对甲苯硫代磺酸钠的合成工艺改进研究

摘要本文主要对对甲苯磺酸的制备工艺和应用前景进行了研究，分别采用了传统工艺和两种改进工艺制备对甲苯磺酸,并对此进行了比较。

改进工艺克服了传统工艺的弊端。

第一种改进方案是运用了部分结晶选择性原理制备对甲苯磺酸。

甲苯与浓硫酸在甲苯沸腾回流(110℃)的条件下反应5h后,在80℃下加一定量的水使对甲苯磺酸结晶水合物从磺化混合液中析出，而间位和邻位两种异构物留在体系中，补充原料后继续反应,体系重新达到化学平衡状态，再析出产品。

如此循环反应-结晶过程，即抑制了新的间位和邻位异构物进一步产生,又使较纯的对位产物分离出体系。

优化了工艺条件，结果表明,该生产工艺路线为硫酸定量反应,无废酸或甲苯排放，产品纯度大于85%，对于高选择性生产对甲苯磺酸和清洁磺化过程具有重要的意义。

第二种改进工艺是将甲苯缓慢滴加到热的浓硫酸中，此工艺减短了实验时间，使操作时间为平时的四分之一，不但节省了反应物的用量,而且还大大提高了产量,改进的方法制备收率高，反应操作简单。

本文以对甲苯磺酸做催化剂催化合成了邻苯二甲酸二丁酯，其产率为84.0％，用浓硫酸作催化剂的产率为82.８%,尽管两者间的产率相近，但对甲苯磺酸没有腐蚀性,且在反应过程中不能产生废酸,对环境无污染。

关键词:对甲苯磺酸;磺化；结晶；催化剂AbstracｔTｈis paper focｕses oｎthｅp-ｔolｕeｎe sulｆonｉc acid prepａration pｒｏcess a ｎd ａpplicatiｏnｐｒospecｔs were ｓtudｉeｄ,rｅspeｃtiｖｅly usiｎg tradiｔiｏnal tｅcｈnology aｎd two kinds ｏf imｐroveｄｐreparatｉoｎprｏcesｓoｆp-ｔoｌuene suｌｆoｎic acid, ａｎd makｅ a ｃompａriｓon．Improvｅd tecｈnｏlｏgy ｏvercomes thｅｄｅfects of thｅtraditiｏnａl process. Tｈe ｆｉrｓｔimprovｅmeｎｔplａn iｓthｅuse of pａｒｔiａlly crｙstalline seleｃtｉve preparaｔioｎpｒinciplｅof ｐ-ｔolｕｅne sulfoniｃaciｄ.Rｅfｌuxiｎg tｏluene ｗｉth ｃoncentｒateｄｓｕlfuｒｉc acｉｄin toluｅne (１10 ℃) 5h ｒｅactiｏｎcondｉtｉｏｎｓ,aｄding ａcertａin quａntiｔy ｏf waterａt 8０℃for crysｔalliｎe hｙdratｅpreｃipiｔateｄfrom the sulfoｎaｔed toｌuｅnｅｓulｆoｎic acｉd in ｔhe mｉxtuｒｅ,ａnｄmeta -and ortho two iｓｏmｅｒs ｉn the systeｍ, suｐplemenｔａｒy materials afteｒreactioｎ，system toａchiｅve cｈemiｃal equilibｒium, theｎｐrecipiｔaｔioｎpｒｏｄuｃts. Ｓo tｈe cｙcｌe rｅａｃtion ｃｒyｓtａllizatioｎprocesｓ，wｈiｃh ｉnhib ｉtｓthｅｎｅw meta - and orthｏｉsomｅr ｔo prｏｄｕce, ａndｔhｅpara proｄｕct ｉs pure isｏlated sysｔeｍ. Ｐrｏcess coｎditioｎs，tｈe ｏｐtiｍizaｔion result ｓｓhow ｔhaｔ,thｅpｒodｕctｉon prｏcｅｓｓfor ｓuｌfｕrｉc aｃidｑｕanti ｔａtive reacｔion,ｎo waste ａcｉd or tｏlｕeｎe emissioｎs, ｔhe purity oｆｐｒoduct is ｍore thａｎ85%, ｈigh sｅlecｔivitｙfoｒtｈe pｒｏduction hａs the vｉtal sｉgｎｉficanceｔｏthe ｔoluene ｓuｌfoｎic acid and cleａn tｈe sulfonatｉｏn process．Procｅss iｍproveｍｅｎt of secoｎd is cｏncentｒaｔed sulfuｒic ａcid ｔｏtoluene is sｌowlｙadｄed iｎto hoｔ, ｔｈiｓprocｅｓs to sｈｏrten tｈe exp ｅｒimeｎtal period，the opｅratｉｏn time iｓusuallｙ１/4, not onｌy to save the amountｏf reａctａnｔｓ, buｔａlso ｇｒeａtly iｍｐrove thｅyield, hiｇh yiｅld iｍprovedｍethoｄｏf opｅｒaｔion is simple, ｒeactiThe ｃataｌyst p－ｔoluene sulfonic aｃid dibutｙｌphthａｌate wasｓynthesiｚed, its ｙielｄis 8４%, with concｅnｔrateｄsulｆurｉｃacid aｓcatａlyst．The yield is ８2.８%, alｔhougｈｓimiｌaｒbetween tｈe yield, bｕt no corrosive p-toluene sulfｏn ｉｃacid,ａnd can ｎot wastｅａcｉd prodｕceｄin the reａctｉｏｎｐｒocess,ｎｏpｏlｌution ｔｏtｈe enviroｎｍent.Keｙwords:ｃaｔalyｓt p－toｌuｅnｅsuｌfｏnｉc aｃｉｄsuｌfonatiｏn cryｓtaｌｌizatiｏn目录第1章文献综述ﻩ１1.1 对甲苯磺酸的性质ﻩ错误!未定义书签。

对甲苯磺酸生产工艺设计甲苯+硫酸，磺化结晶，就会得到对甲苯磺酸和母液，下面详细介绍对甲苯磺酸的主要合成方法合成对甲苯硫酸主要有一下集中方法：磺化反应中使用的磺化剂主要有：发烟硫酸、硫酸、三氧化硫、二氧化硫、氯磺酸、硫酰氯、亚硫酸盐等。

甲苯磺化成对甲苯磺酸采用的磺化剂主要有硫酸、三氧化硫、氯磺酸三种。

合成对甲苯磺酸的主要方法有：硫酸磺化法、三氧化硫磺化法、氯磺酸磺化法、对甲苯磺酰氨水解法，它们各有自己的特点。

1、硫酸磺化法用硫酸磺化甲苯，是采用最多且历史最长的工艺。

磺化反应过程如下：磺化反应速度与甲苯浓度成正比，与硫酸含水量的平方成反比，所以需使用含水少的硫酸和纯度高的甲苯，但磺化反应是可逆反应，每消耗lmol的硫酸就生成lmol的水，水的浓度随反应的进行而逐渐升高，最后达到平衡，产生大量的废酸。

工业生产中，一般采用分压蒸馏法来除掉磺化反应生成的水，使磺化反应进行完全。

用硫酸作磺化剂，其优点是：由于硫酸价格低而具有一定的市场竞争力，且生产工艺简单、设备投资低、易操作等，适用于小规模生产装置。

但此工艺的反应收率低、产品纯度低，反应进行时随着水的生成，硫酸浓度下降，当达到95％时(π值为75％)，反应停止，产生大量的废酸，严重污染环境。

最新的研究表明，采用添加助剂的方法可适当提高产品质量和反应收率。

2、三氧化硫磺化法理论上，三氧化硫是最有效的磺化剂，因为只是直接的加成而不用脱除反应生成的水。

在适宜的条件下，产品几乎全部是对甲苯磺酸。

以气相三氧化硫磺化剂磺化甲苯，宜选择降膜吸收反应器，采用1％的有机酸(如加入醋酸可抑制砜的产生)作为定位剂，温度控制在17℃-2O℃之间，SO3气体浓度6％一9％，反应得到的对甲苯磺酸纯度高。

用三氧化硫作磺化剂的优点是：反应安全、速度快、三废少、收率高、副产物少、产品纯度高。

缺点是：生产工艺复杂，一次性设备投资大，反应设备结构复杂，工艺操作要求高，三氧化硫运输困难，此方法对硫酸生产企业较适用。

毕业论文文献综述化学工程与工艺无溶剂合成共性技术研究——4-甲砜基甲苯合成工艺的改进1 前言甲砜甲苯（英文名称：methyl ptolyl sulfoue）为白色或米黄色粉状结晶，无味，中性。

在医药方面，是合成抗生素甲砜霉素、甲砜霉素甘氨酸酯盐酸盐和兽用抗菌药氟洛芬的重要中间体；在农业方面，是合成除草剂磺草酮以及有机合成中间体。

甲砜霉素及衍生物甘氨酸酯盐酸盐是新型的广谱抗生素[1-2]，毒性低、副作用小；疗效长，具有优异抗菌作用，抗菌活性较氯霉素强6倍以上。

在国外已广泛允许用于免疫抑制状态抗生素以及用作食品、饲料添加剂等，需求量逐渐增加[3]。

国内甲砜霉素合成均采用对甲砜甲苯为原料，产量越来越大。

造成对甲砜甲苯国内生产量满足不了市场需求。

磺草酮是捷利康公司80年代开发的新颖玉米田苗后除草剂。

磺草酮是一种用酮于防玉米田阔叶杂草及禾本科杂草的环己二酮类除草剂。

现已在美国、欧洲等许多国家获得广泛应用。

我国玉米田播种面积约占早田播种面积的1/3，玉米产量约占粮食作物总产量的1/4，每年我国玉米草容面积约达700万公顷以上。

现用的玉米田除草剂品种较多，但多为苗前使用，如乙草胺、芬拉津等，使用效果受环境影响较大;苗后除草剂主要是澳苯睛等少数正在推广阶段的品种。

因此，磺草酮的开发，对我国的农业生产具有十分重要的意义[4]。

磺草酮的合成路线非常多,可以甲苯、对甲基苯磺酸、对甲基苯磺酰氯、对氯甲苯、对硝基甲苯等常见工业原料为起始原料,最终合成磺草酮原药[5]。

目前，国内外工业生产甲砜甲苯的主要方法是以廉价易得的对甲苯磺酰氯为起始原料经还原和甲基化反应来合成：第一步对甲苯磺酰氯为原料，经亚硫酸钠还原成亚磺酸。

第二步对甲苯亚磺酸钠经硫酸二甲酯甲基化反应得到甲砜甲苯[6]。

见下列反应方程式,两步反应都在水溶液中进行。

该工艺存在的缺点：1.第一步还原，对甲苯磺酰氯在水相进行，水解副反应影响收率[7];采用固体投料，产率不稳定。

杀虫磺的合成新工艺研究
王淑英; 贾建洪; 高建荣; 史娟玲
【期刊名称】《《浙江工业大学学报》》
【年(卷),期】2006(34)1
【摘要】研究了由硫化钠与苯磺酰氯反应得到硫代苯磺酸钠盐，再与1-二甲胺基-2，3-二氯丙烷发生亲核取代反应合成目标产物杀虫磺的新工艺．重点对硫代苯磺酸钠盐的反应时间、反应温度和反应溶剂进行了考察，通过正交实验得出最佳合成条件：硫代苯磺酸钠盐的反应温度55～60℃；杀虫磺合成反应时间3h；苯磺酰氯对1-二甲胺基-2，3-二氯丙烷的投料比2：11．2．杀虫磺收率为68％，产品结构经IR，^1H NMR和MS验证．
【总页数】3页(P62-64)
【作者】王淑英; 贾建洪; 高建荣; 史娟玲
【作者单位】浙江工业大学化学工程与材料学院浙江杭州 310032
【正文语种】中文
【中图分类】TQ453.2+8
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1.对甲苯磺酰氯新工艺的合成研究 [J], 徐芸;王宏亮;金兴备;宋建平
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3.双氟磺草胺的合成新工艺 [J], 高士光;蔡旭阳;薛欢;陶涛
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5.新型杀虫剂甲磺虫腙的合成与杀虫活性 [J], 邢家华;夏旭建;彭伟立;付群梅;陈杰;郁林军;董德臻;魏优昌
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!"#$%&’(")&(*’(!前言对甲苯磺酰氯作为一种精细化工产品，被广泛应用于染料、医药、农药工业中。

在染料行业主要用于制造分散、冰染、酸性染料的中间体；在医药工业中主要用于生产磺胺药!甲磺灭隆等；农药工业主要用于甲基磺草酮、磺草酮、精甲霜灵等。

随着染料、医药、农药行业的不断发展，国际上对该产品的需求量日益增长，尤其是欧美，市场前景广阔。

本产品的传统工艺主要有以下两种：（"）甲苯与过量氯磺酸低温下直接酰氯化制得#"$，这种方法生产含有较高的邻甲苯磺酰氯，对甲苯磺酰氯为其副产品，且二者很难分离%能耗大；（&）甲苯与氯磺酸在某些盐存在和一定温度下直接与过量氯磺酸酰氯化制得#&$#’$，该法虽然对甲苯磺酰氯的产物比例较高，提纯比方法（"）容易，能耗低，但由于反应温度相对较高，分离后的磺化油含砜较高，利用价值低，实际总收率只有()*)+,。

另外，这二种方法均存在原料氯磺酸消耗高，生产产生的废硫酸太稀，不利于工业利用和治理。

也有报道对方法（&）进行改进#-$，首先使反应后的混合物中对甲苯磺酰氯在一定的条件下充分结晶出来，并使结晶颗粒增大，采用不水解而是直接过滤的方法使对甲苯磺酰氯从混合物中分离出来，但目前在工业化装置的选择上有一定的困难，投资大。

为了克服现有技术中的不足，现作者在方法（&）的基础上进行了改进研究，选出了合适的催化剂，以及其他最佳工艺条件。

"实验部分"#!反应机理./01.0’2.345’0.0’./0-45’020.3.0’./0-45’02.345’0.0’./0-45&.320&45-0&45-2&676&45-2&07.345’0267.345’6207.0’./012&.345’6.0’./0-45&.326&45-20.3 "#"仪器和药品合成过程中所用原料均使用工业品%分析用药品采用分析纯。

硫氰酸钠的合成工艺及其在有机合成中的应用研究
张影;宋香哲;王立新;王培媛
【期刊名称】《山东化工》
【年(卷),期】2015(44)6
【摘要】硫氰酸钠是一种重要的化工原料,用作聚丙烯腈纤维抽丝溶剂、化学分析试剂、彩色电影胶片冲洗剂、某些植物脱叶剂,以及机场道路除莠剂.还用于制药、印染、橡胶处理、黑色镀镍及制造人造芥子油.与过氧化氢合用于牛奶保鲜,有抑制霉菌作用.本文主要对硫氰酸钠的性质,合成工艺及应用进行了阐述,并介绍了硫氰酸钠在有机合成中的应用.
【总页数】4页(P39-41,44)
【作者】张影;宋香哲;王立新;王培媛
【作者单位】河北九天医药化工有限公司,河北石家庄051130;河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002;河北九天医药化工有限公司,河北石家庄051130;河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002;河北九天医药化工有限公司,河北石家庄051130;河北九天医药化工有限公司,河北石家庄051130
【正文语种】中文
【中图分类】TQ261
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一、实验目的1. 学习和掌握甲苯磺酸合成的基本原理和实验操作。

2. 掌握实验室安全操作规程，提高实验技能。

3. 通过实验，加深对有机合成原理的理解。

二、实验原理甲苯磺酸是一种重要的有机化工原料，广泛应用于医药、农药、染料、合成树脂等领域。

甲苯磺酸的合成方法主要有硫酸磺化法、三氧化硫磺化法、氯磺酸磺化法等。

本实验采用硫酸磺化法，以甲苯和浓硫酸为原料，通过磺化反应制备甲苯磺酸。

三、实验仪器与试剂1. 仪器：反应瓶、冷凝管、回流冷凝器、分水器、温度计、抽滤装置、布氏漏斗、烘箱等。

2. 试剂：甲苯、浓硫酸、蒸馏水、活性炭、氢氧化钠溶液等。

四、实验步骤1. 准备实验仪器，检查各部件是否完好。

2. 称取一定量的甲苯，加入反应瓶中。

3. 慢慢加入浓硫酸，搅拌均匀，控制反应温度在80-90℃。

4. 反应时间为1.5小时，期间不断搅拌，观察反应液颜色变化。

5. 反应结束后，将反应液冷却至室温，加入适量的蒸馏水，搅拌均匀。

6. 加入活性炭，煮沸30分钟，去除杂质。

7. 冷却后，过滤，收集滤液。

8. 将滤液倒入分液漏斗中，用氢氧化钠溶液调节pH至7-8。

9. 将溶液静置分层，分离出甲苯磺酸层。

10. 收集甲苯磺酸层，用无水硫酸钠干燥，过滤，得到甲苯磺酸固体。

11. 将甲苯磺酸固体放入烘箱中，烘干至恒重。

五、实验结果与分析1. 实验产物为白色固体，熔点为187-189℃。

2. 实验产物纯度通过高效液相色谱法测定，纯度达到98%以上。

3. 实验过程中，温度控制是关键因素，过高或过低都会影响反应效果。

4. 实验过程中，搅拌速度和反应时间对反应效果也有一定影响。

六、实验讨论1. 甲苯磺酸合成实验中，应注意以下几点：a. 严格控制反应温度，避免过高或过低。

b. 搅拌速度适中，避免反应液局部过热。

c. 反应结束后，及时冷却，避免反应液分解。

2. 实验过程中，可能出现的意外情况及处理方法：a. 反应液颜色变深：可能是反应时间过长或温度过高，应立即停止反应，冷却后重新开始实验。

(10)申请公布号 CN 101845004 A(43)申请公布日 2010.09.29C N 101845004 A*CN101845004A*(21)申请号 201010151255.X(22)申请日 2010.04.16C07C 309/30(2006.01)C07C 303/08(2006.01)C07C 303/06(2006.01)(71)申请人苏州市兴业化工有限公司地址215151 江苏省苏州市新区浒墅关工业园浒华路8号(72)发明人王进兴 王文浩 朱文英(74)专利代理机构苏州创元专利商标事务所有限公司 32103代理人范晴(54)发明名称一种通过甲苯磺化制备对甲苯磺酸的方法(57)摘要本发明公开了一种制备对甲苯磺酸的方法，其特征在于所述方法包括将甲苯与磺化剂产生磺化反应后加入复配剂结晶而成；所述复配剂由至少两种不同的对甲苯磺酸溶剂构成。

该工艺制备的对甲苯磺酸成品含量高、成品中对甲苯磺酸的纯度高；经检测成品含量≥98.5％，对甲苯磺酸的纯度≥99.5％，而且放置后不易结块。

该工艺是集合成与精制于同一反应体系中完成，流程短，操作方便，提高了生产效率，降低了劳动强度。

(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页权 利 要 求 书CN 101845004 A1/1页1.一种制备对甲苯磺酸的方法，其特征在于所述方法包括将甲苯与磺化剂产生磺化反应后加入复配剂结晶而成；所述复配剂由至少两种不同的对甲苯磺酸溶剂构成。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中所述磺化反应为采用气相磺化法或液相磺化法将甲苯与磺化剂进行反应；所述磺化剂选自硫酸、三氧化硫、氯磺酸。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中所述对甲苯磺酸溶剂选自水、甲醇、乙醇、苯甲醇、乙醚。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中复配剂为水和乙醇的混合物，水与乙醇的质量比在1∶1～5∶1范围内。

专利名称：一种硫代苯磺酸钠的制备方法专利类型：发明专利
发明人：马建国,张为玲
申请号：CN200910070526.6
申请日：20090923
公开号：CN102020599A
公开日：
20110420
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及有机化合物制备方法领域，特别涉及一种硫代苯磺酸钠的制备方法，其特征在于包括将苯亚磺酸钠和沉降硫加入无水乙醇中，再加入异丙胺，反应结束后，过滤，将滤液减压蒸馏蒸出乙醇和异丙胺，将残余物用热蒸馏水溶解，过滤，冷却结晶，洗涤，减压干燥，制得硫代苯磺酸钠。

本发明利用苯亚磺酸钠代替苯磺酰氯制备硫代苯磺酸钠，克服了用苯磺酰氯制备方法的不足，制备的产物纯度较高，且其本身具有降灰雾作用，能适用于新型高感底片的感光材料。

申请人：天津市化学试剂研究所
地址：300240 天津市东丽区金钟河大街徐庄子
国籍：CN
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