有机叠氮化合物的合成及研究进展-王冠军
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叠氮基合成叠氮基合成是一种重要的有机合成方法,可以用于合成各种含有叠氮基的化合物。
叠氮基合成技术的发展为有机化学研究和应用带来了很多新的可能性。
本文将介绍叠氮基合成的原理、方法和应用。
一、叠氮基的结构和性质叠氮基(-N3)是一种含有三个氮原子的阴离子基团。
它具有高度活性和不稳定性,可以与许多化合物发生反应。
叠氮基的结构中,中心氮原子与两个外围氮原子形成了一个线性的结构。
叠氮基中的中心氮原子带有正电荷,外围两个氮原子带有负电荷,其电荷分布使得叠氮基具有很强的亲电性。
二、叠氮基的合成方法1. 热分解法:最常用的合成叠氮基的方法是通过热分解亚硝酸盐来制备。
在适当的条件下,亚硝酸盐可以分解为氮气和叠氮基。
这种方法简单易行,是制备叠氮基的常用方法之一。
2. 氧化还原法:将一些含氮化合物与氧化剂反应,也可以得到叠氮基。
这种方法适用于一些特定的氮化合物,如叠氮化钠与过氧化氢反应可以得到叠氮基。
3. 其他方法:还有一些其他方法可以用于合成叠氮基,如电化学法、光化学法等。
这些方法在特定的实验条件下可以选择性地合成叠氮基。
三、叠氮基的反应与应用叠氮基具有很强的亲电性,可以与许多化合物发生反应。
叠氮基可以与烯烃、芳香化合物、醇等发生加成反应,生成相应的叠氮化合物。
此外,叠氮基还可以与一些亲核试剂发生取代反应,生成含有叠氮基的新化合物。
叠氮基合成技术在有机合成中有着广泛的应用。
其中一个重要的应用是用于合成叠氮化合物。
叠氮化合物是一类具有特殊化学性质的化合物,可以用于合成其他有机化合物,如荧光染料、爆炸物等。
叠氮基合成技术为叠氮化合物的制备提供了重要的手段。
叠氮基合成还可以用于构建有机分子的骨架。
通过叠氮基与其他官能团的反应,可以在有机分子中引入叠氮基,从而改变分子的性质和功能。
这为有机化学研究和新药物开发提供了新的思路和方法。
叠氮基合成还可以用于有机合成中的其他反应,如环化反应、氧化反应等。
通过合理设计反应条件和选择合适的底物,可以实现对特定化合物的选择性合成,提高合成效率和产率。
有机叠氮化合物的合成及其在多组分反应的应用1.引言1.1 概述概述部分的内容可以包括以下几个方面:有机叠氮化合物是一类具有特殊结构和性质的化合物,其分子中含有多个氮原子相互连接形成环状结构。
这些化合物具有较高的能量密度和热稳定性,广泛应用于药物合成、高能材料以及有机光电等领域。
叠氮基团的引入可以通过多种方法进行合成,如环化反应、氧化反应和加成反应等。
其中,最常用的方法是通过叠氮化合物的分解得到,这种方法具有高产率和较大的适用范围。
有机叠氮化合物在多组分反应中发挥了重要的作用。
多组分反应是一种在单一反应条件下同时进行多个底物之间的反应,其反应步骤简单、高效,并能合成多种结构复杂的化合物。
有机叠氮化合物作为多组分反应的重要中间体,可以参与不同类型的反应,如环化反应、缩合反应和氧化反应等,从而合成具有多种功能和活性的有机化合物。
本文将重点介绍有机叠氮化合物的合成方法和其在多组分反应中的应用。
首先,将介绍叠氮基团的合成方法,包括叠氮化合物的分解反应和其他合成方法。
其次,将详细介绍有机叠氮化合物在多组分反应中的应用,包括环化反应、缩合反应和氧化反应等。
最后,将对本文进行总结,并展望有机叠氮化合物在未来的应用前景。
通过本文的撰写,旨在系统地介绍有机叠氮化合物的合成方法和多组分反应中的应用,为读者提供一种全面了解该领域的方式,并为进一步的研究和应用提供一定的指导和参考。
1.2文章结构文章结构的设立是为了清晰地组织和展现文章的内容,使读者能够更加容易地理解和吸收所讲述的知识。
本文的结构如下所示:1. 引言1.1 概述1.2 文章结构1.3 目的2. 正文2.1 有机叠氮化合物的合成2.2 有机叠氮化合物在多组分反应中的应用3. 结论3.1 总结3.2 展望在引言部分之后,我们进入到正文的内容。
正文分为两个主要部分:有机叠氮化合物的合成和有机叠氮化合物在多组分反应中的应用。
这两个部分将会详细探讨有机叠氮化合物的合成方法以及其在多组分反应中的重要应用。
叠氮化合物的合成方法一、叠氮化合物简介1.1 叠氮化合物是一类含有叠氮基(-N3)的化合物。
这叠氮基可不得了,就像化学世界里的一个小怪兽,独特又有趣。
它的存在让叠氮化合物有着独特的化学性质,在很多领域都能大显身手。
1.2 从医药领域到材料科学,叠氮化合物都像是一颗闪闪发光的星星。
在医药方面,它有可能成为治疗某些疾病的关键成分;在材料领域,它能给材料带来一些意想不到的性能改善,真可谓是“潜力无限”。
二、传统合成方法2.1 卤化物取代法这是一种比较常见的合成叠氮化合物的方法。
就好比是一场化学元素之间的“换岗游戏”。
我们拿一个含有卤素(如氯、溴等)的化合物,让叠氮离子(N3 -)去取代卤素原子的位置。
不过呢,这个过程得小心谨慎,就像走钢丝一样,因为反应条件得控制得恰到好处。
如果条件太猛了,可能就会出现一些我们不想要的副反应,就像做菜的时候火太大,把菜烧焦了一样。
2.2 重氮转移反应这个反应有点像一场化学接力赛。
首先要有一个重氮化合物,然后通过特定的试剂,把重氮基转移到我们想要的分子上,从而形成叠氮化合物。
这个过程就像是传递一个珍贵的包裹,每个环节都不能出错。
而且这个反应对试剂的要求比较高,就像挑选运动员参加比赛一样,得精挑细选。
三、现代合成方法3.1 点击化学法这可是现代化学合成里的一个“明星方法”。
它就像是化学世界里的一种魔法,简单高效。
把一个含有叠氮基的化合物和一个炔烃化合物放在一起,在合适的催化剂作用下,它们就像两块拼图一样,精准地结合在一起,形成一个稳定的产物。
这个反应速度快得像闪电,而且选择性非常高,很少会产生乱七八糟的副产物,真的是“干净利落”。
3.2 金属催化合成法在这个方法里,金属就像是一个超级英雄。
某些金属催化剂可以促进叠氮化合物的合成反应。
比如说铜催化剂,它能在一些反应中起到关键的推动作用。
就像一个经验丰富的领航员,带领着化学反应朝着生成叠氮化合物的方向顺利前行。
不过呢,金属催化剂也不是万能的,有时候也会遇到一些麻烦事,比如催化剂中毒之类的问题,就像超级英雄也有弱点一样。
重氮烯化合物制备叠氮化合物
重氮烯化合物制备叠氮化合物的方法有多种,其中最常见的一种方法是通过重氮化合物和烯烃进行加成反应。
在这个过程中,重氮化合物的重氮基团会与烯烃的双键发生加成反应,形成叠氮化合物。
这种方法通常需要在低温下进行,以避免不可逆的副反应的发生。
另外,还可以利用金属催化剂来实现重氮烯化合物制备叠氮化合物的反应。
通过金属催化剂的作用,可以实现重氮基团与烯烃的选择性加成反应,从而高效地制备叠氮化合物。
重氮烯化合物制备叠氮化合物的方法不仅可以用于实验室规模的合成,还可以进行工业化生产,为叠氮化合物的大规模应用提供了可行的途径。
总的来说,重氮烯化合物制备叠氮化合物是一种重要的合成方法,具有广泛的应用前景,对于推动叠氮化合物的研究和应用具有重要的意义。
希望未来能够进一步深入研究这一领域,发现更多高效、环保的制备方法,推动叠氮化合物的应用领域不断拓展。
高效叠氮化方法研究进展
龙磊;韦伟;罗运军;李霄羽
【期刊名称】《高等学校化学学报》
【年(卷),期】2024(45)5
【摘要】有机叠氮化合物是一类多功能化合物,是合成一系列治疗药物、生物活性化合物、功能材料及高能化合物有用的前驱体,被广泛应用于点击化学和Staudinger反应中.在过去的几十年里,研究人员开发了大量的合成策略来制备结构多样的有机叠氮化物,但不是所有的反应都能高效地进行.随着绿色化学的概念深入人心,安全性低、普适性低和效率低的传统叠氮化方法逐渐被淘汰,发展新的高效叠氮化方法迫在眉睫.本文综合评述了近年来制备脂肪族叠氮化合物及叠氮聚合物的高效合成方法,从碳碳多重键和碳氢键的叠氮化策略方面简述了脂肪族叠氮化物的合成,对叠氮聚合物的合成方法、潜在的新型合成策略进行了概述,并对未来叠氮化学的发展前景进行了展望.
【总页数】18页(P10-27)
【作者】龙磊;韦伟;罗运军;李霄羽
【作者单位】北京理工大学材料学院;湖北航天化学技术研究所
【正文语种】中文
【中图分类】O621.3;TJ55
【相关文献】
1.高效液相色谱法测定叠氮粘合剂中残留叠氮化钠
2.有机叠氮化合物的合成与应用进展Ⅰ.有机叠氮化合物的合成方法
3.Na2CO3催化的叠氮三甲基硅烷对δ-三氟甲基-δ-芳基取代对亚甲基苯醌的1,6-共轭加成:高效构建含三氟甲基和叠氮取代的二芳基甲烷化合物
4.酞菁铁催化烯烃自由基膦叠氮化反应:利用叠氮快速转移合成膦叠氮的温和方法
5.利用叠氮化合物固相方法合成含氮杂环化合物的研究进展
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基于叠氮化合物的合成及应用研究叠氮化合物是一类含有叠氮基团的有机化合物,在化学领域中具有广泛的应用价值和研究前景。
本文将从叠氮化合物的合成方法、性质特点以及其在药物研发和材料科学等领域的应用方面进行探讨。
第一部分:叠氮化合物的合成方法叠氮化合物的合成方法多种多样,其中最常见的一种方法是通过叠氮盐和亲电试剂的反应得到。
例如,叠氮盐可以与硝酸银反应生成相应的亚硝酸盐,再与亲电试剂如卤代烃反应得到叠氮化合物。
叠氮盐还可以与亲电试剂通过反应得到N-取代叠氮化合物。
此外,还有一些其他的合成方法,例如利用氮烯有机金属复合物和硝酸银的反应,以及利用亚硝酸银和氨基化合物的反应等。
这些合成方法的选择取决于目标化合物的结构和需求,因此有必要在实际合成中根据具体情况进行选择。
第二部分:叠氮化合物的性质特点叠氮化合物具有特殊的性质特点,其中最引人注目的是它们的热不稳定性。
叠氮化合物在加热、摩擦或冲击的作用下容易分解,释放出大量高能中间体,这使得它们在军事炸药和推进剂等领域中有重大的应用价值。
此外,叠氮化合物还具有较高的氧化还原活性,可以与一些有机或无机物发生反应,形成新的化合物。
这使得叠氮化合物在催化剂的设计和催化反应中具有一定的潜力。
第三部分:叠氮化合物在药物研发中的应用叠氮化合物在药物研发中有广阔的应用前景。
叠氮化合物的分解产物中的中间体具有较高的生物活性,可以作为药物分子的组成部分,用来改善药物的活性和选择性。
此外,叠氮化合物还可以通过光敏性的改变来实现对药物的释放控制,从而提高药物的治疗效果。
例如,通过在叠氮化合物结构中引入光敏基团,可以实现在特定光照条件下对药物的释放,从而避免了常规给药方式中的副作用和药物过量的问题。
第四部分:叠氮化合物在材料科学中的应用叠氮化合物在材料科学中也有着广泛的应用。
由于其热不稳定性和氧化还原活性,叠氮化合物可以用来制备高能材料,如炸药和推进剂。
此外,叠氮化合物的分解产物中的中间体可以用来制备新型的功能材料,如荧光材料和光敏材料等。
叠氮化物组合物及其制备和使用方法最近,人们在研究可折叠的氮化物组合物,其应用广泛,包括制造细节复杂的微纳机器、储存和分离用于能源和转化的功能性分子等。
本文将介绍这种有机可折叠氮化物组合物的制备方法和应用。
可折叠氮化物组合物包括FFB、PB结构元素和Saccharide-Substituted Polyhemic Acid (SSP)三组结构元素,其中FFB是无定形聚合物结构元素,它以离子交换和化学连接作为纳米颗粒重组的关键结构元素。
PB结构元素是一种可微调折叠和形成纳米结构的结构元素,它能够影响FFB结构元素的结构形态。
另外,Saccharide-Substituted Polyhemic Acid(SSP)是一种带有糖基的聚亚甲酸,其能够有效地使结构元素实现有机折叠功能,使该组合物表现出下溶性特性。
可折叠氮化物组合物的制备步骤如下:首先通过离子交换将FFB和PB三组结构元素进行重组,形成FFB/PB纳米颗粒;然后,将SSP溶解在氨水溶液中,搅拌后用于将FFB/PB 纳米颗粒折叠;最后,将折叠后的FFB/PB/SSP组合物中的水分去除,即可得到经过有机折叠后的可折叠氮化物组合物。
可折叠的氮化物组合物的应用主要有两个方面:第一,它能够有效地被用于制造细节复杂的微纳机器;第二,可用于储存和分离功能性分子,如氧气、水和二氧化碳,以此改善人们日常生活中的环境和能源问题。
因此,可折叠的氮化物组合物是一种具有重要现实应用价值的组合物,通过介绍其制备和应用,可帮助人们更好地利用可折叠氮化物组合物解决能源和环境污染等诸多问题。
本文介绍了可折叠的氮化物组合物的制备和应用。
这种组合物不仅可以有效地应用于制造细节复杂的微纳机器,而且还可用于储存和分离特定的功能分子,有助于改善我们的生活环境和节能减排。
由此可见,可折叠的氮化物组合物对我们的现代社会有着重大而重要的意义。
青岛农业大学本科生课程论文论文题目有机叠氮化合物的合成及研究进展学生专业班级制药工程1002班学生姓名(学号)王冠军(20105058)指导教师徐鲁斌完成时间 2013-12-15 2013 年 12 月 17 日目录摘要 (4)Abstract (4)1 芳基叠氮化合物的合成 (5)1.1 芳基重氮化反应 (5)1.2 缺电芳卤直接亲核取代 (6)1.3 卤代烃的催化偶联 (6)1.4 有机硼酸催化偶联 (7)1.5 芳基叠氮直接衍生化 (7)2 烯基叠氮的合成 (8)2.1 肉桂酸及肉桂酸酯的加成/消除反应 (8)2.2 烯烃的加成/消除反应 (9)2.3 醛的Knoevenagel 反应 (9)2.4 烯基碘盐取代 (10)2.5 环氧丙烷衍生物开环消除 (10)3 烷基叠氮化合物的合成 (11)3.1 卤代烃的亲核取代反应 (11)3.2 苄位氢原子直接叠氮化 (12)3.3 α,β-不饱和醛酮与叠氮化钠共轭加成 (12)3.4 伯胺直接叠氮化 (12)3.5 醇直接叠氮化 (13)4 酰基叠氮的合成 (14)4.1 以酰肼为原料 (14)4.2 以酰胺类化合物为原料 (15)4.3 以羧酸酯为原料 (15)4.4 以酰氯为原料 (16)结论 (17)参考文献课程论文任务书学生姓名王冠军指导教师徐鲁斌论文题目有机叠氮化合物的合成及研究进展论文内容(需明确列出研究的问题):资料、数据、技术水平等方面的要求:发出任务书日期 2013.05.20 完成论文日期2013.12.17 教研室意见(签字)院长意见(签字)注:此表装订在课程论文之前。
有机叠氮化合物的合成及研究进展制药工程专业王冠军指导教师徐鲁斌摘要:简单介绍了有机叠氮化合物在制药,化工,航天等领域内的应用,对其合成方法按照叠氮化合物的分类做了简单的总结,并对其中的个别机理进行了分析。
关键词:有机叠氮合成进展dvances in the Synthesis of Organic AzidesStudent majoring in pharmaceutical engineering Wang guanjunTutor Xu lubinAbstract: The recent advances in the synthesis of organic azides are reviewed, based on the categories of these compounds including alkyl azides, alkenyl azides, aryl azides and acyl azides. Mechanism of some reactions is also discussed.Keywords: organic azides; synthesis; advances有机叠氮化合物是指分子中含有叠氮基的化合物(-N3),有机叠氮化合物通常都具有爆炸性,通过热、光、压力、摩擦或撞击引入少量外部能量后就会激烈地爆炸性分解。
《叠氮化合物合成》叠氮化合物合成呀,那可是挺有意思的事儿呢。
咱先说说用卤代烃来合成叠氮化合物这方法呗。
卤代烃这东西在化学里挺常见的呀,就拿它和叠氮化钠来反应,把它们搁在一块儿,在合适的溶剂里,就像给它们安排了个小聚会场所一样呢。
这溶剂的选择可得讲究啦,有的时候用DMF (二甲基甲酰胺)效果就挺不错的呀,能让它们在里面舒舒服服地发生反应呢。
不过操作的时候得小心哦,毕竟叠氮化钠这玩意儿可是有点危险的呀,要是不小心弄不好,那可容易出状况呢,得严格按照安全规范来做,就像走钢丝一样,得步步谨慎呀。
再讲讲从酰氯出发合成叠氮化合物的情况呀。
酰氯那也是化学里的活跃分子呢,让它和叠氮化钠或者其他能提供叠氮基的试剂打交道呀。
它们一碰上,就在一定条件下开始变化啦,温度得控制好呀,高了低了可能都影响反应的进行呢,就好像做饭炒菜,火候不对,那菜的味道就不对啦,化学里这反应条件就跟炒菜的火候一样关键呢。
而且呀,这反应过程中产生的一些副产物也得留意,可不能让它们捣乱,得想办法把咱们想要的叠氮化合物尽可能多地弄出来呀。
还有用烯丙基化合物来合成叠氮化合物的办法呢。
烯丙基化合物本身就有着独特的化学活性呀,给它加点合适的试剂,创造出合适的反应环境,它就能慢慢变成叠氮化合物啦。
比如说加点含叠氮的试剂,再在有催化剂帮忙的情况下,它们就开始变魔术似的发生反应啦,看着那些原本普通的物质一点点变成咱们想要的叠氮化合物,心里还挺有成就感的呢,不过这催化剂的选择也不是随便抓一个就行的呀,得找到那个最能让反应顺顺当当进行的才行呢。
从胺类化合物入手合成叠氮化合物也值得唠唠呀。
胺类化合物那也是化学里的常客啦,把它进行一些化学处理,比如先让它和一些能接上叠氮基的试剂反应,过程中可能还得调节酸碱度啥的呀,就像给它做个小改造一样,让它一步步朝着叠氮化合物的方向转变呢,这酸碱度调节可重要啦,太酸了或者太碱了,反应可能就不按咱们想的那样走了,得小心翼翼地把控着,才能收获咱们期待的叠氮化合物呀。
新型叠氮化合物的合成及其催化性能随着人类对于科学技术的不断探索,新型化合物不断涌现,叠氮化合物就是其中的一类。
叠氮化合物是一种高度活性的化合物,可以被用作爆炸药物,但是由于其极高的危险性,叠氮化合物的研究一直非常有限。
然而,近年来研究人员发现了一种新型的叠氮化合物,它有着很好的催化性能,因此备受关注。
一、新型叠氮化合物的合成新型叠氮化合物的化学式为RN5,其中R为取代基。
这种化合物的合成非常具有挑战性,需要采用高度危险的化学反应,因此其研究难度非常大。
目前的研究表明,RN5化合物可以通过多种方法合成,例如孤立产物法、多步法等。
其中,孤立产物法是目前最为常用的一种合成方法,这种方法是通过氨化合物和硝酸盐等化合物反应生成产物。
此外,多步法的合成方法也被广泛研究,其原理是通过多步反应来合成RN5化合物。
这些方法虽然存在一定的风险性,但是其合成效率很高,可以生产出较为纯净的RN5化合物。
二、新型叠氮化合物的催化性能RN5化合物具有很好的催化性能,可以用于促进许多有机反应的进行。
特别是在芳香族碳氢化合物的加氢反应中,RN5化合物作为催化剂可以显著提高反应的速率,同时还对产物的选择性有着很好的影响。
此外,RN5化合物还可以用于类似于Suzuki偶联这样的反应中,具有很高的催化活性和选择性。
RN5化合物的催化性质主要归功于其独特的分子结构,分子中的氮气原子和取代基之间存在着很强的亲合力,因此可以很容易地与反应物进行反应。
同时,其结构还具有很好的稳定性,可以在常规的反应条件下进行催化反应,提高了其应用范围。
三、未来的发展趋势当前,RN5化合物的研究仍处于起步阶段,其合成方法和催化特性都需要进一步的探索和研究。
在未来的研究中,需要进一步优化合成方法,提高产物的纯度和收率。
同时需要结合理论计算方法来探究RN5化合物的分子结构和催化机制,这将有助于更好地理解其催化特性。
在未来的实际应用中,RN5化合物可以被应用于化学合成、催化转化等领域,为相关行业带来更好的性能和效率。
叠氮化合物是一类含有三个氮相连结构的化合物,一般用RN3表示。
叠氮化合物是电子传递系统的抑制剂,能与细胞色素形成配位化合物,阻止细胞色素氧化酶氧化型a3组分的还原作用。
叠氮钠是一种用作实验防腐剂的抗微生物试剂。
简介这是含有-N3基团的几种化合物的一种,是从叠氮酸(HN3)衍生的。
有机的叠氮化合物有两种,烷基和芳基叠氮化合物,还有酰基叠氮化合物(RCON3)。
有机叠氮化合物的合成方法卤化物的取代反应利用叠氮基团对卤素的取代反应,可将叠氮基引入有机分子。
利用卤代烃和酰卤可合成烷基叠氮和酰基叠氮化合物。
其典型应用就是含能粘合剂与增塑剂的合成。
醇羟基的转化反应间接叠氮化,即先将醇羟基转换为酯基等中间体后再行叠氮基取代。
直接叠氮化,即用Lewis酸特性的Zn(N3)2·2Py作叠氮化试剂,在三苯基磷和2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯酮帮助下叠氮化。
醛与叠氮化试剂的反应有氧化剂时,醛与叠氮化试剂反应生成酰基叠氮化合物。
羧酸与叠氮化试剂的反应酰基叠氮化合物可由酸或其衍生物酰肼、酰氯来制备,在某些催化剂、活化剂存在时,羧基与叠氮化试剂可以直接发生叠氮化反应制得酰基叠氮化合物。
酯的叠氮化反应叠氮化试剂与酯基间的亲核取代反应,可将叠氮基引入目标化合物。
由纤维素制备叠氮纤维素硝酸酯的过程中,先合成纤维素对甲苯磺酸酯,再与叠氮化钠反应可引入叠氮基。
环氧化合物的叠氮化反应环氧化合物的叠氮化开环反应可生成含双官能团的叠氮醇。
在催化剂存在时,环氧化合物可与NH3发生开环反应生成叠氮化合物,以金属氯化物为活化剂制得的异型金属化合物。
用途1. 有机叠氮化合物在有机合成中的应现已拓展到点击化学、氮烯化学、超分子化学、组合化学与化学生物学等领域。
2. 有机叠氮化合物环加成反应可形成氮杂环并实现多种配体、合成砌块的连接与自组装以及生物分子的偶联。
3. 有机叠氮化合物Curtius重排可生成异氰酸酯并转化为胺类化合物,制成固载试剂后可用于多种化学反应。
青岛农业大学本科生课程论文论文题目有机叠氮化合物的合成及研究进展学生专业班级制药工程1002班学生姓名(学号)王冠军(20105058)指导教师徐鲁斌完成时间 2013-12-15 2013 年 12 月 17 日目录摘要 (4)Abstract (4)1 芳基叠氮化合物的合成 (5)1.1 芳基重氮化反应 (5)1.2 缺电芳卤直接亲核取代 (6)1.3 卤代烃的催化偶联 (6)1.4 有机硼酸催化偶联 (7)1.5 芳基叠氮直接衍生化 (7)2 烯基叠氮的合成 (8)2.1 肉桂酸及肉桂酸酯的加成/消除反应 (8)2.2 烯烃的加成/消除反应 (9)2.3 醛的Knoevenagel 反应 (9)2.4 烯基碘盐取代 (10)2.5 环氧丙烷衍生物开环消除 (10)3 烷基叠氮化合物的合成 (11)3.1 卤代烃的亲核取代反应 (11)3.2 苄位氢原子直接叠氮化 (12)3.3 α,β-不饱和醛酮与叠氮化钠共轭加成 (12)3.4 伯胺直接叠氮化 (12)3.5 醇直接叠氮化 (13)4 酰基叠氮的合成 (14)4.1 以酰肼为原料 (14)4.2 以酰胺类化合物为原料 (15)4.3 以羧酸酯为原料 (15)4.4 以酰氯为原料 (16)结论 (17)参考文献课程论文任务书学生姓名王冠军指导教师徐鲁斌论文题目有机叠氮化合物的合成及研究进展论文内容(需明确列出研究的问题):资料、数据、技术水平等方面的要求:发出任务书日期 2013.05.20 完成论文日期2013.12.17 教研室意见(签字)院长意见(签字)注:此表装订在课程论文之前。
有机叠氮化合物的合成及研究进展制药工程专业王冠军指导教师徐鲁斌摘要:简单介绍了有机叠氮化合物在制药,化工,航天等领域内的应用,对其合成方法按照叠氮化合物的分类做了简单的总结,并对其中的个别机理进行了分析。
关键词:有机叠氮合成进展dvances in the Synthesis of Organic AzidesStudent majoring in pharmaceutical engineering Wang guanjunTutor Xu lubinAbstract: The recent advances in the synthesis of organic azides are reviewed, based on the categories of these compounds including alkyl azides, alkenyl azides, aryl azides and acyl azides. Mechanism of some reactions is also discussed.Keywords: organic azides; synthesis; advances有机叠氮化合物是指分子中含有叠氮基的化合物(-N3),有机叠氮化合物通常都具有爆炸性,通过热、光、压力、摩擦或撞击引入少量外部能量后就会激烈地爆炸性分解。
自1864年Peter Grie制备出第一个有机叠氮化合物苯基叠氮后,这类富含能量又可作为活性中间体加以灵活应用的化合物引起了广泛重视。
其化学结构与性质已被逐步揭示,其主要类型有芳香基叠氮、烷基叠氮、烯烃叠氮、β叠氮酮和酰叠氮及其相关化合物。
有机叠氮化合物主要是通过含不饱和键及某些极性键的底物与能提供叠氮基的前体发生加成或亲核取代反应获得,常见能提供叠氮基的前体有叠氮酸、叠氮化钠、三甲硅基叠氮(TMSA)、二苯基磷酰基叠氮(DPPA)、叠氮乙酸乙酯(AAE)、叠氮化四丁基铵(TBAA)等, 其中最常用的是叠氮化钠。
有机叠氮化合物也是极有价值的有机活性中间体,借助它可引入胺基,可形成活泼的氮烯,可参与点击反应、环加成反应和Staudinger ligation, 可合成三唑类杂环,可作为特定官能基引入药物分子中—叠氮核苷就是一种引起国际重视的AIDS治疗药物,可实现功能分子在惰性基材上的偶联和固定——固定化酶的制备与纳米材料的表面改性。
近年,有机叠氮化合物发展迅速,在化工、航天和生物技术等方面的应用日趋广泛,其应用主要涉及火箭固体推进剂、枪炮发射药、含能增塑剂、含能粘合剂、高能炸药、材料改性及抗病毒药物等诸多领域。
聚叠氮缩水甘油醚(GAP)因叠氮基的引入而具有高含能性,其能量密度和燃速高,燃气污染小、火焰温度和烟雾信号低,是一类很有前途的含能粘合剂。
利用叠氮基团的光活性可实现功能分子在惰性载体上的偶联和固定,叠氮化嘧啶和嘌呤具有抗HIV-1生物活性等等。
在广泛应用的市场驱动下,其合成方法不断涌现,应用领域也持续拓展。
基于对近年相关文献的研判,本文阐述了有机叠氮化合物的合成方法和应用情况。
1 芳基叠氮化合物的合成1.1 芳基重氮化反应利用芳胺重氮化反应制备芳基叠氮化合物是该类化合物合成的经典方法, 反应常分两步进行, 如图1所示。
第一步是芳氨 1 氧化得到重氮盐, 常以亚硝酸钠作为氧化剂, 在强酸性环境中进行;第二步是重氮盐的分解并进一步叠氮化得到目标产物2。
图 1此方法具有成本低廉、反应高效等优点, 至今仍被广泛使用[1]。
其缺点是需要在强酸性环境下进行, 有时会影响底物结构及官能团的兼容性,Zaries等[2]使用硅载硫酸3 作为酸化试剂, 芳胺在室温条件下即可转化为相应叠氮化合物。
图 2该方法所生成的重氮盐中间体比较稳定, 在室温下可以保存数日, 操作比一般无机酸参与的反应更为简便。
1.2 缺电芳卤直接亲核取代缺电子芳环的芳卤键被活化, 其亲电性增强, 易发生多种亲核取代反应. Wilson 等[3]使用含活化碳卤键的2-氯吡啶系类化合物 4 和叠氮化钠直接发生亲核取代反应而得到芳基叠氮类化合物5, 所含取代基为吸电子基子时更有利于反应的进行。
如图3所示。
该反应产物实际上是叠氮化合物 5 与四氮唑 6 的平衡混合物。
图 31.3 卤代烃的催化偶联Ma 等[4]通过卤代烃与叠氮钠的催化偶联反应获得了有机叠氮化合物, 他们以碘化亚铜/L-脯氨酸为催化体系在较温和条件下实现了碳-氮偶联。
如图4所示。
图 4芳基碘代物7 和芳基溴代物8 在该催化体系下均能顺利发生偶联反应得到目标化合物,只是条件略有不同,但是烯基卤化物中只有碘代物9 能进行偶联反应得到相应产物。
1.4 有机硼酸催化偶联Guo等[5]发现芳基硼酸10 和叠氮钠在硫酸铜催化下即能顺利反应, 生成芳基叠氮化合物。
此反应条件温和,在室温下即可进行,多种官能团不受影响,烯基硼酸11 也能高效的转化为烯基叠氮,且立体选择性保持。
如图5所示。
图 5此方法的另一特点是反应条件要求不苛刻,“铜源”可取范围广泛,除了硫酸铜外还可以是醋酸铜、碘化亚铜、氯化亚铜等。
溶剂除了甲醇外,乙醇、甲醇/水也可以,甚至在水中反应亦能获得中等收率的产物。
此方法可用于原位生成叠氮化物并进一步直接参与1,2,3-三氮唑的合成,从而省去叠氮化物的制备及分离过程。
1.5 芳基叠氮直接衍生化2011 年Kuang等[6]报道了芳基叠氮的直接溴化反应,他们以三氯化铁为催化剂、以N-溴代丁二酰亚胺(NBS)作为溴化试剂,在较温和条件下对芳基叠氮化合物12 直接进行衍生,获得新的含卤叠氮化合物13。
如图6所示。
.图 6该反应条件主要适用于对位取代的芳基叠氮,溴化反应位置遵循取代基的定位效应及其规律,溴通常取代叠氮基邻位的氢。
若取代基供电性强于叠氮基团, 溴原子则更容易取代该基团的邻位氢。
此方法还适用于2-叠氮基噻吩及1-叠氮基萘的溴化衍生。
2 烯基叠氮的合成烯基叠氮化合物可通过烯基卤及烯基硼酸的催化偶联反应合成,还可由下列方法获得。
2.1 肉桂酸及肉桂酸酯的加成/消除反应Nair 等[7]发现,在硝酸铈铵(CAN)作用下,肉桂酸酯及α,β-不饱和酮14 可与叠氮钠反应分别生成相应α-叠氮基肉桂酸酯及α-叠氮基-α,β-不饱和酮16,反应时叠氮离子在硝酸铈铵作用下首先与化合物14 发生加成反应,形成中间体15,接着再发生消除过程,脱去一分子硝酸得到产物烯基叠氮16,其立体构型保持。
若底物为肉桂酸衍生物17,则生成β-叠氮基苯乙烯衍生物18。
在18的反应中,肉桂酸17 先在硝酸铈铵及叠氮钠作用下生成19,后者消除硝基同时发生脱羧反应即得到β-叠氮基苯乙烯衍生物18。
其缺点是没有立体选择性,得到是E 式及Z 式等比例混合物。
如图7,图8所示。
图7图82.2 烯烃的加成/消除反应Hassner 等[8]利用叠氮化碘和烯烃合成了烯基叠氮化合物。
反应中烯烃20 先和叠氮化碘发生反式加成得到中间体21,后者进一步发生消除脱去一份子碘化氢得到烯基叠氮22。
该反应适合于对称链烯烃或环烯烃,而不对称烯烃则得到的是无区域选择性的混合产物。
如图9所示。
图92.3 醛的 Knoevenagel 反应利用芳香醛和α-叠氮基乙酸甲酯在碱的作用下发生Knoevenagel 缩合可以获得相应烯基叠氮,这种方法至今应用仍为广泛。
Seeberger 等[9]报道了利用叠氮基丙烯酸酯在连续流动反应器中通过热分解制备吲哚及相关杂环化合物的方法,他们所用的叠氮类化合物23 就是通过Knoevenagel 缩合法获得的。
如图10所示。
该方法对于杂环芳香醛同样适用。
图102.4 烯基碘盐取代利用烯基苯基碘的四氟硼酸盐24 与叠氮钠反应可以获得烯基叠氮类化合物25,反应在室温下经0.5 h 即可完成,且立体结构保持[10]。
如图11所示。
此反应条件温和,收率高,若使用硫氰酸钾代替叠氮化钠参与反应则可得到烯基硫氰化物,不过其立体选择性不佳,常得到顺反异构体混合产物。
图112.5 环氧丙烷衍生物开环消除Chakraborty 等[11]发现,以DMF 为溶剂,含有三甲基硅基的环氧丙烷类化合物26 与叠氮钠反应可立体选择性生成烯基叠氮27,反应中环氧丙环开环后得到中间体构象28,后者旋转后得到氧原子与三甲基硅基同侧的构象29,再经消除三甲基硅氧负离子即得到产物27,产物构型由氧原子与三甲硅基同侧消除的立体要求决定。
如图12所示。
图123 烷基叠氮化合物的合成3.1 卤代烃的亲核取代反应烷基或苄基卤代烃与NaN3反应相对较容易,不需金属催化甚至就能直接反应得到脂肪或苄基叠氮化合物。
这方法在20世纪50年代就有报道[12],至今仍被广泛使用[13]。
三氟甲磺酸酯也可以直接与叠氮钠反应获得相应叠氮化合物[14]。
如图13所示。
图13Varma 等[15]发现, 以水为溶剂,卤代烃及其类似物在微波促进条件下即可与叠氮钠发生亲核取代反应得到相应有机叠氮化合物。
如图14所示。
图14此反应以水为溶剂,且不需相转移催化剂,条件温和、反应高效、绿色环保,而对底物中的酯基、羧基、羰基、羟基等官能团均具有很好的兼容性,对于多卤化物亦可进行多位点的叠氮化反应。