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实验11 液固催化反应动力学测定一. 实验目的1. 了解甲醇和甲醛合成原理；2. 掌握反应动力学模型测定的基本原理和方法；3. 掌握可逆反应中动力学数据的处理方法及动力学方程参数的求取；4. 掌握测温法在反应动力学研究中的基本原理。
二. 实验原理1． 甲缩醛合成的基本原理甲缩醛是合成高浓度（＞80%）甲醛的关键原料，8O 年代中期，日本旭化成公司以硅酸铝固体酸为催化剂 ，采用反应精馏技术，建成工业规模甲缩醛生产装置，不但与高浓度甲醛新工艺配套，也代表了甲缩醛生产的先进水平。
在酸性催化剂（如酸性阳离子交换树脂、分子筛等）作用下，由甲醇和稀甲醛合成高纯度甲缩醛，是甲缩醛氧化直接生产高浓度甲醛新工艺的关键步骤之一 ，其反应方程式为：O H OCH OCH CH HCHO OH CH catalysts232332+−−−→←+甲缩醛合成反应为可逆反应，平衡转化率一般在5O%以下。
由于受化学平衡的限制，反应体系中存在甲醇、甲醛、甲缩醛和水等组份。
采用反应精馏技术，将甲缩醛产品不断从反应体系中移出，可使甲醇转化率达99% 以上，并在塔顶得到的高纯度甲缩醛。
与普通精馏不同，反应精馏既存在物理分离过程又存在化学反应过程．因此反应精馏塔的设计不仅需要汽液平衡关系和传质模型，而且需要化学反应动力学模型。
2． 测温法的基本原理在反应精馏塔中进行的催化反应，反应体系始终处于沸腾状态，因此只有在沸腾状态下测得的反应动力学才完全适用于反应精馏塔的设计，而不需要外推。
甲缩醛台戚反应属液固催化反应，由于所采用的固体酸催化剂具有良好的选择性(99% 以上)，反应可近似被看成为简单反应。
当反应间歇进行，反应体系又处于沸腾状态时，由于反应速率很快，一般在～10min 左右反应就已接近化学平衡，欲采用常规取样分析组成的方法来准确测定该反应的动力学规律是困难的。
由于产品甲缩醛沸点较低（42℃)，而原料甲醇、甲醛溶液沸点相对较高．因此在甲缩醛合成反应过程中。
液固催化反应动力学测定一. 实验目的⒈掌握在连续流动条件下测定液固催化反应动力学数据的实验原理和方法，尤其是本实验所采用的适合快速反应的测温法。
⒉掌握催化反应动力学模型建立和模型参数估计的原理和方法。
⒊熟悉研究反应动力学的一般方法，进一步了解动力学模型在反应器设计和优化操作中的作用。
二. 实验原理和装置在离子交换树脂催化剂作用下，甲醇和甲醛反应生成甲缩醛：（M ） （F ） （D ） （W ）该反应为可逆的，平衡转化率一般在50%以下，但采用反应精馏技术可使甲醛转化率达到99%以上，并可得到高纯度的甲缩醛产品。
在反应精馏塔中，反应体系处于沸腾状态，因而测定该反应动力学也应在沸腾条件下进行。
对于简单反应，在压力和反应原料组成一定的条件下，反应体系的泡点温度与转化率存在对应关系，测定了泡点温度即可求出转化率。
实验采用连续流动搅拌槽式反应器（CSTR ），固定反应器中催化剂W （1～２g ），配制一定浓度的反应原料，改变原料进料量F M0(F M0=Q 0C M0)，测定相应的反应体系泡点温度，由泡点温度并根据以上原料浓度下的甲醇转化率X M 与泡点温度T 关系式：x M =-39.79463+7895.28474/T+0.0496*T (Ｔ的单位为Ｋ） (1) 计算甲醇转化率X M ，进而求得各组份浓度C M 、C F 、C D 、C W 以及反应速率 (-r M ）。
C M ＝C M0（1－x M ） C F ＝C F0－1/2 C M0 x MC D ＝1/2 C M0 x M C W ＝ C W0+1/2 C M0 x M(-r M ）＝WC C F M M M )(00实验装置见下图：2CH 3OH+HCHOCH 3OCH 2OCH 3+H 2OK 1K 21456789冷却水图1 实验装置流程简图⒈原料高位槽 ⒉阀门 ⒊流量计 ⒋反应器 ⒌磁力搅拌器⒍回流冷凝器 ⒎测温、控温数显仪 ⒏加热棒 ９.U 型管出料口三．实验数据处理的基本方法设甲缩醛合成反应的正逆反应均为二级反应，则其反应动力学方程为：甲醇消耗速率（-r M ）=k 1C M C F —k 2C D C W （mol/g .ｓ） (2)其中k 1、k 2为模型参数.可用Arrehnins 关系表示:k 1=k 10exp(-E 1/RT) (3) k 2=k 20exp (-E 2/RT) (4) 则式（2）可以写成：（-r M ）=k 10exp （-E 1/RT ）C M C F -k 20exp （-E 2/RT ）C D C W (5)在不同的温度下进行的反应工艺研究结果表明，只要原料组成不变，温度的变化并不影响平衡组成，因此可假设正、逆反应活化能相等，即E 1=E 2=E ，于是式（5）可简化成：r -(M k =)0exp （-E/RT ）（C M C F －K1C D C W ） (6)其中模型参数包括k 0(=k 10)、E 、K(=k 10/k 20)，它们的估计方法如下：⒈根据实验测定计算的平衡浓度C Me 、C Fe 、C De 、C We 计算平衡常数K ；⒉由在不同进料流量下测定的泡点温度，由式(1)计算转化率x M ，进而计算各组份浓度C M 、C F 、C D 、C W 和反应速率(-r M )；⒊根据式(6)计算各实验条件下k 0exp(-E/RT)(记为k) 值；⒋将lnk~1/T 关系作图，求出直线的斜率，而斜率=－E/R ，由此计算出E 值；再根据k= k 0exp(-E/RT)，由各点的T 及k 值求出各对应的 k 0值，然后取一平均值即为所求的k 0值。
实验三、液固吸附动力学与吸附等温式一、目的：(1) 测定液固吸附动力学，确定吸附动力学模型。
(2) 合作测定吸附等温线，确定吸附等温式模型。
(3) 掌握微量滴定管的使用方法。
二、原理液相(或气相)中某些物质(如金属离子或有机物）自动富集在固相(或液相)物质表面的现象称为吸附，该固相(或液相)物质称为吸附剂，被富集的物质称为吸附质。
固相吸附剂有活性炭，硅胶，分子筛，一些天然或合成的无机高分子或有机高分子等，通常做成颗粒状以便分离。
本实验研究重金属离子溶液在颗粒吸附剂上的吸附，设吸附剂的用量为m (g)，溶液的体积为V (L)，离子的初浓度为c 0(mol/L)，某时刻(t )溶液中离子的浓度为c ，忽略溶液的体积变化时，则吸附量q t (mol/g)为q t =(c 0-c )V /m (1)吸附服从动力学方程为：d q t /d t =k n (qe -q )n (2)式中n 为准级数，k n 为准吸附速率常数，q e 为平衡时的吸附量。
通常n 取1或2，对应虚一级和二级，积分可得1e e e k t t q q q -=- (3)2e2e 11t t t q q k q =+ (4) 虚1级动力学常数q e 和k 1可采用非线性拟合得到，在Excel 中可用规划求解法实现。
虚2级常数q e 和k 2通过t /q t 对t 线性拟合得到。
根据实验数据接近拟合的1或2级动力学曲线的程度，可确定动力学是否服从1级还是2级。
若动力学服从1级，吸附通常是物理吸附；若服从2级，则为化学吸附。
若恒温下测定不同平衡浓度(c e )时对应的平衡吸附量(q e )，则可测定吸附等温线。
吸附等温线服从的常用模型有如下(原始或线性)形式：Langmuir 方程：L e e mL e 1K c q q K c =+或 e e e m m L11c c q q q K =+(5) Freundlich 方程： F e F e bq K c = 或ln q e =ln K F +b F ln c e(6)Temkin 方程： q e =(RT /A T ) ln(K T c e ) 或 q e =(RT /A T )ln(K T )+ (RT /A T ) ln(c e ) (7) R 和T 分别为摩尔气体常数和实验温度。
