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各种硫黄硫化体系一．普通硫黄硫化体系（CV）普通硫黄硫化体系（Conventional Vulcanization），是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化体系，可制得软质高弹性硫化胶。
对普通硫黄硫化体系（CV），对NR，一般促进剂的用量为0.5~0.6份，硫黄用量为2.5份。
普通硫黄硫化体系得到的硫化胶网络中70%以上是多硫交联键（—Sx—），具有较高的主链改性。
•特点：硫化胶具有良好的初始疲劳性能，室温条件下具有优良的动静态性能。
•最大的缺点是不耐热氧老化，硫化胶不能在较高温度下长期使用。
二．有效硫化体系（EV）一般采取的配合方式有两种：1．高促、低硫配合：提高促进剂用量（3~5份），降低硫黄用量（0.3~0.5份）。
促进剂用量/硫黄用量=3~5/0.3~0.5≥62．无硫配合：即硫载体配合。
如采用TMTD或DTDM（1.5~2份）。
特点：1. 硫化胶网络中单S键和双S键的含量占90%以上；硫化胶具有较高的抗热氧老化性能；2. 起始动态性能差，用于高温静态制品如密封制品、厚制品、高温快速硫化体系。
三．半有效硫化体系（SEV）用于有一定的使用温度要求的动静态制品。
一般采取的配合方式有两种：1．促进剂用量/硫用量=1.0/1.0=1（或稍大于1 2．硫与硫载体并用，促进剂用量与SEV中一致四．硫载体硫化机理硫载体又称硫给予体，是指分子结构中含硫的有机或无机化合物，在硫化过程中能析出活性硫，参与交联过程，所以又称无硫硫化。
硫载体的主要品种：秋兰姆、含硫的吗啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。
常用的是秋兰姆类中的TMTD、TETD、TRA等和吗啡啉类衍生物中的DTDM、MDB等。
化学结构和含硫量能影响硫化特性。
加工 应用弹性体,２０２０Ｇ０６Ｇ２５,３０(３):４６~４９C H I N A㊀E L A S T OM E R I C S∗基金项目:国家自然科学基金项目(５１７０３１１４)作者简介:李瑛瑜(１９９５Ｇ),男,山东威海人,在读硕士研究生,主要研究方向为高分子材料工程化与高性能化.∗∗通讯联系人:赵㊀菲(１９６８Ｇ),女,山东莱西人,教授,博士,主要从事橡胶配方设计㊁改性与成型加工的教学与研究工作.收稿日期:２０２０Ｇ０３Ｇ０８硫化体系对丁腈橡胶耐油㊁耐低温和压变性能的影响∗李瑛瑜,陈㊀龙,赵㊀菲∗∗(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛２６６０４２)摘㊀要:通过对过氧化物硫化体系㊁过氧化物/硫磺硫化体系㊁过氧化物/硫载体硫化体系的研究,探究不同硫化体系的并用对丁腈橡胶(N B R )的硫化特性㊁物理机械性能㊁耐油性能㊁耐低温性能和压缩变形的影响.结果表明,过氧化物和硫磺并用硫化的丁腈胶物理机械性能最好,热油老化后的体积变化率和压缩永久变形小.当m (过氧化二异丙苯)ʒm (二烯丙基异氰脲酸酯)ʒm (硫磺)ʒm (促进剂)＝１．５ʒ０．５ʒ０．１ʒ０．１时硫化胶性能最好.硫化体系对N B R 的耐低温性能影响不大.关键词:硫化体系;丁腈橡胶;耐油性;耐低温性能;压缩永久变形中图分类号:T Q ３３３．７㊀㊀文献标识码:A ㊀㊀文章编号:１００５Ｇ３１７４(２０２０)０３Ｇ００４６Ｇ０４㊀㊀丁腈橡胶(N B R )是由丁二烯与丙烯腈乳液聚合制成的弹性体[１Ｇ２],广泛用于油封等耐油配件[３Ｇ４].硫化是橡胶加工中最重要的工艺步骤.硫化工艺可以将橡胶大分子链通过反应生成的交联结构结合在一起,形成三维的网络结构,从而赋予橡胶良好的使用性能[５].不同种类的交联键和交联程度对N B R 性能具有较大的影响[６].过氧化物硫化是常见的硫化体系,由于C C 键键长短且具有较高的键能㊁耐高温性优异㊁压缩永久变形小因此广泛应用于密封件产品中[７Ｇ９];但过氧化物硫化后的胶料物理机械性能较差,而多硫键( S x )可以赋予胶料较好的强度及动态性能[１０Ｇ１１],所以通常采取硫化体系并用的方法调节橡胶中交联键的种类及交联结构[１２].本文采用添加硫磺和硫载体两种方法与过氧化物硫化的N B R 硫化胶性能进行对比,探究不同硫化体系的并用对N B R 密封材料耐油耐低温性能的影响.１㊀实验部分１．１㊀原料丁腈橡胶(N ４１):兰州石化公司;炭黑(N ６６０):卡博特公司;己二酸烷基醚酯(T P Ｇ９５):威海金泓公司;氧化锌Z n O ㊁硬脂酸S A ㊁防老剂R D ㊁过氧化二异丙苯(D C P )㊁三烯丙基异氰脲酸酯(T A I C )㊁不溶性硫磺(S )㊁促进剂(C Z ㊁T M T D)均为市售产品.１．２㊀仪器及设备密炼机:X S M Ｇ５００型,上海科创橡塑机械设备有限公司;双辊开炼机:B L Ｇ６１７５ＧA L 型,宝轮精密检测仪器有限公司;平板硫化机:X L B ＧD ５００ˑ５００,浙江湖州东方机械有限公司;无转子硫化仪:M D R ２０００型,美国A L P H A 公司;万能电子拉力机:Z ００５型,德国Z W I C K 公司;邵尔A 硬度计:L X ＧA 型,江苏明珠有限公司;低温脆性试验机:G T Ｇ７０６１ＧN D A 型,台湾高铁公司;热空气老化箱:G T Ｇ７０１７ＧE 型,台湾高铁公司.１．３㊀实验配方与胶料的制备实验配方如表１所示.混炼胶的制备:实验温度为５０ħ,转速为４０r /m i n .加入生胶８０s 后加入一半炭黑和氧化锌㊁硬脂酸㊁防老剂R D ,１８０s 后加入剩下的炭黑和增塑剂.７m i n 后转矩平稳时排胶.表１㊀实验配方１)硫化体系编号及配比(质量份)D C P /T A I C D C P /T A I C /S /C ZD C P /T A I C /T M T D１＃２＃３＃４＃５＃６＃７＃８＃９＃１．５/０．５１．５/０．８２/１１．５/０．５/０．１/０．１１．５/０．５/０．２/０．２１．５/０．５/０．３/０．３１．５/０．５/０．２１．５/０．５/０．４１．５/０．５/０．６D C P １．５１．５２１．５１．５１．５１．５１．５１．５T A I C ０．５０．８１０．５０．５０．５０．５０．５０．５S ００００．１０．２０．３０００T MT D ０００００００．２０．４０．６C Z００００．１０．２０．３０００１)配方中其它组分相同.㊀㊀开炼机下片:调节辊距,加入胶料后依次加入T A I C ㊁C Z (T MT D )和D C P ㊁S .待吃料完全后割刀翻炼,调小辊距薄通５次,排气下片.混炼胶硫化:按照１５１ħ下测得的工艺正硫化时间(t ９０),将胶料在平板硫化仪上硫化.１．４㊀性能测试硫化特性按照G B /T １６５８４ １９９６进行测试;拉伸性能按照G B /T５２８ ２００９进行测试;硬度按照G B /T５３１．１ ２００８进行测试;脆性温度按照G B /T１５２５６ ２０１４进行测试.热油老化条件:温度为１５０ħ,时间为２４h ,油料分别为R P Ｇ３和Y H Ｇ１０.按照G B /T１６９０２０１０测定浸油后的体积变化率;按照国标G B /T７７５９．１ ２０１５测定浸油后的压缩永久变形(２５％压缩率).２㊀结果与讨论２．１㊀不同硫化体系下的N B R 硫化特性表２为N B R 在不同硫化体系及不同用量下的硫化特性.表２㊀不同硫化体系的硫化特征参数试样D C P /T A I C D C P /T A I C /S /C ZD C P /T A I C /T MT D１＃２＃３＃４＃５＃６＃７＃８＃９＃M L /(d N m )２．７４２．７４２．６５２．７２２．７５２．７８２．７９２．７０２．８５M H /(d N m )２６．５３２９．１１３４．８９２６．５７２５．０８２３．１１１９．４８１４．５９１１．２０M H －M L /(d N m )２３．７９２６．３７３２．２４２３．８５２２．３３２０．３３１６．６９１１．８９８．３５t ９０/m i n ５５．０６５５．０２５５．８４５６５６．０２５６．２８５５．５９５４．１５５１．０８㊀㊀最高转矩和最低转矩的差值M H －M L 可以反映硫化程度的大小,扭矩的差值越大,橡胶的硫化程度越大.由表１可以看出,在过氧化物体系中,随着D C P 和T A I C 用量的增加,M H －M L 值逐渐升高,N B R 的交联程度逐渐增加;而在过氧化物/硫磺体系和过氧化物/硫载体体系中,随着S /C Z ㊁T MT D 用量的增加,扭矩差值逐渐下降,交联程度降低.过氧化物/硫载体的下降程度最大,这是因为T MT D 显酸性会造成D C P 分解产生的自由基失效,从而降低交联程度,T MT D 的量越多,交联程度就越低.２．２㊀不同硫化体系N B R 的物理机械性能表３为N B R 在不同硫化体系及不同用量下的拉伸性能和硬度.表３㊀不同硫化体系的N B R 硫化胶硬度及拉伸性能试样D C P /T A I C D C P /T A I C /S /C ZD C P /T A I C /T MT D１＃２＃３＃４＃５＃６＃７＃８＃９＃邵尔A 硬度７７７７７８７６７５７６７４７１６９拉伸强度/M P a １４．９１５．２１５．４１５．９１５．７１５．４１５．７１３．５１０．６拉断伸长率/％１８１１６９１２９１９０２１０２２１２４１３３６３４９１００％定伸应力/M P a７．０２７．７２１０．８９６．７７５．７９５．２３４．６３２．９４２．４１㊀㊀由表３可以看出,在过氧化物硫化体系中,随着D C P /T A I C 用量的提高,N B R 硫化胶的拉伸强度逐渐升高;而在过氧化物/硫磺和过氧化物/硫载体硫化体系中,随着S /C Z ㊁T MT D 用量的增加,拉伸强度逐渐降低,尤其是过氧化物/硫载体硫化体系,拉伸强度下降非常严重.这是因为拉伸强度和N B R 的交联程度有关,在一定范围内拉伸强度随着交联密度的增大而上升.随着交联密度的提高,在拉伸应力下承受负荷的分子链数目会逐渐增多,分子链承受的载荷均匀可以降低应力集中点产生的机率,从而提高拉伸强度.在过氧化物体系中加入适量的S /C Z ㊁T MT D (０．２７４ 第３期李瑛瑜,等．硫化体系对丁腈橡胶耐油㊁耐低温和压变性能的影响㊀㊀㊀份)可以提高拉伸强度和拉断伸长率.这是因为硫磺和硫载体形成的硫键由于键能低,在应力作用下可以断裂重排,减少应力的集中程度,将应力在网链上均匀分布从而提高拉伸强度.２．３㊀不同硫化体系的N B R 脆性温度脆性温度(T b )表征的是高分子材料刚开始失去弹性时的温度.当温度高于脆性温度时,高分子链进入高弹态,分子链的运动能力上升.此时的材料呈现出弹性体的特性,具有较好的使用性能;当温度低于脆性温度时,分子链开始发生冻结,进入玻璃化转变区域.材料开始出现部分的变硬㊁发脆现象,甚至会引发裂口导致制品的失效.因此用脆性温度来描述橡胶的低温性能更具有实际意义.表４为不同硫化体系的N B R 脆性温度.表４㊀不同硫化体系下的N B R 脆性温度试样D C P /T A I CD C P /T A I C /S /C ZD C P /T A I C /T MT D１＃２＃３＃４＃５＃６＃７＃８＃９＃脆性温度/ħ－４５－４６－４５－４６－４５－４５－４５－４７－４５㊀㊀由表４可知,不同硫化体系的脆性温度变化不大,脆性温度基本不变.２．４㊀不同硫化体系的N B R 热油老化后的体积变化率㊀㊀橡胶与油长期接触时,一方面,可能会因为溶剂渗透进交联网络中导致体积变大;另一方面,会因为小分子量增塑剂或防老剂等的抽出而导致体积变小.浸油后的体积变化情况是胶料耐油能力的重要表征.图１是不同硫化体系的N B R 在R P Ｇ３和Y H Ｇ１０两种油中于１５０ħ下浸泡２４h 后的体积变化率.(a )R P Ｇ３(b )Y H Ｇ１０图１㊀不同硫化体系的N B R 在油中的体积变化率由图１可以看出,过氧化物硫化的N B R ,随着D C P /T A I C 用量的增加,N B R 硫化胶的体积变化率逐渐降低;而在过氧化物/硫磺硫化体系和过氧化物/硫载体硫化的N B R ,随着S /C Z 和T M T D 用量的增加,N B R 硫化胶的体积变化率却逐渐变大.这是因为N B R 在油中的体积变化与交联程度有关.交联程度增大会使分子链受到的束缚力变大,吸油后分子链的伸展受限程度增大,所以体积变化降低.过氧化物体系因为具有最大的交联程度因而体积变化率最小.２．５㊀不同硫化体系的N B R 热油老化后的压缩永久变形㊀㊀橡胶密封制品具有低的压缩永久变形来保持尺寸稳定性和密封性能,橡胶的压缩永久变形与交联键的类型及交联程度有关.图２是不同硫化体系的N B R 在R P Ｇ３和Y H Ｇ１０油中于１５０ħ下浸泡２４h 后的压缩永久变形.由图２可以看出,在过氧化物硫化体系中,随着D C P /T A I C 用量的增加,N B R 硫化胶的压缩永久变形逐渐减小;而在过氧化物/硫磺硫化体系和过氧化物/硫载体硫化体系中,随着S /C Z 和T MT D 用量的增加,N B R 硫化胶的压缩永久变形逐渐变大.(a )R P Ｇ３８４ 弹㊀性㊀体㊀㊀第３０卷(b )Y H Ｇ１０图２㊀不同硫化体系的N B R 在油中的压缩永久变形随着交联密度的减小,N B R 的压缩永久变形逐渐变大.交联程度越大,橡胶分子链间的三维网络结构越发达,网链平均相对分子质量越小,在长期的压力作用下分子链越不容易发生滑移和取向.解除压力后橡胶的弹性回复能力越强,压缩永久变形越小.３㊀结㊀论(１)过氧化物硫化体系的硫化胶交联程度最大.S /C Z ㊁T MT D 的加入会降低N B R 的交联程度.(２)适量S /C Z ㊁T MT D 的加入可以有效地改善N B R 的物理机械性能.㊀㊀(３)硫化体系的选择对N B R 的脆性温度影响不大.(４)采用过氧化物硫化的N B R 具有最小的体积变化率和压缩永久变形.当m (D C P )ʒm (T A I C )ʒm (S )ʒm (C Z )＝１．５ʒ０．５ʒ０．１ʒ０．１时,N B R 硫化胶具有较好综合性能.参㊀考㊀文㊀献:[１]㊀张保岗．丁腈橡胶微观结构与性能及高性能丁腈磁性橡胶的制备研究[D ]．青岛:青岛科技大学,２０１３．[２]㊀劳俊杰．环保型丁腈橡胶基共混材料的制备和性能研究[D ]．青岛:青岛科技大学,２０１４．[３]㊀刘建文．耐低温橡胶密封材料的研究[D ]．广州:华南理工大学,２０１４．[４]㊀朱江,辛国荣,庞必幸．丁腈橡胶耐寒耐油性能的研究[J ]．特种橡胶制品,２００８,２９(２):２６Ｇ２９．[５]㊀G E R DL O R B E R ,董静．密封技术发展史[J ]．机电产品市场,２００２(９):５４Ｇ５６．[６]㊀董霞．助交联剂对氢化丁腈橡胶硫化的影响[D ]．青岛:青岛科技大学,２０１４．[７]㊀丁莹．硫化体系对E P D M 橡胶交联网络及其动态力学性能的影响[D ]．青岛:青岛科技大学,２０１４．[８]㊀D E G R A N G E J M ,T H OM I N E M ,K A P S A P ,e t a l ．I n f l u e n c e o f v i s c o e l a s t i c i t y o nt h et r i b o l o gi c a lb e h a v i o u ro f c a r b o n b l a c k f i l l e d n i t r i l e r u b b e r (N B R )f o r l i p se a l a p pl i c a t i o n [J ]．W e a r ,２００５,２５９(１):６８４Ｇ６９２．[９]㊀李冠．耐低温丁腈橡胶Ｇ金属复合密封垫片的制备[D ]．南昌:南昌大学,２０１１．[１０]王鹤．过氧化物硫化三元乙丙橡胶的过程模拟及其交联网络结构分析[D ]．青岛:青岛科技大学,２０１５．[１１]杨清芝．实用橡胶工艺学[M ]．北京:化学工业出版社,２００５．[１２]B H O WM I C K A K ,D ESK ．E f f e c to f c u r i n g t e m pe r a t u r ea n d c u r i n g s y s t e mo nn e t w o r ks t r u c t u r e a n d t e c h n i c a l p r o pe r t i e sof p o l y b u t a d i e n e a n d s t yr e n e Ｇb u t a d i e n e r u b b e r [J ]．J o u r n a l o f A p p l i e dP o l ym e r S c i e n c e ,１９８１,２６(２):５２９Ｇ５４１．E f f e c t o f v u l c a n i z a t i o n s y s t e mo no i l r e s i s t a n c e ,l o wt e m pe r a t u r e r e s i s t a n c e a n d c o m pr e s s i o n s e t o f n i t r i l e r u b b e r L IY i n g y u ,C H E N L o n g,Z H A OF e i (K e y L a bo f R u b b e r Ｇp l a s t i ca n d E n g i n e e r i n g ,M i n i s t r y o f E d u c a t i o n ,Q i n g d a oU n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ,Q i n g d a o ２６６０４２,C h i n a )A b s t r a c t :I n t h i s p a p e r ,t h e e f f e c t s o f d i f f e r e n t v u l c a n i z a t i o n s y s t e m s ,i n c l u d i n g pe r o x i d e v u l c a n i z a t i o ns y s t e m ,p e r o x i d e /s u lf u rv u l c a n i z a t i o ns y s t e m a n d p e r o x i d e /s u l f u r Ｇd o n o rv u l c a n i z a t i o n s y s t e m ,o n c u r e c h a r a c t e r i s t i c s ,p h y s i c a l a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ,o i l a n d l o wt e m pe r a t u r e r e s i s t a n c e ,c o m p r e s s i o ns e t of n i t r i l e r u b b e r w e r ei n v e s t ig a t e d ．Th e r e s u l t s s h o w e d t h a tt h e p h ys i c a la n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f p e r o x i d e /s u l f u rv u l c a n i z a t i o ns y s t e m w a st h eb e s t ,a n dt h ev o l u m ec h a n ge r a t i o a n d c o m p r e s s i o ns e tw e r e t h e l o w e s t af t e ro i l ag i n g．W h e nt h er a t i oo fD C PʒT A I Cʒs u l f u r ʒa c c e l e r a t o rw a s１．５ʒ０．５ʒ０．１ʒ０．１(m a s s ),t h ev u l c a n i z e dr u b b e rh a dt h eb e s tc o m pr e h e n s i v e p r o p e r t i e s ．T h e v u l c a n i z a t i o ns y s t e mh a d s m a l l e f f e c t o n l o wt e m pe r a t u r e r e s i s t a n c e ．K e y wo r d s :v u l c a n i z a t i o n s y s t e m ;N B R ;o i l r e s i s t a n c e ;l o wt e m p e r a t u r e r e s i s t a n c e ;c o m p r e s s i o n s e t９４ 第３期李瑛瑜,等．硫化体系对丁腈橡胶耐油㊁耐低温和压变性能的影响㊀㊀㊀。
