第3章 磺化技术

3.3.6 磺酸的分离方法
1.稀释酸洗法 2.直接盐析法 3.中和盐析法 4.脱硫酸钙法 5.萃取分离法
3.4应用实例-十二烷基磺酸钠的合成
1.磺化反应及其历程 （1）磺化与中和反应
（2）磺化反应的历程
2.反应器 最初采用搅拌槽式串联连续反应器(CSTR)，后来又开 发了多管陈膜反应器(MTFFR)、降膜反应器(FFR)和冲击喷 射式反应器(Jet R)三大类。国内引进的意大利Ballestra盯 a公司的多管降腹磺化器，管材为不锈钢，管径25mm， 管长6m，分24管、48管、72管三种类型，生产十二烷基 苯磺酸时生产能力分别为1t/h、2t/h和3t/h其中24管反应 器已国产化。
磺化是芳烃的特征反应之一，它较容易进行。 芳烃的磺化是典型的亲电取代反应，其机理有如下两步反 应历程
研究证明，用浓硫酸磺化时，脱质子较馒，第二步是整 个反应速度的控制步骤。 芳烃的磺化产物芳基碳酸在一定温度下于含水的酸性介 质中可发生脱磺水解反应，即磺化的逆反应。此时，亲电质 点为H3O，它与带有供电子基的芳磺酸作用，使其磺基水 解，其水解反应历程如下
3.3 磺化方法
3.3.1
过量硫酸磺化法 (1)CLT酸 CLT酸学名2—氨基—4—甲基5—氯苯磺酸， 它是重要的有机颜料中间体，使用量很大现在 工业上，cLT酸是以甲苯为起始原料，经磺化、 氯化、硝化、还原而制得的。
(2)2-萘磺酸钠 2—萘磺酸钠是由萘的高温—磺化制得的。2—萘磺酸有 多种用途，对于不同的用途，萘的磺化条件各异。这里先叙 选备2-萘磺酸钠的制备，2—萘磺酸纳主要用于通过碱熔制 取2—荣酚。
苯磺酸钠小批量生产时，可采用过量硫酸回流法。苯 与理论量200％的质量分数98％硫酸在105℃反应4h，然后 用脱硫酸钙法精制，苯磺酸钠的收率可达98％(以苯计)， 纯度可达质量分数95％一98％，其余为无机盐。 对甲苯磺酸纳主要用于生产对甲酚。也可用甲苯的共 沸去水磺化法。甲基苯磺酸中，其对位86％、邻位10％、 间位4％。为了制备高纯度的对甲苯磺酸钠，又提出了三氧 化硫—空气混合物磺化法。
当芳烃上具有吸电子基时，磺酸基难以水解；而芳烃上 具有给电子基时，磺酸基容易水解。
3.2.3 磺化反应的影响因素
1.被磺化物的结构
被磺化物的结构和性质，对磺化的难易程 度有着很大影响。例如，饱和烷烃的陨化自芳 烃的磁化困难得多。苯及其衍生物用SO3磺化 时，其反应速度的大小顺序为 苯＞氯苯＞溴苯＞对硝基苯甲醚＞间二氯 苯＞对硝基甲苯＞硝基苯
2)磺化还可赋予有机化合物水溶性和酸性。在工业上常用以 改进染料、指示剂等的溶解度和提高酸性。例如：
药物中引入磺酸基后易被人体吸收，并可提高水溶性， 配制成针剂或口服液，其生理药理作用改变不大，因此医药 工业也常用到磺化反应。如
3)选择性磺化常用来分离异构体。如二甲苯有三个异构体， 即邻位体、对位体与问位体，这三者的沸点十分接近(分别 为144．4℃、138．3℃、139．1℃)，难以用分馏法分离。 如果使它们进行磺化反应，则间位二甲苯最先磺化并溶于水 层中，从而得到分离。

发烟硫酸可按下式发生离解：
因此硫酸和发烟硫酸是一个多种质点的平 衡体系。其中存在着SO3、H2S2O7,H2SO4 HSO3 H3SO4、等质点，其含量随磺化剂浓度的 改变而变化。
2.机理

磺化剂浓硫酸、发烟硫酸以及三氧化硫中 可能存在S03、H2SO4等亲电质点，这些亲电 质点都可参加磺化反应，但反应活性差别很大。 一般认为SO3是主要磺化质点，在硫酸中则以 H 2SO7和H3SO4为主。H2S2O7的活性比 H3SO4强，而选择性则是H3SO4为高。
③促使反应进行。加入催化剂能使反应速度加快，反应产 率提高，反应条件变得温和，有时甚至能使一些难以进行 的反应得以顺利进行。例如，用SO3或发烟硫园磺化嘧啶 时，加入少量汞，可使产串从50％提高到71％。在2—氯苯 甲醛与亚硫酸的反应中，加入铜盐，可使不甚活泼的芳基 上的氛原子易于发生取代反应而生成磺酸盐。在氯磺化和 氧磺化这类自由基链反应中，也要加入一些催化剂，如光 催化剂、过氧化物等来引发自由基的生成。 除上述影响因素外，良好的搅拌及换热装置可以加快 有机物在酸相中的溶解，提高传质、传热效率，防止局部 过热，有利于反应的进行。
第3章
磺化技术
3.1概述
在有机分子中的碳原子上引入磺基（— SO3H)的反应称做“磺化”，生成的产物是磺 酸(R一SO3H，R表示烃基)、磺酸盐(R一SO3M 表示NH4或金属离子)或磺酰胺(R—SO2Cl)。 磺化反应过程中，磺酸基的硫原子与有机化合 物分子中的碳原子相连接，得到的产ห้องสมุดไป่ตู้为磺酸 化合物。 磺化反应在有机合成中具有多种应用和重要 意义，因而在化学工业的许多行业中得到广泛 应用。
(3)生产十二烷基苯磺酸的工艺流程 如图3—4所示，三氧化硫—空气混合物先经过静电除 雾器除去所含微量雾状硫酸，然后与十二烷基苯按一定比例 从顶部进人多管降膜磺化器，十二烷基苯沿管壁呈膜状向下 沉动，管中心气相中的现在液膜上发生磺化反应生成焦磺酸， 反应热由管外的冷却水移除。从塔底逸出的尾气含有少量磺 酸、SO2和s03，先经静电除男器捕集雾状磺酸，再用氢氧 化钠溶液洗涤后放空，从塔底流出的磁化液进人老化器，使 焦磺酸完全转变为磺酸，再经水解器使残余的焦磺酸水解成 磺酸作为商品．或再经中和制成十二烷基苯磺酸盐。

1)有机化合物分子中引入磺酸基后，可位其具有乳化、润 湿、发泡等多种表面活性， 所以广泛应用于表面活性剂的合成。如在芳环上引入磺基可 以达到下列目的。 ①使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维家具有 亲和力。 ②将磺基转化为一0H、一NH2、——cN或一c1等取代基。 ③先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水 解掉。 芳磺酸是不挥发的无色结晶，因所含结晶水不同，熔点 也不同。芳磺酸的吸水性很强，很难制成无水纯品。除了氨 基芳基单磺够因形成内盐，在水中溶解度很小以外，大多 数芳磺酸都易溶于水，但不溶于非极性或极性小的有机溶剂。 芳磺酸的铵盐和各种金属盐类．包括钠盐、钾盐、钙盐、钡 盐和铅盐在水中都有一定的溶解度。通常将芳磺酸以铵盐、 钠盐或钾盐的形式从水溶液中盐析出来。
(3)H酸 H酸是重要的染料中间体，学名1—氨基-8—羟基—3， 6-二磺酸。它是由萘经过一磺化、二磺化、三磺化(总酸度 67．6％一68．6％)、硝化、还原和碱熔而制得的。
(4)扩散剂N 扩散剂N是重要的印染助刑，还广泛用于其他行业。扩 散剂N是萘的高温一磺化用水稀释、与甲醛缩合、脱硫酸钙、 氢氧化钠中和、直接干燥而制得的。
3.3.5 去沸去水磺化法

为了克服过量硫酸磺化法硫酸用量多，废酸生成量多等缺 点，对于低沸点芳烃(例如苯、甲苯和二甲苯)的一磺化，又开 发了共沸去水磺化法。例如，在苯的一磺化制苯磺酸时，可 将过热到150—l 70℃的苯蒸气连续地通人到120℃的浓硫酸中， 由于反应热，磺化液逐渐升温到170—190℃，磺化生成的水 随着未反应的那部分苯蒸气一起蒸出，使磺化液中的硫酸仍 保持磁化能力，直到磺化液中硫酸的含量下降到质量分数 3．o％一4．％，停止通人苯蒸气，这时磺化液的质量组成约 为含苯磷酸88％一91％、苯二硝酸＜o．5％、二苯砜(L o％、 苯＜1．5％。此法曾经是磺化确熔法生产苯酚的重要方法*但 是苯酚的生产现已改用异丙苯的氧化—分解法。
(4)磺化催化剂和磺化助剂 加人磺化催化剂或其他助剂，往往对反应产生明显的影 响，其表现有如下几个方面。 ①影响取代位置。在许多芳烃的磺化反应中，加入汞催 化剂可起到改变定位的作用。
②抑制副反应。在磺化反应中，添加少量的辅助剂可以拟 制副反应，井有改变定位的作用。磺化的主要副反应是多 磺化、氧化和 的生成。由于磺化剂的浓度和磺化温度较高， 生成的芳磺酸能与硫酸作用生成芳矾正离子，进丽再和被 磺化物作用，生成副产物。反应式为
3.3.2 三氧化硫磺酸法
1.液态三氧化硫法 2.三氧化硫-溶剂磺化法 3.三氧化硫-空气混合物磺化法
3.3.3 氯磺酸磺化法
1.芳磺酸的制备
2.制芳环酰氯
氯磺酸磺化法主要用于制备芳磺酰氮。其反应
式如下
3.3.4 烘焙磺化法
1.炉式烘焙磺化法 2.滚筒球磨反应器烘焙磺化法 3.无溶剂搅拌锅烘焙磺化法 4.溶剂烘焙磺化法

(2)磺化剂 不同的磺化剂在磺化过程中的影响和差别如表3—7所 示。 动力学研究表明，磁化剂的浓度对磺化反应速度具有 显著的影响。如用硫酸作磺化剂，每引人一个物质的量磺 酸基，同时生成一个物质的量水。随着磺化反应的进行， 硫酸的浓度逐渐下降，其磺化能力和反应速度也大为降低。 当硫酸的浓度降到一定程度时，磺化反应事实上已经停止。 此时的硫酸称为“废酸”，将废酸的浓度折算成SO3的质 量分数称为“n值”。 不同的磺化过程，n值不同*易于磺化的，n值要求较低； 难以磺化的n但要求较高，甚至废酸浓度高于loo％的硫酸， 如硝基苯的一磺化。表3—8给出了各种芳烃磺化的n值。目 前工业生产中，磺化剂的选择和用量的确定，主要是通过 实验及经验决定。
(4)主要反应条件 整个生产过程可用计算机控制和管理*其主要反应工艺 条件是：气体中SO3体积分数为5．2％一5。6％，露点一 60一一50℃。SO3／RH摩尔比(1．o一1．03):1；磺化温度 35—53℃，磺化反应瞬间完成，So3停留时间小于o．28s； 离开磺化器时磺化收率约95％．老化、水解后收率可达98 ％。 ’ 产品的Klett色泽可达40一45，原料十二烷基苯的溴值 和So3气体中硫酸雾的含量都会影响产品的色泽。
思考题
1．常用的磺化剂主要有哪几类?各有什么反应特点? 2．用硫改作磺化剂进行磺化反应，应法意哪些问题? 3．影响磺化反应的主要因素有哪些？ 4．甲苯在用质量分数为100％的硫酸进行一磺化制对 甲苯磺酸钠时97％的硫酸进行一磺化制各2—萘磺酸时， 应选用什么温度？为什么? 5．间二甲苯用浓硫酸在150℃长时间一磺化，主要得 到什么产物?