实验4 铁的极化和钝化曲线的测定
一、实验目的
1.理解和掌握极化曲线测定的原理和实验方法。
2.学会用恒电位仪测定极化曲线的方法。
二、实验原理
在研究可逆电池的电池反应和电动势的时候，电极处于平衡状态，与之相对应的电势是平衡电势φ平，随着电极上电流密度的增加，电极的不可逆程度愈来愈大，其电势值对平衡电势值的偏离也愈来愈大，在有电流通过电极时，电极电势偏离于平衡值的现象称为电极的极化。根据实验测出的数据来描述电流密度与电极电势之间的关系曲线称为极化曲线。通过极化曲线的测绘，可使我们对电极极化过程以及金属的腐蚀与保护等加深认识和理解。
在金属做阳极的电解池中通过电流时，通常发生阳极的电化学溶解过程，如下式所示：
M=M n++ne
阳极极化不大时，阳极溶解速度随电位变正而逐渐增大，这是金属正常的阳极溶解。但在某些化学介质中，当阳极电位正移到某一数值时，阳极溶解速度随电位变正而大幅度降低，这种现象称为阳极的钝化。处于钝化状态的金属的溶解速度是很小的，这是因为在金属表面生成了一层电阻高、耐腐蚀的钝化膜，这在金属防护以及作为电镀的不溶性阳极时，正是人们所需要的。利用阳极的钝化，使金属表面生成了一种耐腐蚀的钝化膜来防止金属腐蚀的方法，叫做阳极的保护。
金属的钝化现象是常见的，人们已对它进行了大量的研究工作。影响金属钝化过程及钝化性质的因素，可归纳为以下几点：
1. 溶液的组成
溶液中存在的氢离子、卤素离子以及某些具有氧化性的阴离子，对金属的钝化现象起着颇为显著的影响。在中性溶液中，金属一般比较容易钝化，而在酸性或者某些碱性的溶液中，钝化则困难的多，这与阳极反应产物的溶解度有关。卤素离子，特别是氯离子的存在，则明显的阻止了金属的钝化过程，已经钝化了的金属也容易被它破坏（活化），而使金属的阳极溶解速度重新增大。溶液中存在某些具有氧化性的阴离子（如CrO42-）则可以促进金属的钝化。
2. 金属的化学组成和结构
各种纯金属的钝化能力不尽相同，以铁、镍、铬三种金属为例，铬最容易钝化，镍次之，铁较差。因此，添加铬镍可以提高钢铁的钝化能力。一般来说，在合金中添加易钝化金属时，可以提高合金的钝化能力以及钝化的稳定性。
3. 外界因素（如温度、搅拌等）
一般来说，温度升高以及搅拌加剧，可以推迟或防止钝化过程的发生，这显然与离子扩散有关。
极化曲线的测量通常采用两种方法-控制电流法和控制电位法。控制电流法是逐步改变电流测量相应的电极电势，不能用来测量如钝化时出现负斜率的极化曲线。控制电位法则不受此限制，但需要使用恒电位仪控制电位。在给定的电位条件下，恒电位仪能自动调节电流达到维持给定电位值，这样不断改变电位使之向正的方向增大，阳极逐渐被钝化，测出相应的电流值。再以电位对电流密度作图，即可得到阳极极化曲线。
以铁为例：
铁在H2SO4溶液中，将不断被溶解，同时产生H2，即：
Fe+2H+ Fe2++H2（1）
Fe/ H2SO4体系是一个二重电极，即在Fe/H+界面上同时进行两个电极反应：
Fe Fe2++ 2e （2）
2H+ + 2e H2（3）
正是由于（3）存在，反应（2）才能不断进行【根据氧化还原规则，金属在进行氧化的同时，必然要有另一个与之相共轭的氧化剂起还原作用，也称共轭反应，例如（2）和（3）】，这就是铁在酸性介质中腐蚀的主要原因。
当对电极进行阳极极化（即加更大正电势）时，反应（3）被抑制，反应（2）加快，通过测定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe/H+体系的阳极极化曲线。图1是铁在0.5 M H2SO4中的阳极极化和钝化曲线。
图1．铁在0.5 M H2SO4中的阳极极化和钝化曲线
在0.5 M硫酸溶液中，在极化开始之前，铁的稳态电势约为－0.25 V （NHE）。当电势逐步增加，电流I也随之增加（ab段，活化区），电流与电压之间有Tafel关系（超电势与电流密度间的半对数关系式，见课本），bc线出现极限扩散电流约200 mA⋅cm-2，也叫临界钝化电流（Ic），其大小与溶液的流动有关，也与电势变化的速率有关（c点，临界钝化点）。当进一步极化时，由于Fe的大量快速溶解，Fe2+离子与溶液中的SO42-离子形成FeSO4沉淀层，阻碍了阳极反应，使H＋离子不易到达FeSO4层的内部，Fe表面的pH值增加，在电势超过Ep（钝化电势，-0.6V）时，Fe2O3开始在铁的表面生成，形成了致密的氧化物膜（10-9-10-10 m），极大地阻碍了铁的溶解，因而出现了钝化现象（cd段，称为钝化过渡区），钝化电流Ip一般有几个μA⋅cm-2的数值，由于Fe2O3在高电势范围内稳定存在，故铁能保持在钝化状态，电势增加，电流不变(de段，称为稳定钝化区)。当电势超过O2/H2O体系的平衡电势（1.23 V NHE）相当多时（1.6 V NHE），有氧气析出，电流增加（ef段，超钝化区）。
对于大多数金属而言，阳极极化曲线具有与图1相似的形式。
金属钝化现象在实际中有很多应用。金属处于钝化状态，这对于防止金属的腐蚀和在电解中保护不溶性的阳极是极为重要的。而在另一些情况下，钝化现象却十分有害。如在化学电源、电镀中的可溶性阳极等，则应尽力防止阳极钝化现象的发生。
凡能促使金属保护层破坏的因素都能使钝化后的金属重新活化，或能防止金属钝化，例如，加热、通入还原性气体、阴极极化、加入某些活性离子（如Cl-）、改变pH等均能使钝化后的金属重新活化或能防止金属的钝化。
三、仪器和试剂
1. 仪器
（1） 恒电位仪 HDY-I
（2） 电解池
（3） 辅助电极（铂电极）
（4） 带盐桥的饱和甘汞电极
（5） 铁工作电极
（6） 金相砂纸
2. 试剂
（1） A l2O3抛光粉（1，0.3，0.05 um）和抛光垫（根据需要选用）
（2） 实验溶液：饱和碳酸氢铵-氨水混合溶液
四、实验步骤
1. 工作电极用金相砂纸抛光，蒸馏水冲洗干净，用滤纸轻轻沾去多余水份。
2. 安装实验装置。采用三室电解池，辅助电极室和工作电极室采用玻璃砂隔板。
3. 打开恒电位仪开关，将工作方式调至“参比”，负载选择“电解池”，通/断置“通”,测量
自然电位（应大于0.8 V，如果不符，电极可用稀盐酸稍作处理）；按通/断至断，工
作方式选择“恒电位”，负载选择“模拟”，通/断置“通”，调节内给定旋钮使电压至自
然电位；将负载选择为“电解池”，通/断置“通”，从自然电位开始，数值每减小20 mV
（0.020 V）电势，停留约5 s，记录一次相应的电流值，直到过钝化区为止。
4. 测完后，使仪器复原，用蒸馏水清洗电极，记录室温。
注意事项：电极表面一定要处理平整、光亮、干净，不能有点蚀孔，这是实验成败的关键。
五、数据记录与处理
室温：介质条件：
表1 实验记录
E/mV
I/mA
1．以电位为横坐标，电流为纵坐标，作出铁的极化和钝化曲线。
2．从曲线上找出活化区，钝化过渡区，稳定钝化区和过钝化区，并找出钝化电流、钝化电位。
六、思考题
1．请举例说明钝化现象的实际应用以及实际应用中必须防止极化和减小极化的实例。
2．要做好本实验应注意哪些方面?
