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第3章 磺化技术

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第三章 磺化反应

第三章 磺化反应

（5）有大Hale Waihona Puke 废酸生成。1投料方式
液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺
制备单磺化物
化物中，如萘、甲苯等的磺化。
固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中， 溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。
1
二、 共沸去水磺化
工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水
与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。 适用范围：
（4）有机络合物法
1
五、 氯磺酸磺化
活性:
SO3>ClSO3H>H2SO4
O
O
Cl Sδ+ OH HO S OH
O
O
特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少；
（3）产品纯度高。
1
用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5 主要应用：制备磺酰胺类化合物
ArH ClSO3H ArSO3H ClSO3H ArSO2Cl RNH2 ArSO2NHR
过热和副产物的生成。
1
第二节 磺化方法
过量硫酸磺化 共沸去水磺化 芳伯胺的烘焙磺化 三氧化硫磺化 氯磺酸磺化 置换磺化
1
一、 过量硫酸磺化
ArH + H2SO4 特点：
ArSO3H + H2O
（1）以硫酸为反应介质，在液相中进行；
（2）磺化试剂硫酸过量很多倍；
（3）应用范围很广；
（4）反应可逆；
SO 3 H
（2）气态三氧化硫（3～7％）磺化：反应易控制。
C12H25
SO3(气) C12H25
SO3H NaOH
C12H25
SO3Na
1
（3）溶剂法 对溶剂的要求： ①溶解固体有机物或与液态有机物混溶； ②对SO3的溶解度＞25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。

精细有机合成单元反应_03磺化反应讲解

精细有机合成单元反应_03磺化反应讲解

R SO2
R SO2O2 R SO2O2H + R
R SO2O2H
R SO2O + OH
R SO2O + R H R H + OH
R SO3H + R R + H2O
副反应： R SO2O2H + H2O + SO2
R SO3H + H2SO4
返回
3.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化
3.4.2 链烷烃的磺氯化
ArH ArSO2OH
ClSO3H ClSO3H
ArSO3H ArSO2Cl
HCl H2SO4
返回
(5) 三氧化硫磺化法 由于SO3非常活泼→注意温度控制和加料顺序 1. 优点：不生成水，用量可接近理论量，反应迅速，三废少，经济合
理。 2. 缺点：熔沸点接近，液相区窄，瞬时放热大，易引起物料局部过热
3.2.3 老化液的中和与水解
R CH2CH
CHCH2 SO2 O
2 NaOH
R CH2CH2 CHCH2 SO3H
R CH2CH CCH2 SO3Na +
R CH2CH2CHCH2SO3Na
OH
R CH2CHCH2 CH2
O
SO2
R CH2CHCH CH2SO3H O SO2
NaOH 2 NaOH
返回
(4) 氯磺酸磺化法
由于氯原子的电负性较大，硫原子带有较大部分的正电荷，所以氯磺 酸的磺化能力很强，磺化能力很强，仅次于三氧化硫；氯磺酸遇水分 解成硫酸和氯化氢。 氯磺酸磺化时，根据氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸或芳磺酰氯。等 分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸；过量很多的氯磺酸磺化， 得到芳磺酰氯。

磺化方法及硫酸化方法

磺化方法及硫酸化方法

第三节 磺化方法及硫酸化方法
③用SO3磺化，反应热效应显著，瞬时放热量大，易造成局部过热而使 物料焦化。由于有机物的转化率高，所得磺酸粘度大。为防止局部过热， 抑制副反应，避免物料焦化，必须保持良好的换 热条件，及时移除反应热。此外， 还要适当控制转化率或使磺化在 溶剂中进行，以免磺化产物粘度过 大。表3-7列出了烷基苯磺化反应 热的相对值。 ④SO3不仅是活泼的磺化剂，而且是氧化剂。使用时必须注意安全，特 别是使用纯净的SO3。要注意控制温度和加料秩序，防止发生爆炸事故。
磺化过程要按照确定的温度-时间规程来控制。加料之后通常 需要升温并保持一定的时间，直到试样的总酸度降至规定数值。 磺化终点可根据磺化产物的性质来判断，如试样能否完全溶于碳 酸钠溶液、清水或食盐水中。 过量硫酸磺化法通常采用钢或铸铁的反应釜。磺化反应釜需 配有搅拌器，以促进物料迅速溶解和反应均匀。搅拌器的形式主 要取决于磺化物的粘度，常用的是锚式或复合式搅拌器。复合式 搅拌器是由下部为锚式或涡轮式和上部为桨式或推进搅拌器组合 而成。 磺化是放热反应，但反应后期因反应速度较慢而需要加热保 温。一般可用夹套进行冷却或加热。
第三节 磺化方法及硫酸化方法
2. 天然不饱和油脂和脂肪酸酯的硫酸化 天然不饱和油脂或不饱和蜡经硫酸化后再中和所 得产物总称为硫酸化油。天然不饱和油脂常用蓖麻籽 油、橄榄油、棉子油、花生油等；硫酸化除使用硫酸 以外，发烟硫酸、氯磺酸及SO3等均可使用。
第三节 磺化方法及硫酸化方法
由于硫酸化过程中易起分解、聚合、氧化等副反应，因此需要控制在 低温下进行硫酸化。一般反应生成物中残存有原料油脂与副产物，组成复 杂。例如：蓖麻油的硫酸化产物称红油，在蓖麻籽油的硫酸化产物中，实 际上只有一部分羟基硫酸化，可能有一部分不饱和键也被硫酸化，还含有 未反应的蓖麻籽油、蓖麻籽油脂肪酸等。这种混合产物经中和以后，就成 为市面上出售的土耳其红油。外形为浅褐色透明油状液体，它对油类有优 良的乳化能力，耐硬水性较肥皂为强，润湿、浸透力优良。小批量生产时， 一般用98%硫酸在40℃左右进行硫酸化。用 SO3-空气混合物进行硫酸化， 不仅可大大缩短反应时间，而且产品中无机盐含量和游离脂肪酸含量较少。

磺化

磺化

第三章磺化3.1磺化概述3.1.1简介在有机分子中的碳原子上引入磺基(－SO3H)的反应称作“磺化”，生成的产物是磺酸(R －SO3H，R表示烃基)、磺酸盐(R－SO3M；M表示NH4或金属离子)或磺酰氯(R－SO2Cl)。

在有机分子中的氧原子上引入－SO3H或在碳原子上引入－OSO3H的反应叫作“硫酸化”。

生成的产物可以是单烷基硫酸酯(Alk－O－SO2－O－H)也可以是二烷基硫酸酯(Alk －O－SO2－O－Alk；Alk表示烷基)。

本章主要介绍芳环上的取代磺化。

在芳环上引入磺基的主要目的有:(1)使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力。

(2)将磺基转化为－OH、－NH2、－CN或－Cl等取代基。

(3)先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。

芳环上取代磺化的主要方法有:(1)过量硫酸磺化法；(2)共沸去水磺化法；(3)芳伯胺的烘焙磺化法；(4)氯磺酸磺化法；(5)三氧化硫磺化法。

3.1.2磺化剂芳环上取代磺化的主要磺化剂是浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和三氧化硫等。

工业硫酸有两种规格，一种含H2SO4约92.5%(质量分数，以下同，熔点-27～-3.5℃)，另一种含H2SO4约98%(熔点7～1.8℃)。

工业发烟硫酸也有两种规格，一种含游离SO3约20%(熔点-10～2.5℃)，另一种含游离SO3约65%(熔点0.35～5℃)。

这四种规格的硫酸在常温下都是液体，运输、储存和使用都比较方便。

发烟硫酸的含量可以用游离SO3含量w(SO3)(质量分数，下同)表示，但是为了酸碱滴定分析计算上的方便，常常折算成H2SO4的含量w(H2SO4)来表示。

两种表示方法的换算公式如下:其它磺化剂在相应的磺化方法中介绍。

3.2磺化反应历程以过量硫酸磺化法为例介绍磺化反应历程。

3.2.1硫酸的离解性质从发烟硫酸的联合散射光谱可看出，除SO3以外，还含有H2S2O7、H2S3O10和H2S4O13等质点，它们分别相当于含SO345%、62%和71%(质量分数)的发烟硫酸。

磺化工艺

磺化工艺

磺化工艺作业(一)概念磺化反应（Sulfonation Reaction）是指有机化合物分子中引入磺酸基（—SO3H）,磺酸盐基（如—SO3Na）或磺酰卤基(—SO2X)的化学反应。

引入磺酰卤基的化学反应又可称为卤磺化反应。

根据引入的基团不同，生成的产品可以是磺酸（R-SO3H，R代表烃基）、磺酸盐（R-SO3M，M代表NH4或金属离子）或磺酰卤（R-SO2X，X代表卤素）。

根据磺酸基中S原子和有机化合物分子中相连的原子不同得到的产物可以是，与C原子相连的产物为磺酸化合物（R-SO3H）；与O原子相连的产物为硫酸酯（R-OSO3H）；与N原子相连的产物为磺胺化合物（R-NHSO3H）。

重点讨论芳环上的磺化反应。

二、常用磺化剂•磺化剂的选择是重要的磺化反应技术之一。

常用的磺化剂：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、硫酰氯、亚硫酸盐等。

硫酸是最温和的磺化剂，用于大多数芳香化合物的磺化；氯磺酸是较剧烈的磺化剂，用于磺胺药中间体的制备；三氧化硫是最强的磺化剂，常伴有副产物砜的生成。

磺化剂强弱取决于所提供的三氧化硫的有效浓度。

•（一）硫酸和发烟硫酸•1.规格与组成•（1）硫酸：是一种无色油状液体，凝固点为10.01℃，沸点为337.85℃(98.3﹪H2SO4) 。

•（2）工业硫酸：通常有两种规格，即92﹪～93％和98％～100％三氧化硫的一水合物。

•（3）发烟硫酸：是三氧化硫溶于浓硫酸的产物（H2SO4·xSO3）。

•（4）工业发烟硫酸：通常也制成两种规格，即含游离•S O3为20％～25％和60％～65％。

•3.发烟硫酸作磺化剂的特点•(1)反应速度快且稳定，温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点；适用于反应活性较低的芳香化合物磺化和多磺酸物的制备。

•(2)缺点是其对有机物作用剧烈，常伴有氧化、成砜的副产品。

磺化时仍有水产生，生成的水使硫酸浓度下降，当达到95%时反应停止，产生大量的废酸。

3.磺化

3.磺化

上页 下页 总目录
3.1
3.2
3.3
3.4
1
2
3
2012/4/27
《精细有机合成》
——磺化
Cl N43;
NO2
O
NaHSO3
+ MgO
60-65℃
+ MgCl2 + H2O
NO2
O SO 3Na
NO 2 100-102℃ Na 2SO 3
O
O
各种常用的磺化与硫酸化试剂评价见P46表 各种常用的磺化与硫酸化试剂评价见P46表3-2 P46
《精细有机合成》
——磺化
3、氯磺酸 、
ClSO 3H
S（-80 ℃） （
152
SO 3.HCl
L
b.p
SO 3
+ HCl
G （152℃） ℃
优点：反应能力强，比SO3温和，副反应少，产物纯度高 优点：反应能力强， 温和，副反应少， 缺点：价贵， 的强腐蚀性（ 缺点：价贵，HCl的强腐蚀性（工业上少用） 的强腐蚀性 工业上少用） 4、SO2+Cl2 、 主要用于醇的硫酸酯化。 主要用于醇的硫酸酯化。 但现在工业上都采用三氧化硫-空气 空气。 但现在工业上都采用三氧化硫 空气。 5、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠(亲核置换） 、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠 亲核置换 亲核置换） 属置换磺化。 属置换磺化。
发烟硫酸SO 中电离平衡： 发烟硫酸 3•H2SO4中电离平衡：
SO3+H2SO4 H2S2O7+H2SO4 H 2S 2 O 7 + H3SO4 + HS2O7-
100%H2SO4中电离平衡： 中电离平衡：
2 H2SO4
2 H2SO4

第3章磺化和硫酸化

1 被磺化物的结构 2 磺酸的异构化 3 磺基的水解 4 磺化剂的浓度与用量 5 温度和时间 6 添加剂的影响 7 搅拌
第3章磺化和硫酸化
1 被磺化物的结构 （1）芳环上已有取代基对磺化反应的影响
芳环上有给电 基，使芳环的 邻、对位富有 电子，有利于 σ络合物的形 成，对反应有 利。
芳环上有吸 电基，不利 于σ络合物 的形成，对 反应不利
第3章磺化和硫酸化
一、 磺化的定义
向有机化合物分子中引入磺酸基(-SO3H)的反应 叫做磺化。
磺化
+H2SO4
+H2O
SO 3H
第3章磺化和硫酸化
二、磺化目的
赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对 纤维的亲和力等。
N
N
N
N
Cu
N
N
N
N
(SO 3 H) 2 -4
磺化铜酞菁
第3章磺化和硫酸化
如：
C O C O C = C
0 ℃, 9108%%HH22SSOO 44
CH3 SO 3 H
甲
CH3
苯 的
CH3
150 ℃
磺
SO 3 H
化
200 ℃
CH3
SO 3 H
第3章磺化和硫酸化
—般而言，对于较易磺化的过程，低温磺化是不可逆 的，属动力学控制。磺基主要进入电子云密度较高、活化 能较低的位置，尽管这个位置空间障碍较大，使磺基容易 水解。而高温磺化是热力学控制，磺基可以通过水解—再 磺化或异构化而转移到空间障碍较小或不易水解的位置， 尽管这个位置的活化能较高。
第三章 磺化和硫酸化
第3章磺化和硫酸化
第三章 思考题
1、什么叫磺化？工业上常用的磺化剂有哪些？其 中的硫酸和发烟硫酸有哪些规格？

精细有机合成03第三章磺化及硫酸化


➢气相磺化法 在较高温度下向硫酸中通入芳烃(如苯、甲苯)蒸汽进行磺化。 硫酸的利用率可提高到90%以上。
气相磺化法只适用于沸点较低、易挥发的芳烃。
气相磺化器用铸铁或钢制成，外有夹套，用蒸汽或油浴加热。
无论用硫酸或发烟硫酸进行磺化,都生成大量废酸,无法回收循环 利用。三废处理困难。
➢三氧化硫磺化法
H 2S4 O ， S3 O
S3 O H
变 慢 ， 水 解 速 度 加 快 ， 故 常 用 发 烟 硫 酸 进 行 磺 化 ，
30~50℃
以 减 少 可 逆 反 应 的 发 生 。
➢ 若在较高温度下反应，则苯磺酸可进一步生成苯二磺酸，且主要 生成间位产物。
SO3H
SO3H
H2S2O7
70℃
SO3H
➢烷基苯磺化产物是邻位和对位取代物的混合物。
CH3
CH3
CH3
+ H2SO4
SO3H +
邻甲基苯磺酸
SO3H
对甲基苯磺酸
反应温度不同 产物比例不同
0℃ 25℃ 100℃
43% 32% 13%
53% 62% 79%
➢萘的磺化时磺酸基进入的位置和反应温度有关。 SO3H
100%H2SO4
<80℃
95%H2SO4
>160℃
SO3H
第二节 磺化工艺
用于比较活泼的芳烃。
工业硫酸有两种规格，即浓度为98%~100%和92 ~93%（绿矾 油）。最重要的磺化剂是70-100%的硫酸。
对于反应活性较低的芳烃，发烟硫酸是最常用的磺化试剂。发烟 硫酸通常含游离5-30%的SO3，工业发烟硫酸通常有20-25%和6065%两种规格。
硫磺燃烧制二氧化硫，二氧化硫催化氧 化制三氧化硫，经水吸收而得硫酸

第三章 磺化和硫酸化


O2 R C6H4 S O SO3H
O2 R C6H4 S O SO3H + R C6H5
2 R C6H4SO3H
图 Ballestra多管降膜磺化反应器
生产十二烷基苯磺酸的工艺流程
图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图
主要反应条件
（1）三氧化硫体积分数为5.2～5.6％； （2）三氧化硫与被磺化物摩尔比为（1.0～ 1.03）:1； （3）磺化温度35～53℃； （4）三氧化硫停留时间小于0.2s； （5）磺化收率95％； （6）老化、水解收率98％。
（含游离SO3）20～25％ 60～65％
发烟硫酸（SO3•H2SO4）
氯磺酸（ClSO3H） 其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）
1、20%发烟硫酸含义： 每100g酸中含20g游离SO3和80g纯硫酸。
2、发烟硫酸的含量用游离SO3含量表示 用H2SO4含量表示
换算：
w(H2SO4)＝100%＋0.225w(SO3) w(SO3)＝4.44[w(H2SO4)-
k1
+ SO3 k-1
H
...+.
SO3-
...
K2,-H+
SO3+H+
SO3H
3、主要影响因素
被磺化物的结构 硫酸的浓度和用量 磺化的温度和时间 加入辅助剂 搅拌的影响
1）被磺化物的结构 （1）取代基的影响（给、吸电子基团）
表 有机芳烃磺化速度的比较
被磺化物
甲苯
苯 硝基苯
k×106(g•mol•s)
100%]
3、 20%发烟硫酸换算成硫酸的百分含量：
w(H2SO4)＝100%＋0.225w(SO3)

精细有机合成与设计 ——3.磺化反应


九八酸（98％） 浓硫酸（浓H2SO4） 九二酸（92～93％）
发烟硫酸（SO3•H2SO4）
（SO3含量）
20～25％ 60～65％
三氧化硫（SO3）
氯磺酸（ClSO3H） 其它：亚硫酸盐（Na2SO3）、氨基磺酸（NH2SO3H）
1、H2SO4和发烟硫酸
适宜范围广，常温下为液体。 H2SO4有两种规格： 92-93% 98-100% SO3·H2O等摩尔络合物 采用H2SO4磺化时，每1mol H2SO4产生1molH2O，工业上使
C12H25
SO3Na
H2O
C12H25
SO3-
阴离子表面活性剂
胶束
酸性染料对蛋白质纤维上染
HOOC-Wool-NH2 H+ HOOC-Wool-NH3+
Dye-SO3-
HOOC-W ool-NH3+. -O3S-Dye
药物的磺化，易吸收
2) 可将-SO3H转化为其它基团 如-OH，-NH2，-CN，-Cl等。
Tm=62.3℃
OO
OO
链状复合体
Tm＝32.5℃
O SO2
O2S
O
O SO2
环状复合体
Tm＝16.8℃
工业上采用SO3 作磺化剂的三种形式
直接利用液体SO3，磺化能力极强 由液体SO3蒸发得气态SO3 如无SO3来源，可将20%~25%的发烟硫酸在250℃
蒸出SO3
越来越受重视，应用越来越广
O SO3Na
+ NaSO3
100～102℃ 水介质
+ NaNO2
O
NO2
NO2
+ NaSO3
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3.3.6 磺酸的分离方法
1.稀释酸洗法 2.直接盐析法 3.中和盐析法 4.脱硫酸钙法 5.萃取分离法
3.4应用实例-十二烷基磺酸钠的合成
1.磺化反应及其历程 （1）磺化与中和反应
（2）磺化反应的历程
2.反应器 最初采用搅拌槽式串联连续反应器(CSTR)，后来又开 发了多管陈膜反应器(MTFFR)、降膜反应器(FFR)和冲击喷 射式反应器(Jet R)三大类。国内引进的意大利Ballestra盯 a公司的多管降腹磺化器，管材为不锈钢，管径25mm， 管长6m，分24管、48管、72管三种类型，生产十二烷基 苯磺酸时生产能力分别为1t/h、2t/h和3t/h其中24管反应 器已国产化。
磺化是芳烃的特征反应之一，它较容易进行。 芳烃的磺化是典型的亲电取代反应，其机理有如下两步反 应历程
研究证明，用浓硫酸磺化时，脱质子较馒，第二步是整 个反应速度的控制步骤。 芳烃的磺化产物芳基碳酸在一定温度下于含水的酸性介 质中可发生脱磺水解反应，即磺化的逆反应。此时，亲电质 点为H3O，它与带有供电子基的芳磺酸作用，使其磺基水 解，其水解反应历程如下
3.3 磺化方法
3.3.1
过量硫酸磺化法 (1)CLT酸 CLT酸学名2—氨基—4—甲基5—氯苯磺酸， 它是重要的有机颜料中间体，使用量很大现在 工业上，cLT酸是以甲苯为起始原料，经磺化、 氯化、硝化、还原而制得的。
(2)2-萘磺酸钠 2—萘磺酸钠是由萘的高温—磺化制得的。2—萘磺酸有 多种用途，对于不同的用途，萘的磺化条件各异。这里先叙 选备2-萘磺酸钠的制备，2—萘磺酸纳主要用于通过碱熔制 取2—荣酚。
苯磺酸钠小批量生产时，可采用过量硫酸回流法。苯 与理论量200％的质量分数98％硫酸在105℃反应4h，然后 用脱硫酸钙法精制，苯磺酸钠的收率可达98％(以苯计)， 纯度可达质量分数95％一98％，其余为无机盐。 对甲苯磺酸纳主要用于生产对甲酚。也可用甲苯的共 沸去水磺化法。甲基苯磺酸中，其对位86％、邻位10％、 间位4％。为了制备高纯度的对甲苯磺酸钠，又提出了三氧 化硫—空气混合物磺化法。
当芳烃上具有吸电子基时，磺酸基难以水解；而芳烃上 具有给电子基时，磺酸基容易水解。
3.2.3 磺化反应的影响因素
1.被磺化物的结构
被磺化物的结构和性质，对磺化的难易程 度有着很大影响。例如，饱和烷烃的陨化自芳 烃的磁化困难得多。苯及其衍生物用SO3磺化 时，其反应速度的大小顺序为 苯＞氯苯＞溴苯＞对硝基苯甲醚＞间二氯 苯＞对硝基甲苯＞硝基苯
2)磺化还可赋予有机化合物水溶性和酸性。在工业上常用以 改进染料、指示剂等的溶解度和提高酸性。例如：
药物中引入磺酸基后易被人体吸收，并可提高水溶性， 配制成针剂或口服液，其生理药理作用改变不大，因此医药 工业也常用到磺化反应。如
3)选择性磺化常用来分离异构体。如二甲苯有三个异构体， 即邻位体、对位体与问位体，这三者的沸点十分接近(分别 为144．4℃、138．3℃、139．1℃)，难以用分馏法分离。 如果使它们进行磺化反应，则间位二甲苯最先磺化并溶于水 层中，从而得到分离。

发烟硫酸可按下式发生离解：
因此硫酸和发烟硫酸是一个多种质点的平 衡体系。其中存在着SO3、H2S2O7,H2SO4 HSO3 H3SO4、等质点，其含量随磺化剂浓度的 改变而变化。
2.机理

磺化剂浓硫酸、发烟硫酸以及三氧化硫中 可能存在S03、H2SO4等亲电质点，这些亲电 质点都可参加磺化反应，但反应活性差别很大。 一般认为SO3是主要磺化质点，在硫酸中则以 H 2SO7和H3SO4为主。H2S2O7的活性比 H3SO4强，而选择性则是H3SO4为高。
③促使反应进行。加入催化剂能使反应速度加快，反应产 率提高，反应条件变得温和，有时甚至能使一些难以进行 的反应得以顺利进行。例如，用SO3或发烟硫园磺化嘧啶 时，加入少量汞，可使产串从50％提高到71％。在2—氯苯 甲醛与亚硫酸的反应中，加入铜盐，可使不甚活泼的芳基 上的氛原子易于发生取代反应而生成磺酸盐。在氯磺化和 氧磺化这类自由基链反应中，也要加入一些催化剂，如光 催化剂、过氧化物等来引发自由基的生成。 除上述影响因素外，良好的搅拌及换热装置可以加快 有机物在酸相中的溶解，提高传质、传热效率，防止局部 过热，有利于反应的进行。
第3章
磺化技术
3.1概述
在有机分子中的碳原子上引入磺基（— SO3H)的反应称做“磺化”，生成的产物是磺 酸(R一SO3H，R表示烃基)、磺酸盐(R一SO3M 表示NH4或金属离子)或磺酰胺(R—SO2Cl)。 磺化反应过程中，磺酸基的硫原子与有机化合 物分子中的碳原子相连接，得到的产ห้องสมุดไป่ตู้为磺酸 化合物。 磺化反应在有机合成中具有多种应用和重要 意义，因而在化学工业的许多行业中得到广泛 应用。
(3)生产十二烷基苯磺酸的工艺流程 如图3—4所示，三氧化硫—空气混合物先经过静电除 雾器除去所含微量雾状硫酸，然后与十二烷基苯按一定比例 从顶部进人多管降膜磺化器，十二烷基苯沿管壁呈膜状向下 沉动，管中心气相中的现在液膜上发生磺化反应生成焦磺酸， 反应热由管外的冷却水移除。从塔底逸出的尾气含有少量磺 酸、SO2和s03，先经静电除男器捕集雾状磺酸，再用氢氧 化钠溶液洗涤后放空，从塔底流出的磁化液进人老化器，使 焦磺酸完全转变为磺酸，再经水解器使残余的焦磺酸水解成 磺酸作为商品．或再经中和制成十二烷基苯磺酸盐。

1)有机化合物分子中引入磺酸基后，可位其具有乳化、润 湿、发泡等多种表面活性， 所以广泛应用于表面活性剂的合成。如在芳环上引入磺基可 以达到下列目的。 ①使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维家具有 亲和力。 ②将磺基转化为一0H、一NH2、——cN或一c1等取代基。 ③先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水 解掉。 芳磺酸是不挥发的无色结晶，因所含结晶水不同，熔点 也不同。芳磺酸的吸水性很强，很难制成无水纯品。除了氨 基芳基单磺够因形成内盐，在水中溶解度很小以外，大多 数芳磺酸都易溶于水，但不溶于非极性或极性小的有机溶剂。 芳磺酸的铵盐和各种金属盐类．包括钠盐、钾盐、钙盐、钡 盐和铅盐在水中都有一定的溶解度。通常将芳磺酸以铵盐、 钠盐或钾盐的形式从水溶液中盐析出来。
(3)H酸 H酸是重要的染料中间体，学名1—氨基-8—羟基—3， 6-二磺酸。它是由萘经过一磺化、二磺化、三磺化(总酸度 67．6％一68．6％)、硝化、还原和碱熔而制得的。
(4)扩散剂N 扩散剂N是重要的印染助刑，还广泛用于其他行业。扩 散剂N是萘的高温一磺化用水稀释、与甲醛缩合、脱硫酸钙、 氢氧化钠中和、直接干燥而制得的。
3.3.5 去沸去水磺化法

为了克服过量硫酸磺化法硫酸用量多，废酸生成量多等缺 点，对于低沸点芳烃(例如苯、甲苯和二甲苯)的一磺化，又开 发了共沸去水磺化法。例如，在苯的一磺化制苯磺酸时，可 将过热到150—l 70℃的苯蒸气连续地通人到120℃的浓硫酸中， 由于反应热，磺化液逐渐升温到170—190℃，磺化生成的水 随着未反应的那部分苯蒸气一起蒸出，使磺化液中的硫酸仍 保持磁化能力，直到磺化液中硫酸的含量下降到质量分数 3．o％一4．％，停止通人苯蒸气，这时磺化液的质量组成约 为含苯磷酸88％一91％、苯二硝酸＜o．5％、二苯砜(L o％、 苯＜1．5％。此法曾经是磺化确熔法生产苯酚的重要方法*但 是苯酚的生产现已改用异丙苯的氧化—分解法。
(4)磺化催化剂和磺化助剂 加人磺化催化剂或其他助剂，往往对反应产生明显的影 响，其表现有如下几个方面。 ①影响取代位置。在许多芳烃的磺化反应中，加入汞催 化剂可起到改变定位的作用。
②抑制副反应。在磺化反应中，添加少量的辅助剂可以拟 制副反应，井有改变定位的作用。磺化的主要副反应是多 磺化、氧化和 的生成。由于磺化剂的浓度和磺化温度较高， 生成的芳磺酸能与硫酸作用生成芳矾正离子，进丽再和被 磺化物作用，生成副产物。反应式为
3.3.2 三氧化硫磺酸法
1.液态三氧化硫法 2.三氧化硫-溶剂磺化法 3.三氧化硫-空气混合物磺化法
3.3.3 氯磺酸磺化法
1.芳磺酸的制备
2.制芳环酰氯
氯磺酸磺化法主要用于制备芳磺酰氮。其反应
式如下
3.3.4 烘焙磺化法
1.炉式烘焙磺化法 2.滚筒球磨反应器烘焙磺化法 3.无溶剂搅拌锅烘焙磺化法 4.溶剂烘焙磺化法

(2)磺化剂 不同的磺化剂在磺化过程中的影响和差别如表3—7所 示。 动力学研究表明，磁化剂的浓度对磺化反应速度具有 显著的影响。如用硫酸作磺化剂，每引人一个物质的量磺 酸基，同时生成一个物质的量水。随着磺化反应的进行， 硫酸的浓度逐渐下降，其磺化能力和反应速度也大为降低。 当硫酸的浓度降到一定程度时，磺化反应事实上已经停止。 此时的硫酸称为“废酸”，将废酸的浓度折算成SO3的质 量分数称为“n值”。 不同的磺化过程，n值不同*易于磺化的，n值要求较低； 难以磺化的n但要求较高，甚至废酸浓度高于loo％的硫酸， 如硝基苯的一磺化。表3—8给出了各种芳烃磺化的n值。目 前工业生产中，磺化剂的选择和用量的确定，主要是通过 实验及经验决定。
(4)主要反应条件 整个生产过程可用计算机控制和管理*其主要反应工艺 条件是：气体中SO3体积分数为5．2％一5。6％，露点一 60一一50℃。SO3／RH摩尔比(1．o一1．03):1；磺化温度 35—53℃，磺化反应瞬间完成，So3停留时间小于o．28s； 离开磺化器时磺化收率约95％．老化、水解后收率可达98 ％。 ’ 产品的Klett色泽可达40一45，原料十二烷基苯的溴值 和So3气体中硫酸雾的含量都会影响产品的色泽。
思考题
1．常用的磺化剂主要有哪几类?各有什么反应特点? 2．用硫改作磺化剂进行磺化反应，应法意哪些问题? 3．影响磺化反应的主要因素有哪些？ 4．甲苯在用质量分数为100％的硫酸进行一磺化制对 甲苯磺酸钠时97％的硫酸进行一磺化制各2—萘磺酸时， 应选用什么温度？为什么? 5．间二甲苯用浓硫酸在150℃长时间一磺化，主要得 到什么产物?