有机化学-第15章-胺

( R)
CH2
C2H5
15.3 胺的制法
15.3.1 氨或胺的烃基化
CH3 I + NH3
H
CH3 N H I
NH3
H
– NH4 I
H CH3 N H
CH3I CH3 NH2
CH3
CH3 CH3I NH
CH3
CH3
CH3I
N CH3
CH3
CH3 N CH3 I CH3
O
CH3 CH C OH Br
N-甲基庚-2-胺
CH3 CH3CH2CH2CH N CH2CH3
CH3
N-乙基-N-甲基戊-2-胺
N-methylheptan-2-amine
N-ethyl-N-methylpentan-2-amine
二元胺的命名
二元胺：母体氢化物名＋“二胺”
2 3
4 5
1
NH2 NH2
6
NH
NH
己-1,6-二胺
N C2H5
CH3 H
C2H5 N
CH3 H
C2H5 N
CH3 H
含手性氮的化合物
氮原子是桥原
Tröger碱
子的化合物, 翻
N
CH3
转被抑制。
CH3
N
H3C
N
N CH3
季铵化合物含 有四个不同烃基 时，有手性且可 拆分。
CH3
N C2H5 (S)
Ph CH2CH CH2
CH3
N
Ph
H2C CH
的位次放在“胺NH2
CH3 N
CH3
4-苯基丁-2-胺
萘-1-胺
N,N -二甲基苯胺
4-phenylbutan-2-amine naphthalen-1-amine N,N-dimethylaniline

1、氨或胺的烃基化
RX
RX
NH3 SN2
RNH2
RX
R2NH
R3N
R X R4N+X-
若制备1o胺，如何避免过度烷基化？
魏能俊 主讲教师：曹瑞军
有机化学 19-132来自 酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法制1o胺）
1oRXX SN2
O NH3
O
O
O NH KOH
O
O KOH
NRR H2O
7、酰胺的Hofmann降解
酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成少一个C的1o胺。
O B r2, N aO H
R C NH2
H 2O
R NH2
O (CH3)3CCH2CNH2 Br2, NaOH H2O
(CH3)3CCH2NH2 (94%)
魏能俊 主讲教师：曹瑞军
有机化学 19-19
机 理：
O
CH3CH2NH2
H2/Ni
CH3CH2CHO + CH3CH2NH2
CH3CH2CH2NHCH2CH3
H2/Ni R2C O + R'2NH
R2CHNR2'
包含了两步反应 R2C=O + R‘-NH2
R2C= N -R‘ H2/Pt
R2CH-HN -R‘
魏能俊 主讲教师：曹瑞军
有机化学 19-18
R1
N R2
R3
有机化学 19-8
R1 N
R2 R3
孤电子对使胺具有亲核性、碱性; 简单手性胺易发生对映体的互相转变。
魏能俊 主讲教师：曹瑞军
有机化学 19-9
氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，

NH3 RX
NH3 RNH (1)RX RNH3 X 2 (2)NH 3 (1)RX R N (1)RX R NX R2 NH 3 (2)NH3 4 (2)NH3
NHCH3 N(CH3)2
此外，醇在 催化下，也能发生烷基化反应。 此外，醇在H2SO4或Al2O3催化下，也能发生烷基化反应。
NH2 H2SO4 + CH3 OH P
间二硝基苯选择性还原也能制备间硝基苯胺
芳环上的取代反应
要在邻、对位引入硝基，可采用氨基保护法。 要在邻、对位引入硝基，可采用氨基保护法。 NHCOCH3 NH2 HNO3 H3O NH2 NHCOCH3 H2SO4 (CH3CO)2O NO2 NO2 NHCOCH3 NH2 H 3O HNO3 NO2 NO2 (CH3CO)2O 3、磺化 、
SO2NHR NaOH
SO2NRNa 溶于碱
SO2NR2 不溶于碱，为固体 不发生磺酰化反应，无现象 成盐溶于水 滤液 OH
SO2Cl 过滤 成固体沉淀 固体 NaOH 不反应,沸点低 滤液
R2 NH
蒸馏 残液 OH RNH2 得 R3N
这种分离、鉴别伯、仲、叔胺的方法称为兴斯堡(Hinsberg)法
NH2 H2SO4 NH3 HSO4 烘焙 NH2 NH3 内盐 SO3H SO3
180度－190度
七、伯胺的异腈反应
脂肪伯胺、芳香伯胺都能与 和强碱的醇溶液加热反应， 脂肪伯胺、芳香伯胺都能与CHCl3和强碱的醇溶液加热反应， 生成具有恶臭气味的异腈 该反应可用于伯胺的鉴别。 恶臭气味的异腈。 生成具有恶臭气味的异腈。该反应可用于伯胺的鉴别。
15.7 胺的物理性质
1、气味 、 低级胺具有氨的气味，很多具有难闻的气味。 低级胺具有氨的气味，很多具有难闻的气味。如(CH3)3N具有腐 具有腐 烂鱼的恶臭味； 烂鱼的恶臭味；1,4－丁二胺和 －丁二胺和1,5－戊二胺具有肉腐烂的恶臭 － 前者叫腐胺，后者叫尸胺。 味。前者叫腐胺，后者叫尸胺。 2、毒性 芳胺多是毒性较大的化合物。 、 芳胺多是毒性较大的化合物。 3、沸点 、 胺是极性分子，除叔胺外分子间可形成氢键， 胺是极性分子，除叔胺外分子间可形成氢键，故沸点比分子量相 近的烃类高。但由于N－ 氢键比O－ 氢键弱。 近的烃类高。但由于 －H H氢键比 －H H氢键弱。所以沸 氢键比 氢键弱 点比相近的醇和酸低。 点比相近的醇和酸低。 4、胺能与 形成络合物，一般用无水KOH，NaOH干燥。 干燥。 、胺能与CaCl2形成络合物，一般用无水 ， 干燥 5、不溶性 由于能与水形成氢键，小分子的胺溶于水。 由于能与水形成氢键，小分子的胺溶于水。 、

手性
R1
..
N R2 R3
..
N R3
R2
CH3 +N
C6H5 R1 C2H5 CH2CH=CH2
CH3 N+ C6H5 CH2CH=CH2 C2H5
室温下，相互转化
三、物理性质
对映体
1. 常温下状态：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体；中级胺为液体；高级胺为 固体。 2. 气味：气体胺和具有挥发性液体胺具有类似氨的气味；三甲胺、六氢吡啶有 鱼 类腐败气味；芳香胺气味较淡，但其毒性较大，某些芳胺可致癌。 3. 沸点：伯、仲胺有N－H键，分子间形成氢键（但比O－H键所形成的氢键弱）. 所以分子量相近的醇、胺、烃的沸点顺序为：醇>1°胺>2°胺>3°胺>烷烃。 4. 溶解度：由于胺与水形成氢键，较低相对分子质量的胺都易溶于水。 5. 分子极性：胺具有中等极性，脂肪胺与芳香胺偶极矩大小相近，方向相反。
CH3
NH2
2-甲基-4-氨基戊烷
C6H3C5H2C4H2C3 H－C2 H－C1H3 CH3 N(CH3)2
3-甲基-2-(N,N-二甲氨基)己烷
（3）季铵盐、季铵碱：按“铵”衍生物
(CH3)4N+Br-
[(CH3)3NC2H5]+Cl-
[CH3NH2C2H5]+OH-
溴化四甲铵
氯化三甲基乙基铵
氢氧化甲乙铵
R2NH
CH3COOH
在有机合成中用于保护氨基（实例见P393）。
八. 磺酰化反应(Hingsberg，兴斯堡反应)
伯胺、仲胺在碱性溶液中能与磺酰化试剂反应，生成相应的磺酰胺。
SO2Cl
SO2Cl
磺酰化试剂： ，