.3 天然气蒸汽转化过程的工艺条件 5.2.4 天然气蒸汽转化流程和主要设备

合成气的生产过程培训课件(ppt 129页)

Ceramic Membrane Technology
5.3.1天然气蒸汽转化反应
烷烃
CnH2n2n21H2O3n41CH 4n41CO 2 CnH2n2nH 2OnCO(2n1)H2 CnH2n22nH 2OnC2O (3n1)H2
烯烃 CnH2n n2H2O34nCH4 n4CO2 CnH2n nH2OnCO2nH2 CnH2n 2nH2OnCO2 3nH2
蒸汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风气，以保证水煤气质量。
一次上吹制气：燃料层下部温度下降，上部升高。
下吹制气：使燃料层温度均衡二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排
净，为吸入空气做准备。空气吹净：此部分吹风气可以回收。
工艺生产条件：
温度吹风速度蒸汽用量燃料层高度循环时间
间歇气化法优缺点：
化学工艺学电子教案——章
合成气的生产过程
5.1 合成气的应用及发展前景
5.1.1 应用
（1）合成气（synthesis gas or syngas)
CO和H2的混合物原料：
煤油天然气油页岩、石油砂农林废料、城市垃圾
（2）氢能利用背景
化石类能源使用
过渡开采化石类能源的逐渐枯竭石油价格不断攀升
铑络合物－HI催化剂
甲醇
3MPa，175℃
醋酸
铜、锌系催化剂
汽油、烯烃、芳烃
中低压、230－270℃
乙二醇
同系化
甲醇
乙醇
乙烯
合成气＋丙烯醇
1,4－丁二醇
5.1.2发展背景煤
石油、天然气
5.1.3 关键问题
（1）实现新工艺，降低成本，解决污染问题
（2）合成气生产烯烃、含氧化合物技术中高压、高温、贵金属催化剂的替代。

天然气制合成气分析解析精品PPT课件

注：水碳比为2
高温有利甲烷转化，还要控制副反应。 T>750℃，析碳严重，沉积。
一合成气的应用实例
合成气合成气
NH3
改进的费托合成催化剂
乙烯、丙烯
合成气
锌、铬系催化剂
铑络合物－HI催化剂
甲醇
醋酸
高压、380℃
3MPa，175℃
铜、锌系催化剂
汽油、烯烃、芳烃
乙二醇
中低压、230－270℃
甲醇同系化乙醇
乙烯
合成气＋丙烯醇
1,4－丁二醇
第二节天然气制造合成气
天然气
优质、清洁、环境友好的能源。
一以天然气为原料的生产方法
水蒸气转化法 Steam reforming
CH4 H2O CO 3H2 H (298K ) 206kJ / mol
特点：目前工艺多采用的方法，H2/CO＝3，以天然气为原料的大型合成氨厂广泛采用。
强吸热反应
非催化部分氧化法 Partial oxidation
（一）甲烷水蒸气转化反应和化学平衡
主反应
变换反应
CH 4 C 2H2
副反应（析碳） 2CO C CO2
H
Hale Waihona Puke 29874.9kJ/
mol
H
298
172.5kJ
/
mol
CO H2 C H2O
H
298
131.4kJ
/
mol
析炭危害
炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性。影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。催化剂内表面炭与水蒸气反应，使催化剂破碎，影响生产能力。
(3)合成醋酸

合成气的生产过程培训课件.pptx

5.三类气化炉的炉内温度分布比较
天然气
优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。 CH4含量>90%.
(1)对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后 CO2再与碳反应生成CO.
rC = kyO2
O2的一级反应
T < 775℃，动力学控制 T > 900℃ ，扩散控制
增加扩散反应速率措施： a 气速↑ b 颗粒直径 ↓
775℃ < T < 900℃ ，过渡区
（2）C与CO2的还原反应在2000℃ 以下，属于动力学控制，反应速率大致为CO2 的一级反应。
5.2由煤制合成气
5.2.1煤气化的基本原理
5.2.1.1化学平衡（1）以空气为气化剂时
C + O2 =CO2 C +1/2O2 =CO C + CO2 = 2CO CO + 1/2O2 =CO2
-393.777KJ/mol (5-1) -110.595KJ/mol (5-2) +172.284KJ/mol (5-3) -283.183KJ/mol (5-4)
实际生产时按以下6个步骤的顺序完成工作循环：
吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空，1200 ℃结束。
蒸汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风气，以保证水煤气质量。
一次上吹制气：燃料层下部温度下降，上部升高。
下吹制气：使燃料层温度均衡二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排
净，为吸入空气做准备。空气吹净：此部分吹风气可以回收。
P = PH2 + PCH4 + PH2O + PCO + PCO2 ③ 根据水中氢与氧的物料平衡
PH2 + 2 PCH4 = PCO + 2PCO2

化学工艺学--第-2-章--合成气PPT课件

b.平衡组成的计算
K P1
PCO
P3 H2
P P CH 4 H 2O
(x y)(3x y)3
[
](
p
)2
(1 x)(m x y) 1 m 2x
KP2
P P CO2 H 2 PCO PH2O
y(3x y) (x y)(m x y)
图解法或迭代法求解x,y
2021
12Байду номын сангаас
2.1 合成气的制取
主要副反应
C4 ＝ H 2 H 2 C 7.9 4 k.m J 1ol 2 C O C2 O C 1.7 4 k.2 m J 1ol C H O 2 ＝ H 2 O C 1.3 3 k 6 1 .m J 1o
2021
8
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： a.化学平衡常数
2.1.1.3 二段转化过程
工业上采用了分段转化的流程：首先，在较低温度下，在外热式一段转化炉中进行烃类蒸气转化反应，而后在较高温度下，在二段转化炉中加入空气，利用反应热将甲烷转化反应进行到底。
2021
19
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.3 二段转化过程
➢ ①活性组分：从性能和经济考虑，镍为最佳。 ➢ ②助催化剂：提高镍的活性、延长寿命和增加抗
析碳能力。 ➢ ③镍催化剂的载体：使镍高度分散、晶料变细、
抗老化和抗析碳等作用。常用的有氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙、氧化铬、氧化钛、氧化钡等。
2021
17
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化 2.1.1.3 二段转化过程

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水冷夹套
加厚拱顶
Shell转化炉拱顶采用拱顶外加水冷夹套
GE转化炉采用加厚转化炉拱顶
（5）废锅方案热回收效率高，合成气侧热阻小，适宜于不需变换的工况；激冷方案投资省，出界区合成气水蒸汽含量高，适宜于需要变换的工况，如制氢。
（6）在处理能力、甲烷转化效率等方面具有很大的优势，特别适合于大型化气化装置。
二、技术创新点
研究开发方法
➢实验研究与建立数学模型和数值模拟相结合 ➢实验室研究与工业装置的运行分析相结合
气态烃间接转化制备合成气主要技术：
1. 蒸汽转化: Kellogg等 2. 自热转化: Topsøe等 3. 非催化部分氧化: Shell, GE(Texaco) 4. 催化部分氧化（研究阶段） 5. CO2重整（研究阶段）
SHELL PEARL GTL, QATAR (140,000 bbl/d)
工程问题：转化炉拱顶超温，装置不能安稳长满优运行
理论基础：复杂射流流动及其对拱顶对流与辐射传热的影响
技术关键：以“原料-喷嘴-炉体”合理匹配原理为基础，采用新的砖结构型式，弱化了转化炉拱顶区域的热传导，达到降低转化炉顶部区域温度的效果。（专利：ZL 03262693.2）
创新点2 国外专利拱顶隔热衬里结构
气态烃高效清洁利用技术是企业核心竞争力
非催化部分氧化技术上世纪90年代为国外技术垄断
➢ 美国GE公司（收购原德士古技术）—6套 ➢ Shell公司—2套
单套引进专利费及专有设备费约1000万美元
国内发展亟需相关技术
➢ 大型化肥企业原料路线调整“油改气” ➢ 大量煤层气、焦炉气需要利用 ➢ 为页岩气利用提供技术基础 ➢ 中国石化、中国石油海外油气资源开发 ➢ 是“煤炭资源化利用发电技术协同创新中心”
Syngas Washing water
废锅流程激冷流程
主要技术特点
（1）用氧化反应内热进行烃类蒸汽转化反应，不需外部加热，热效率高。
（2）工艺流程和设备结构简单，无需催化剂，不需在转化前脱硫，不受催化剂温度和硫含量的限制。
（3）合成气H2/CO约为2，适宜甲醇合成和FT合成油。（4）转化炉只需少量外加蒸汽保护烧嘴。
氧气流量=0.75Nm3/h
350
氧气流量=0.50Nm3/h
300
250
200
150 100
50
0 0
20
40
60
80 100
COG射流速度/(m/s)
脱火高度与射流速度关系曲线
转化炉内速度等高线图（喷嘴角度α＝70度）
转化炉温度分布等高线图
向速度u/m?s 轴－1 焰长度/(mm) 火
创新点1
气态烃非催化部分氧化制合成气技术
介绍内容
一、技术背景二、技术创新点三、工业应用
一、技术背景
气态烃高效清洁利用是能源利用的核心技术
气态烃（天然气、油田气、焦炉气、煤层气、页岩气等）是重要的能源资源和化工原料。通过气
态烃的间接转化，将其转化为富含CO+H2的气体，用途广泛。
气态烃高效清洁利用是能源利用的核心技术
大型冷模实验
冷态流场浓度分布停留时间分布
……
热模实验
火焰结构反应过程
……
1996年应用基础研究 2000年开始工程开发
数学模型
工程放大
工业装置
从实验室结果一次成功放大到大型工业装置
总体研究思路
气态烃非催化部分氧化平均温度1200℃以上，转化过程属于快反应，传递过程是其控制步骤，核心是工艺烧嘴与炉体匹配形成的流场。
Gaseous hydrocarbon
HP Steam
Syngas
Washing g water
Scrubbing tower
Reformer
Oxygen Steam/CO2
Gaseous Hydrocarbon
WHB BFW
Reformer
Scrubbing tower
Mixer
Waste water
➢形成了工艺烧嘴设计关键技术
气态烃工艺烧嘴
✓流道设置：使火焰形状收
敛而不发散。
✓结构设计：特殊材料及密封结构使工艺烧嘴有足够的高压、高温强度。
✓冷却方式：特殊的喷嘴头部冷却型式使工艺烧嘴满足长周期稳定操作的要求。
创新点2
创新点2：基于工艺烧嘴与转化炉匹配的思想，优化了炉内顶部空间流场，开发了新的拱顶隔热衬里型式。
5 天然气制GTL合成气控制技术开发制
（404089）
中国石化
6 富含甲烷气自热转化制合成气转化炉(2006炉 (2006BAE02B02)A0202)
国家支撑计划
资助金额（万元）
800.0 40.0 200.0 150.0 7070.00
70.0
气态烃非催化部分氧化工艺流程
Oxygen Steam/CO2
重要的支撑方向
国家各类科技项目支持
序
计划编号及计划名称
号
计划类型
1 中国石油兰州石化油改气工程（20014012）
中国石油
2 油改气联产甲醇技改项目（气化烧中国海洋
嘴）（JF/0308-006-ZS)
石油
3 天然气非催化部分氧化新型烧嘴研中国石化究开发（404045）
4 天然气制GTL合成气工艺包开发（中国石化 404088）
创新点1
➢进行了系统的冷模实验、热模实验与数值模拟
罗茨鼓风机
流量计
模型喷嘴
模型气化炉
激光发生器
镜头一
镜头二
分光器
信号检测器信号处理器
水泵
冷模实验装置与流程
120
沿轴向最大速度分布
100
80
60
40 20
0
0
1
2Leabharlann 345轴向位置x/m
冷态速度分布
热模实验装置与流程
氧气流量=1.00Nm3/h
（专利：ZL 02151238.8，ZL02151143.8，ZL 2.X；ZL 2.0，ZL 2.9，ZL 2.5）
创新点1 ➢提出了转化炉区域模型
回流区：既有二次反应，又因氧
气的湍流扩散，也会有燃烧反应
2 1
发生，称为一、二次反应共存区。
射流区：以燃烧为主，为一次反应区（燃烧区）。
3
管流区：以二次反应为主，称为二次反应区。
创新点1
创新点1：基于气化过程为传递控制的原理，创新性地提出了新型气态烃非催化部分氧化工艺烧嘴。
工程问题：烧嘴与耐火砖寿命短、甲烷转化率和有效气成分低
理论基础：高温高压、湍流流动与复杂化学反应的相互作用，流动过程密切相关的传递（混合）过程是控制步骤
技术关键：基于工艺烧嘴与炉体匹配的技术理念，优化气态烃非催化部分氧化工艺烧嘴结构设计与流场调控。

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