卟啉金属配位

卟啉和铁结合
卟啉和铁是一种非常特殊的结合。

卟啉是一种含有四个吡咯环的有机分子，常见的卟啉有叶绿素和血红素。

而铁则是一种常见的金属元素，它在生物体内起着很重要的作用。

卟啉和铁可以结合形成卟啉铁。

在卟啉铁中，铁原子与卟啉分子中的四个氮原子配位形成一个四面体结构。

这种结合方式非常紧密，可以让铁原子在生物体内稳定存在，并发挥重要的生理作用。

血红素就是一种卟啉铁复合物，它存在于红血球中，并负责携带氧气。

当血红素与氧气结合时，会形成氧合血红蛋白。

当氧气释放出来时，血红素会变成去氧血红蛋白。

除了血红素外，叶绿素也是一种非常重要的卟啉铁复合物。

它存在于植物和某些藻类中，起着捕光合成作用。

当叶绿素吸收到阳光时，会激发电子从叶绿素分子中传递，最终转化为化学能。

总之，卟啉和铁的结合形成了卟啉铁复合物，这种复合物在生物体内发挥着非常重要的作用。

它们不仅可以携带氧气和参与光合作用，还可以参与许多重要的生化反应。

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配位金属对卟啉光谱的影响
配位金属对卟啉光谱有很大的影响。

卟啉分子是一种含有四个呼吸环的大分子，具有丰富的电子结构和光学性质。

而配位金属可以通过与卟啉分子中的空轨道发生相互作用，改变其电子结构和电子转移过程，从而对其光谱性质产生直接影响。

具体来说，配位金属与卟啉分子形成配合物后，可以引入新的电子能级和电子转移路径。

这些新的能级和转移路径可以导致卟啉分子的吸收和发射光谱发生改变。

例如，配位金属可以引入新的电荷转移态和金属-配位体的电荷转移态。

这些电荷转移态可能具有不同的能级和电子转移路径，从而改变卟啉分子的吸收光谱和发射光谱。

此外，配位金属还可以改变卟啉分子的轨道能级和能带结构，进一步影响其光谱。

此外，配位金属还可以通过改变卟啉分子的结构和几何构型，影响其光谱性质。

例如，金属配位可以引入扭曲和变形，导致卟啉分子的吸收光谱和发射光谱发生改变。

总之，配位金属对卟啉光谱的影响是多种多样的，涉及到电子结构的改变、能级的调整、电子转移的通道变化、结构的变形等方面。

这些影响可以通过光谱技术来研究和表征。

卟啉与金属的配位卟啉是一种含有四个吡咯环的有机化合物，具有重要的生物学功能。

在生物体内，卟啉通常与金属离子形成配合物，这些配合物在生物体内发挥着重要的催化、传递和传感等功能。

本文将介绍卟啉与金属的配位反应及其在生物体内的功能。

卟啉与金属的配位反应是指卟啉分子中的吡咯环上的氮原子与金属离子形成配位键。

这种配位反应通常是通过卟啉分子的官能团与金属离子发生配位作用来实现的。

卟啉分子中的官能团可以是卟啉环上的氮原子，也可以是卟啉环外的侧链官能团。

配位反应的结果是形成稳定的卟啉金属配合物。

卟啉与金属的配位反应可以形成多种不同的配合物。

根据金属离子的性质和卟啉分子的结构，卟啉金属配合物可以是单核配合物，也可以是多核配合物。

在单核配合物中，一个金属离子与一个卟啉分子形成配位键；而在多核配合物中，多个金属离子与一个或多个卟啉分子形成配位键。

此外，卟啉金属配合物还可以形成不同的配位模式，如顺配位和顺反配位等。

卟啉与金属的配位反应在生物体内具有重要的生物学功能。

其中最为著名的例子就是血红素与铁离子的配位反应。

血红素是一种含有铁离子的卟啉分子，它在血红蛋白和肌红蛋白中起着载氧的关键作用。

血红素分子中的铁离子与四个吡咯环的氮原子形成配位键，使血红素能够与氧气发生强烈的相互作用，从而实现氧的运输和释放。

除了血红素，还有许多其他的卟啉金属配合物在生物体内发挥着重要的功能。

例如，叶绿素是一种含有镁离子的卟啉分子，它在光合作用中起着光能转化和电子传递的作用。

叶绿素分子中的镁离子与四个吡咯环的氮原子形成配位键，使叶绿素能够吸收阳光中的能量，并将其转化为化学能。

卟啉金属配合物还广泛存在于许多酶中，这些酶被称为卟啉酶。

卟啉酶通过与金属离子的配位反应，实现对底物的催化作用。

其中最为著名的例子是细胞色素P450酶，它在生物体内参与多种药物代谢和有害物质降解的反应。

细胞色素P450酶中的卟啉金属配合物通过与底物的配位反应，催化底物的氧化反应，从而实现对有机物的降解和代谢。

铁卟啉与o2,n2,no结合后的金属自旋状态分析最近，近年来有关金属自旋状态相关研究备受关注，在生物化学和物理学等领域得到了广泛的应用。

近期的研究表明，铁卟啉与氧气、氮气和一氧化氮结合后可产生金属自旋状态，这对铁卟啉有重要的研究价值。

本文将从铁卟啉的结构和反应机理、自旋极化和状态参数以及金属自旋状态的分析等方面进行讨论。

首先，本文将介绍铁卟啉的结构和反应机理。

铁卟啉是一种具有两个可支配配位位置的四价金属配位化合物，它由三个碳原子和六个官能团组成，并且能够与氧气、氮气和一氧化氮形成复合物。

此外，铁卟啉还可通过一种叫做自由基反应的反应机理同氧气、氮气和一氧化氮发生反应。

其次，本文将探讨自旋极化和状态参数。

自旋极化是一种描述电子自旋在原子轨道中的有序分布的定量参数，它可以反映电子自旋的动力学行为。

此外，铁卟啉的状态参数也可以用来描述其与氧气、氮气和一氧化氮复合物之间的相互作用。

最后，我们将分析铁卟啉与氧气、氮气和一氧化氮结合后的金属自旋状态。

研究表明，上述复合物中的铁卟啉会被各种氧气、氮气和一氧化氮分子所结合，其中每个分子负责提供一个自旋状态。

这些自旋状态可以分为单自旋状态和多自旋状态，可以用来描述复合物中电子自旋态的动力学行为。

此外，这些自旋状态还可以用来解释复合物中空穴态和电子态的结构，以及它们之间的相互作用。

总而言之，本文详细阐述了铁卟啉的结构和反应机理、自旋极化
和状态参数以及铁卟啉与氧气、氮气和一氧化氮结合后的金属自旋状态分析。

这些分析可以为进一步研究铁卟啉提供基础，从而更好地推动化学领域的发展。

四（对乙炔苯基）卟啉钴,卟啉铁,卟啉锰,卟啉铜配合物
卟啉类金属有机框架材料能够综合卟啉和MOFS各自的特性，在储氢、客体分子选择性吸附、纳米薄膜和荧光等常规MOFs材料的应用领域表现了优异的性质。

金属卟啉的均相催化活性很高，尤其对于氧化反应，因此将卟啉MOFs材料应用于非均相催化剂的研究也得到了迅速发展。

另外金属卟啉有着很好的化学和热稳定性，是近几年的研究热点。

金属卟啉（metalloporphyrin）即卟吩及其衍生物（卟啉）与金属离子形成的配位化合物。

中文名：金属卟啉
外文名： metalloporphyrin
结构：大环平面分子
组成：卟吩及其衍生物(卟啉)与金属离子
性质：配位化合物
结构式：
产品：
卟啉-香豆素二元体锌配合物
色氨酸四苯基卟啉稀土配合物
苏氨酸卟啉锌配合物
壳聚糖负载金属卟啉配合物
金属卟啉铜配合物CuTPPS
二乙撑三胺五乙酸钆修饰卟啉配合物
咪唑基卟啉金属有机骨架配合物
二维微孔卟啉锌配合物(Zn-MOFs)
氨基卟啉-席夫碱铜(Ⅱ)配合物
赖氨酸修饰卟啉铁配合物
四(羧基苯基)卟啉铜配合物
四(对乙醛苯基)卟啉钴配合物
四(对醛基苯基)卟啉锰配合物
四(对乙炔苯基)卟啉钴配合物
四(对巯基苯基)卟啉铁配合物
四(对氨基苯基)卟啉锰配合物
铜卟啉胆固醇酯(Cu-TPPCE)配合物
卟啉配合物修饰NOAT大环化合物
本文所发布的文章均为促进同行的交流与学习。

axc。

卟啉化合物的应用及其研究进展1卟啉的结构特点卟啉是卟吩外环带有取代基的同系物和衍生物的总称。

卟吩是由四个吡咯环和四个次甲基桥联的大π共轭体系，其中心氮原子能与金属原子配位生成金属卟啉络合物（如图）。

卟啉及其金属络合物种类繁多，分子具有刚性结构，卟吩环周边功能团的位置和方向控制余地较大，其轴向配体周围的空间大小和相互作用方向的控制余地较大。

如果在卟啉环上改变取代基、调节四个氮原子的给电子能力、引入不同的中心金属离子或者改变不同亲核性的轴向配体，就会使卟啉和金属卟啉具有不同的性质，因而也具有不同的功能。

卟啉化合物在自然界广泛存在，其特殊的刚性π电子离域结构使得卟啉化合物在医学、生物化学、材料化学、能源利用等多方面具有良好应用前景。

2卟啉的应用2.1在医学上的应用卟啉及大部分金属配合物都具有卓越的荧光特性。

许多卟啉化合物对癌细胞有特殊的亲和能力，可以利用它来识别病体组织，卟啉通常具有的长效激发三重态（寿命一般在μs～ms 范围之间）使其为光动力学诊断中光敏剂的选择提供了理论依据。

卟啉及其衍生物制成的光敏剂聚集在癌变部位，能达到定向治疗的效果。

目前以其为基础发展出的治疗方法有利用卟啉类光敏药物疗法，对肿瘤的光动力疗法，超声治疗癌症法等。

2.2 在生物化学上的应用卟啉是血红素、细胞色素和叶绿素等生物大分子的核心部分。

金属卟啉应用于核酸定位断裂是近年来发展起来的一个研究方向。

金属卟啉配合物作为主体分子有其独特的优点:（1）卟啉环具有刚性结构, 周边官能团的方向和位置可较好地得到控制, 使之与客体分子之间有最佳的相互作用；（2）卟啉分子有较大的表面，对金属卟啉分子轴向配卟啉分子有较大的表面，对金属卟啉分子轴向配大。

为达到对核酸的定位断裂，将适当的核酸识别剂组装于金属卟啉上，有望设计出高性能的核酸定位断裂剂。

这不仅是对金属卟啉研究领域的扩展、同时对癌症的基因治疗、大片段基因的分子识别、基因免疫印迹分析等都具有重大意义。

金属卟啉(酞菁)电催化碳氯键活化金属卟啉(酞菁)电催化碳氯键活化导论排放温室气体和其他有害的化学物质对人类和环境的影响已经成为一个全球性议题，因此发展气体控制技术非常关键。

其中，间歇和连续氧化催化剂通常用于处理气体污染物，如有毒有机化学品和CO（一氧化碳），但是由于这些催化剂存在两个主要不足之处，即高温和高压，分别是使用成本和催化剂寿命的问题，因此寻找低温、低压条件下的反应催化剂是一个十分重要的研究课题。

酞菁是一种含有四个吡啶基团的大环分子，这是一种典型的天然具杂环配位。

酞菁及其衍生物被广泛用于涉及光学，电子和化学方面的许多应用。

酞菁是自然界中广泛存在的一类天然色素，在某些场合，人们发现酞菁及其衍生物具有催化和光催化二氧化碳还原的能力。

近年来，酞菁的研究不断拓宽了其在生物领域的应用，并展示出酞菁在催化反应中的良好连接性。

金属卟啉催化剂因其显着的抗氧化性，良好的坚硬度和其丰富的LUMO（最低未占据分子轨道）导致了它们对各种化学反应的高度选择性，在氧化，还原和羧化等反应中被广泛应用。

这本身说明，作为一种酞菁化合物，金属卟啉也应该在环境治理方面得到广泛应用。

本文主要介绍金属卟啉电催化碳氯键活化的研究进展和未来发展方向。

碳氯键活化的重要性许多农药，药物和有机卤化物具有碳氯键。

它们可以被认为是持久性有机物的主要成分之一，由于其具有强大的毒性和潜在的致癌性，使得这类有机物成为最大的环境污染物之一。

因此，开发新型的，高效的碳氯键活化方法对于碳氢化合物的环保合成过程中也尤为关键。

金属卟啉电催化活化碳氯键在很多氧化、还原和羧化反应中，金属卟啉均获得了良好的结果。

这说明金属卟啉可作为电催化还原剂，对于有机化合物的活化也有重要的应用价值。

在常规条件下，有机卤化物与金属卟啉发生有机还原反应的机理主要是:通过电子转移将金属卟啉的卤化分子分离，产生具有更高还原型的共轭离子。

金属与亲电的基团作用，使初始的酞菁体得到电子的供给，而亲电性团则获得所需的电子并进行断裂。

高密度可录光盘存储材料:金属卟啉配合物*陈志敏1左 霞1吴谊群1,2**(1.黑龙江大学化学化工学院功能材料实验室 哈尔滨150080;2.中国科学院上海光学精密机械研究所高密度光存储实验室 上海201800)摘 要 金属卟啉配合物在400 650nm 波段具有优良的光学性质,是一类新型高密度可录光盘存储介质材料。

本文在总结近年来最新研究成果的基础上,阐述了金属卟啉配合物的结构特点、合成方法和作为高密度可录光盘存储介质的作用机理,讨论了影响卟啉配合物性质和光存储性能的主要因素,并对未来的发展趋势作了展望。

关键词 金属卟啉配合物 高密度光存储 可录型光盘 光记录介质中图分类号:O627;TP333 文献标识码:A 文章编号:1005 281X(2004)05 0820 09High Density Recordable Optical Disk Storage Materials:Metal Porphyrin ComplexesChen Zhimin 1Zuo Xia 1Wu Yiqun1,2**(boratory of Functional Materials,C ollege of Che mistry and Che micalEngineering,Heilongjiang University,Harbin 150080,China; boratory of High Density Optical Storage,Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201800,China)Abstract Metal porphyrin complexes possess good optical properties at 400 650nm,and ha ve been consider as novel high density recordable optical disk storage materials.Based on the summary of latest research results,the structure features,the synthesis methods and the mechanism as high density rec ordable optical recording media of metal porphyrin comple xes are described.The main affec ting factors of the c omple xes on optical storage properties are discussed and the future development are prospected.Key words metal porphyrin complexes;high density optical storage;recordable optical disk;optical recording media收稿:2003年7月,收修改稿:2004年2月*国家自然科学基金资助项目(No.20141001)、国家十五 863 计划项目(2001AA313010)和黑龙江省科技攻关项目(GC01A217)**通讯联系人 e mail:yq wu8@一、引 言随着21世纪科学技术的高速发展,信息量急剧增加,对于信息处理的速度和信息存储容量的要求不断提高。

金属卟啉与咪唑类客体轴向配位反应的荧光性质研究该文综述了金属卟啉与咪唑类客体轴向配位反应的荧光性质，着重讨论了其荧光原理及影响因素。

随着荧光技术技术的发展，许多细胞内介导的生物反应都可以利用荧光来检测，这对生物化学研究非常有用。

因此，研究金属卟啉与咪唑类客体轴向配位反应的荧光性质具有重要意义。

首先，本文介绍了金属卟啉和咪唑类客体轴向配位反应的原理。

加入咪唑类客体后，金属卟啉会发生复杂的有机反应，由此，金属卟啉的荧光强度会发生变化。

其中，金属卟啉的有机反应结构发生了变化，从而产生了不同光谱的荧光。

而咪唑类客体的配位数量、配位距离以及共价键的类型等参数都会影响金属卟啉的荧光强度。

其次，本文综述了金属卟啉与咪唑类客体轴向配位反应的荧光性质。

这种反应的荧光强度往往与金属卟啉本身的结构、组成以及咪唑类客体配位数量有关。

比如，金属卟啉结构越大，荧光强度越高；金属卟啉中有机芳香环组分越多，荧光强度越高；咪唑类客体配位数量越多，荧光强度越高。

此外，由于金属卟啉与咪唑类客体之间的共价键类型会影响荧光强度，因此也要考虑键的类型。

最后，本文讨论了金属卟啉与咪唑类客体轴向配位反应的荧光性质研究中的一些技术问题。

目前，常见的金属卟啉荧光检测方法主要有高效液相色谱、薄层色谱和毛细管电法等，其中，薄层色谱检测金属卟啉反应的极限是最低的，且可以快速进行。

同时，在实验室中，金属卟啉可以通过电化学、晶体学等方法进行研究。

综上所述，金属卟啉与咪唑类客体轴向配位反应的荧光性质的研究至关重要。

由于受金属卟啉本身的结构及组成以及咪唑类客体配位数量和键的类型等多种因素影响，因此，要深入了解反应过程中金属卟啉的荧光特性，还需要进一步的实验研究。

四苯基卟啉及其金属配合物的制备卟啉简介 1.卟啉的结构卟吩（Porphine ）是由4个吡咯分子经4个次甲基桥联起来的共轭大环分子。

环中碳、氮原子都是sp 2杂化，剩余的一个p 轨道被单电子或孤对电子占用，形成了24中心26电子的大π键，具有稳定4n+2π电子共轭体系，具有芳香性。

卟啉（porphyrins ），是卟吩的外环带有取代基的同系物和衍生物。

卟啉化合物的命名主要有两种即fischer 命名和IUPAC 命名法，IUPAC 命名法将卟吩环与甲叉相连的吡咯环上的碳开始依次编号，fischer 命名法是将卟吩的四个甲叉用α，β，γ，δ表示。

NH NNN H12345678910111213141516181920IUPAC 命名编号方法 Fisher 命名编号方法卟吩核的α，β，γ，δ位由于不同的取代基取代后就成为中位取代卟啉，它是一类与血卟啉相似的化合物。

如四苯基卟啉，结构式如图1：N HN NNH图１ 四中位取代四苯基卟啉化合物的结构式卟啉环中心的氢原子电离后，形成的空腔可以与金属离子配位形成金属卟啉配合物。

周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉类大环配位，金属卟啉也广泛存在于自然界。

例如动物体内的血红素是含铁卟啉化合物，血蓝素是铜卟啉化合物，植物体内的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B 12是含钴的卟啉化合物。

卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强的特性。

卟啉化合物巨大的应用前景激起了化学家和生物学家对卟啉化学极大的兴趣和研究热情。

人们相信卟啉化合物在医学、仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、功能分子的设计、合成及应用研究等各个领域都有很大应用前景。

2、中位取代卟啉的一般光谱特征 红外光谱(1)卟啉化合物的的红外光谱特征峰为在1590-1300cm -1C=N 伸缩振动峰, 在1000cm -1左右的卟啉骨架振动峰, 在3550-3300cm -1的 N-H 伸缩振动峰和在970-960cm -1的N-H 面内变形峰。

卟啉和铁结合卟啉和铁结合是一种重要的生物化学过程，它与人类身体的许多重要生命活动密切相关。

在许多生化反应和代谢过程中，卟啉和铁的结合会对血红蛋白、细胞色素和许多其他生物分子的形成产生重要的影响。

这种结合还可以在很大程度上影响溶解氧水平，从而对呼吸系统和其他器官的功能产生重要的影响。

卟啉和铁的结合通常是通过一个复杂的化学过程完成的。

当第一个卟啉分子结合在铁原子的中心时，会产生一个可逆的配合物，这个配合物叫做六配位卟啉铁（heme iron）。

如果有第二个卟啉分子加入，将会形成一个八配位的卟啉铁配合物。

这个复杂的化学结合过程是由一个硫酸铁的前体和一个卟啉原料共同完成的。

卟啉和铁的结合对人体的生理过程具有重要的影响。

其中最重要的就是造血。

人体的红细胞包含着大量的血红蛋白，而血红蛋白是卟啉和铁的配合物。

卟啉和铁的结合可以使血红蛋白表现出吸氧的特性，从而让红细胞能够在身体中运输氧气。

此外，卟啉和铁的结合还可以增强体内的免疫应答，促进抗病毒和抗菌的免疫作用。

另一个与卟啉和铁有关的重要生理过程是血液凝固。

血小板在血液凝固过程中会释放出大量的血小板因子，从而刺激卟啉和铁的结合，进一步促进血液凝固。

这个过程对于维持人体内稳定的血液循环至关重要。

总的来说，卟啉和铁的结合在人体中扮演着非常重要的角色。

它对于人体的生命活动是至关重要的，尤其是对于血液循环、呼吸和免疫系统。

通过进一步理解这个化学过程的机制，科学家可以更好地探索卟啉和铁结合对身体的影响，从而为人类健康和长寿作出更大的贡献。

卟啉及其配合物的应用摘要：卟啉是一类具有刚柔性大共轭体系的大环化合物。

当它们以σ配键和π配键与金属配位时，其π共轭性更为扩充，因此，卟啉金属配合物（MP）具有明显的电子缓冲特性。

既可作电子给予体，又可作电子受体。

其基态、激发态、阳离子自由基和阴离子自由基均具有高度的化学稳定性，从而显示出特殊的电化学、光化学、光电化学和磁性质，也决定了它们在有机合成、材料、分析化学以及工业、医学方面的特殊应用。

关键词：卟啉；配合物态；应用中图分类号：O641.4 文献标识码：A卟啉是一类具有刚柔性大共轭体系的大环化合物。

当它们以σ配键和π配键与金属配位时，其π共轭性更为扩充，因此，卟啉金属配合物（MP）具有明显的电子缓冲特性。

既可作电子给予体，又可作电子受体。

其基态、激发态、阳离子自由基和阴离子自由基均具有高度的化学稳定性，从而显示出特殊的电化学、光化学、光电化学和磁性质，也决定了它们在有机合成、材料、分析化学以及工业、医学方面的特殊应用。

1 在有机合成化学方面的应用MP最显著的特性是能作为电化学过程、异构化和聚合反应、氧化还原反应、光化学和光电化学反应的催化剂。

特别是在有机合成方面，MP不仅可用来催化有机化合物的选择性氧化，而且，能催化一些含氧化合物中的氮原子选择性转移到某些碳氢化合物中，R.BresIow等的研究表明，Fe（TDCPP）CIO4可作为PhI=NTs使烯烃类化合物N-Ts化的催化剂反应且有一定的立体选择性，而Mn（TDCPP）CIO4，可作为PhI=NTs中N-Ts插入烷烃化合物惰性C-H键和烯烃化合物C=C键中的催化剂。

结果表明，当用无位阻的Mn（TPP）（a）时，在庚烷1，2，3，4位置的碳原子上，N-Ts作用的相对比值为13：52：18：1，当用位阻较大的锰卟啉Mn（TDCPP）CI或Mn（TMP）CI时，庚烷中及活性最小的伯碳原子N-Ts化程度增大，若用Mn（TMP）SO2CF3时，则1位C-H的N-Ts化是主要产物（产率为48%）很显然，选择适当的转移基团和适当的卟啉环，将有可能控制在金属卟啉存在有机底物作用的立体选择性，从而合成一些不易制备的有机化合物。

金属卟啉mof硫化概述及解释说明1. 引言1.1 概述金属卟啉MOF （Metal-Organic Framework，简称MOF）是一类具有高度结晶性和多孔性质的材料，由金属离子或簇与有机配体通过化学键连接而成。

MOF在能源储存、分离纯化、气体吸附、催化反应等方面展现出巨大的应用潜力。

然而，由于其相对较低的表面活性和稳定性，限制了其在某些领域的进一步应用。

为了改善MOF的物理与化学特性，并提高其稳定性和催化活性，近年来研究者们开展了多种方法对MOF进行功能改造。

其中，金属卟啉MOF硫化是一种已被广泛研究的方法之一。

通过对金属卟啉MOF进行硫源处理，不仅可以增加其表面活性位点数目，并且还能提升其在催化和环境治理方面的性能。

本文将重点探讨金属卟啉MOF硫化的实验方法与结果、硫化后MOF的物理性质改变以及其在催化和环境污染物处理领域中的应用研究进展。

同时，将解释说明金属卟啉MOF硫化的机制及影响因素，并对未来研究方向提出展望与建议。

1.2 文章结构本文共分为五个部分：引言、金属卟啉MOF硫化实验方法与结果、金属卟啉MOF硫化的性质及应用研究、解释说明金属卟啉MOF硫化机制与影响因素和结论。

在引言部分，我们将介绍金属卟啉MOF硫化的概述，主要内容包括其定义、特点以及在能源储存和催化等领域中的应用前景。

此外，还会详细描述文章结构和各个章节的内容安排。

1.3 目的本文旨在全面概述金属卟啉MOF硫化的方法、性质及应用研究，并对其机制和影响因素进行解释说明。

通过对现有研究成果的整理和总结，为进一步深入研究提供参考和指导，以推动金属卟啉MOF硫化在各个领域中的应用发展。

同时，也希望能够为读者提供一个全面了解金属卟啉MOF硫化的资源和参考。

2. 金属卟啉MOF硫化实验方法与结果：2.1 金属卟啉MOF的合成方法金属卟啉MOF的合成通常采用溶剂热法。

首先，将金属离子（如铜、镍等）和有机配体（如卟啉酸）溶解在适当的溶剂中，并进行混合搅拌。

专利名称：含金属卟啉的配位聚合物分子聚集体催化材料及其制备方法
专利类型：发明专利
发明人：钱东金,刘安,张朝峰,刘冰
申请号：CN200810039206.X
申请日：20080619
公开号：CN101298054A
公开日：
20081105
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属于分子材料和化学催化技术领域，具体为一种含金属卟啉的配位聚合物分子聚集体材料及其制备方法。

该聚集体材料是在互不相溶的气—液或固—液界面通过自组装技术在固体基片形成的多层膜，其组成和结构可以通过改变两相中的反应前驱物(金属离子或金属卟啉)进行调控。

该材料以薄膜的形态固定在固体基片的表面，具有分子材料和纳米材料的特性，因而不仅具有较高的热和化学稳定性，结构的可控性，可作为异相催化剂用于有机物的催化氧化具有较高的催化效率。

同时，该催化剂与产物之间分离简单，并可实现催化反应进程的随时停止或再启动的“即插即用”式，非常适用于对催化反应进程的跟踪和调控。

申请人：复旦大学
地址：200433 上海市邯郸路220号
国籍：CN
代理机构：上海正旦专利代理有限公司
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卟啉金属配位
卟啉金属配位是一种重要的化学现象，它在许多自然和人工系统中发挥着关键作用。

本文将简要介绍卟啉金属配位的基本概念、应用领域、研究进展以及未来发展。

一、卟啉金属配位的基本概念
卟啉金属配位是指卟啉环上的氮原子与金属离子形成配位键的过程。

卟啉是一种具有四个吡咯环的化合物，其结构中存在多个配位位点，可与金属离子形成稳定的配位化合物。

这类化合物在自然界中广泛存在，如血红蛋白中的铁卟啉，具有重要的生物功能。

二、卟啉金属配位的应用领域
卟啉金属配位在多个领域具有广泛的应用。

其中，最重要的应用之一是生物体内卟啉金属配位物的作用，如血红蛋白中的铁卟啉，负责运输氧气到全身各个组织。

此外，卟啉金属配位还应用于催化剂、传感器、电子器件等方面。

三、卟啉金属配位的研究进展
近年来，卟啉金属配位的研究取得了显著进展。

科学家们通过对卟啉金属配位物的合成与性质研究，不断拓展其在催化、传感、光电等领域的应用。

此外，研究人员还发现卟啉金属配位物在药物输送、生物成像和光疗等方面具有巨大的潜力。

四、卟啉金属配位的未来发展
随着研究的深入，卟啉金属配位在各个领域的应用将不断拓展。

在未来，卟啉金属配位化合物有望成为一类具有重要应用价值的新型材料。

例如，研究
人员可以通过对卟啉金属配位物的结构调控，实现对催化反应的选择性和效率的提升；在生物医学领域，卟啉金属配位化合物有望用于开发新型药物和光疗方法，为疾病治疗提供更多可能性。

总之，卟啉金属配位作为一种重要的化学现象，在自然界和人工系统中具有广泛的应用。

Vol.42 2021年3月No.3767~775 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高等学校化学学报光激发金属配位四苯基卟啉瞬态吸收和衰减动力学性质研究马子辉2，王梦妍2，曹洪玉1，唐乾1，王立皓2，郑学仿1（1.大连大学生命科学与技术学院,2.环境与化学工程学院,大连116622）摘要以四苯基卟啉为实验模板,结合稳态吸收光谱、荧光光谱、瞬态吸收光谱、动力学数据及理论计算结果研究了光激发4种金属配位卟啉的光谱性质.光激发后,四苯基卟啉化合物TPP-2H,TPP-Zn和TPP-Mg稳态吸收光谱Soret带谱峰强度均明显降低,TPP-Ni吸收强度由0.3a.u.增至1.3a.u.,TPP-FeCl谱峰变化较小.TPP-2H和镁、锌配位卟啉的瞬态吸收光谱Soret带出现明显负峰,激光激发后其瞬态中间体的消光系数(εt)小于基态的消光系数(εG),ΔOD值为负值;3种卟啉正负峰微秒级衰减动力学过程表明,光激发后分子产生较为稳定的中间态,有利于光电转换或光反应.实验和理论研究表明,金属卟啉光学性质差异由金属配位空轨道和电子排布引起.以上卟啉光学性质可协助理解光合作用过程,并为选择光电转换新型卟啉材料的配位金属提供实验支持.关键词金属卟啉；光激发；瞬态吸收光谱；衰减动力学；电子转移中图分类号O644文献标志码A叶绿素和血红素（铁卟啉）等金属卟啉化合物对生命体内光合作用、输氧、储氧及电子传递等过程起着至关重要的作用［1］.光合作用中叶绿素是光能转换的反应中心，血红素类蛋白能够在光诱导下发生氧化还原反应［2］.Sakai等［3］发现365nm氙灯光能诱导高铁血红蛋白（metHb）还原生成碳氧血红蛋白（HbCO），推测电子可能是从卟啉环转移至卟啉环中心铁；Gu等［4］发现醇的加入有利于血红素类蛋白的光还原.紫外光或可见光激发色氨酸对其它生物分子会有电子转移反应影响［5］，实验表明游离色氨酸受光激发后可以发生能量转移到铁卟啉中，引起蛋白光谱变化［6］.以上研究表明光对金属卟啉均有明显的反应重要引发作用，其中确定光反应中间体是理解反应的关键.光激发金属卟啉至激发态是光合作用反应的第一步.过渡金属配位卟啉分子具有大共轭结构，在吸收光后其激发态具有复杂性和多样性，从而具备优异的光化学和光物理性质［7］，因此在金属有机骨架（MOFs）材料［8］、染料太阳能电池、光动力学治疗光敏剂、光催化及光能转化材料科学等领域引起广泛关注.Steven等［9］在其实验条件下表征了四苯基卟啉的时间分辨共振拉曼光谱，通过同位素位移技术与各谱带的偏振系数，准确地归属了四苯基卟啉的基态和激发态在共振拉曼光谱上的信号.Seiji等［10］根据卟啉的激发态弛豫过程推测出卟吩激发态的衰变过程经历B带内转换到Q y带和Q x带；Q x激发态与溶剂发生能量交换振动弛豫后再经过衰变12ns返回基态，并根据卟啉的激光激发后的短时激发性质对光谱进行归属.吴骊珠等［11］以四苯基卟啉铂为光敏剂构建二氧化硅纳米颗粒的三重态-三重态湮灭上转换体系，光敏剂所占比例小（1∶40），效率较高，光敏剂吸收低能量的光子跃迁至其单重激发态并通过系间窜越过程到达其三重激发态，随后处于三重激发态的光敏剂通过能量传递将其三重态能量传递给发光体分子.血红素和叶绿素分别以铁和镁为金属活性中心，卟啉光敏剂的研究倾向于采用锌或镍等过渡态金doi：10.7503/cjcu20200736收稿日期：2020-10-08.网络出版日期：2020-12-30.基金项目：国家自然科学基金(批准号:21601025,21571025,21601024,21506018)、大连市高层次创新人才项目(批准号:2017Q156)和大连大学博士启动项目(2019)资助.联系人简介：曹洪玉,男,博士,副教授,主要从事光激发生物大分子光谱学性质及机理研究.E-mail:*****************.cn 郑学仿,男,博士,教授,主要从事生物无机化学研究.E-mail:*****************768Vol.42高等学校化学学报属，选择原因均与金属配位性质相关，但尚缺乏光激发实验和理论数据；光激发金属卟啉氧化还原反应中长时中间态是反应基础，相关实验报道较少，致使其机理也尚缺乏解析.叶绿素和铁卟啉侧链过长，不利于金属卟啉核心部位的光学性质研究，本文以四苯基卟啉为模板分子，采用稳态吸收光谱和激光闪光光解方法，以间-四苯基卟吩（TPP-2H），间-四苯基卟啉氯化铁（Ⅲ）（TPP-FeCl），5，10，15，20-四苯基卟啉-21H，23H-卟吩镍（Ⅱ）（TPP-Ni），5，10，15，20-四苯基卟啉-21H，23H-卟吩镁（TPP-Mg）和5，10，15，20-四苯基卟啉-21H，23H-卟吩锌（TPP-Zn）5个化合物为模型研究光激发后卟啉衍生物的光学性质，归属谱峰，分析5种卟啉化合物在光激发前后的特点与差异机理，发现并理解金属配位对卟啉光学性质的影响，进而协助理解光激发的光合作用或血红素氧化还原反应.1实验部分1.1试剂与仪器TPP-FeCl（分析纯）购自上海阿法埃莎（中国）化学有限公司；TPP-Ni、TPP-Mg、TPP-2H（纯度＞99%，TPP-2H，无氯）和二甲基亚砜（纯度＞99.9%，DMSO）均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；TPP-Zn（纯度95%）购自北京百灵威科技有限公司.经紫外-可见光谱检测TPP-FeCl中均是三价铁.Jasco-V-560型紫外-可见分光光度计和FP6500型荧光分光光度计（日本分光株式会社）；LP980型激光闪光光解仪（英国爱丁堡仪器公司）.1.2实验方法紫外-可见光谱和荧光光谱测定：将5×10−6mol/L TPP-FeCl，TPP-Mg，TPP-Ni，TPP-Zn和TPP-2H的DMSO溶液分别置于比色皿中，采用紫外-可见分光光度计测量样品激光照射前后300~700nm的紫外-可见吸收光谱，狭缝宽度2nm，扫描速度400nm/min；使用荧光分光光度计测定激发波长为355nm的发射光谱，测定范围380~420nm，激发光和发射光狭缝宽度均为3nm.激发态瞬态光谱和动力学测定：将5×10−6mol/L TPP-FeCl，TPP-Mg，TPP-Ni，TPP-Zn和TPP-2H的DMSO溶液分别置于石英比色皿中，经过固定波长（355nm）的激光发射器激发，测量其瞬态吸收的变化及衰减曲线.采用激光闪光光解仪测量，激光模式1Hz；检测时间范围为4000ns；每次测量2次激光脉冲.检测器狭缝宽度为2nm；检测波长范围360~750nm.在获取激光瞬态吸收光谱之后，进行谱图分析并将捕捉到的谱图进行截取，截取0~2000ns数据，谱线平均宽度为10ns.其它参数设为默认数值.ΔOD=(εt-εG)cd(1)式中：ΔOD（a.u.）为激发态和基态的光密度差值；εt和εG（L·mol−1·cm−1）分别为瞬态中间体和基态的消光系数；c（mol/L）为基态分子转移到瞬态中间体的浓度，d（cm）为探测光束的有效光程长度［12］.激光闪光光解检测的ΔOD（a.u.）值是时间（t）和波长（λ）两个变量的函数：ΔOD(t,λ)=εΤ(λ)cΤ(t)-εG(λ)[cΤ(t)+c s(t)]d-ϕ(λ)c s(t)(2)式中：εT（L·mol−1·cm−1）为激发态的消光系数；c T（mol/L）为三重激发态的浓度；c s（mol/L）为单重激发态的浓度；ϕ（a.u.）为样品的荧光光谱强度.测定过程中采用定时或定波长转为单变量函数.激发态衰减动力学拟合曲线采用下式：R(t)=A+ΣBe(-t/τi)(3)i式中：B i和τi分别为指前因子和特征寿命；A为附加背景.R（t）通常被称为样品衰减模型，其是样品对无限短激发响应的理论表达式，实验以ΔOD值作为R（t）值进行动力学分析，拟合曲线采用卡方检验方法，在最低χ2值时确定最佳拟合曲线各参数.1.3理论计算TPP-2H和金属配位卟啉结构的理论计算采用密度泛函理论在Gaussian09程序包［13］中完成，几何构型均采用已经证实卟啉类分子计算与实验结果吻合的B3LYP/lanl2dz基组水平优化［14，15］，采用开壳层No.3马子辉等：光激发金属配位四苯基卟啉瞬态吸收和衰减动力学性质研究UB3LYP/lanl2dz 基组对TPP -FeCl 进行优化，频率分析无虚频，表明优化的结果是稳定的构型；采用含时密度泛函理论在B3LYP/lanl2dz 基组下进行激发态计算，TPP -FeCl 采用开壳层UB3LYP/lanl2dz 基组水平计算，激发态数量设置为240.基态和激发态计算结果利用Gausssum3.0软件［16］对前线轨道和电子吸收光谱进行分析.2结果与讨论2.1金属卟啉激发前后稳态吸收光谱5种卟啉化合物TPP -2H ，TPP -FeCl ，TPP -Ni ，TPP -Mg 和TPP -Zn 的差异仅在于中心原子不同（图1），但卟啉化合物的稳态紫外吸收谱图差异较大［图2（A ）~（E ）］.光激发前，TPP -2H 紫外吸收谱中Soret 带有一个较强吸收峰，Q 带有4个弱吸收峰，金属卟啉TPP -FeCl ，TPP -Ni ，TPP -Mg 和TPP -Zn 的Soret 带最大吸收峰分别位于414，416，426和428nm 处［图2（B ）~（E ）］.光激发次数较少时，各卟啉化合物稳态光谱性质稳定，紫外光谱基本不变.在受多次355nm 激光激发后，不同卟啉的光谱变化趋势和程度各有差异.经过激光照射，不含金属配体的TPP -2H 在Soret 带418nm 处最大吸收峰在光激发后明显降低，其降低程度与光激发TPP -Zn 后在428nm 处最大吸收峰降低程度相同，说明这2种卟啉化合物受光激发后其共轭结构发生变化.TPP -Ni 经光激发后，Soret 带和Q 带吸收强度均出现大幅上升，Soret 带吸光度由0.3a.u.升至1.3a.u.；Q 带吸光度由0.04a.u.上升到0.11a.u.，且峰位置没有发生变化.光激发后TPP -2H ，TPP -Zn 和TPP -Mg 的Q 带峰位置未发生变化但强度均明显降低，表明多次激光照射后原分子减少.TPP -FeCl 的紫外吸收光谱Soret 带和Q 带谱峰Fig.1Structures of tetraphenylporphyrin and metal⁃coordinatedtetraphenylporphyrinsFig.2UV⁃Vis spectra of TPP⁃2H(A),TPP⁃FeCl(B),TPP⁃Ni(C),TPP⁃Mg(D),TPP⁃Zn(E)before and after355nm laser excitation and fluorescence spectra with 355nm light excitation(F)769Vol.42高等学校化学学报强度降低均不明显，表明Fe 与卟啉环的配位较为稳定，且不易受到激光激发影响.以上化合物光激发后长时间（＞5min ）放置，其稳态光谱均不能恢复至激光照射前，说明光激发可使卟啉化合物的结构发生改变.2.2金属卟啉光激发瞬态吸收光谱TPP -2H ，TPP -FeCl ，TPP -Ni ，TPP -Mg 和TPP -Zn 的瞬态动力学吸收有显著差异（图3）.5种卟啉化合物在396nm 处均有瞬态吸收光谱负峰.根据5种卟啉化合物在激发波长为355nm 时的发射光谱，396nm 处的谱峰为卟啉的荧光峰［图2（F ）］，根据稳态荧光和式（2），此负峰归属为卟啉荧光项［ϕ(λ)c s (t )］.不同分子396nm 处的谱峰强度差异很大，其中TPP -FeCl 最强，其ΔOD 值达到−0.038a.u.；TPP -2H 的396nm 谱峰ΔOD 值为−0.018a.u.；TPP -Ni ，TPP -Mg 和TPP -Zn 的谱峰强度均小于−0.001a.u.，以上差异是受环内离子对TPP 三重激发态稳定性影响.TPP -FeCl *的瞬态吸收光谱中Soret 带的ΔOD 为0，即无明显谱峰，说明激光激发过程中，TPP -FeCl 未产生中间态.TPP -2H ，TPP -Ni ，TPP -Mg 和TPP -Zn 的稳态紫外-可见吸收峰中Soret 带谱峰位置在瞬态吸收光谱中也均出现明显负峰，根据式（1）可知，激光激发后中间体的εt 明显小于基态的εG ，导致ΔOD值为负值.瞬态吸收光谱中，Soret 带负吸收峰在不同卟啉中明显不同，TPP -2H *和TPP -Zn *分别在418和428nm 的负峰较为显著，TPP -Ni *和TPP -Mg *分别在416和426nm 的Soret 带负峰较弱（图3）.Soret 带是分子被激发至第二激发单重态S 2（0-0）跃迁的吸收峰，卟啉环中心原子或金属影响分子的电子排布和共轭结构［17］，光谱表明氢和锌对光激发后分子内电子跃迁至S 2变化影响较明显，ΔOD 值变化较大.在TPP -2H *，TPP -Mg *和TPP -Zn *的瞬态吸收光谱中出现了3个正的弱峰，分别位于448，452和450nm ，与其各自的Soret 带强负吸收峰位置接近，其中正吸收峰归属为激发态吸收εt 大于基态吸收εG ，说明3种卟啉均产生了三重激发态中间体.吸收谱带可表明激发态特征［18］.Q 带吸收是最低能级单重激发态S 1的电子态，TPP -2H ，TPP -Mg 和TPP -Zn 在稳态吸收谱相应具有Q 带吸收峰位置处均未发现瞬态吸收谱峰，表明基态和激发态的Q 带吸收强度无差别，ΔOD 值无变化，即S 0→S 1的跃迁未改变；TPP -Ni 在524nm 处有明显负峰，表明激光激发后中间态改变了最低能级跃迁，中间体的εt 明显小于基态的εG ，导致ΔOD 值为负值.TPP -2H *，TPP -Ni *，TPP -Mg *和TPP -Zn *的瞬态光谱中分别在650nm/718nm ，654nm/716nm ，608nm/664nm 和624nm/664nm 处有负峰，谱峰信号均呈现强度大、宽度大的特性，根据式（2），这些负峰信号为基态漂Fig.3Transient absorption spectral maps of TPP⁃2H(A),TPP⁃FeCl(B),TPP⁃Ni(C),TPP⁃Zn(D)and TPP⁃Mg(E)photoexcited by 355nm laser pulse770No.3马子辉等：光激发金属配位四苯基卟啉瞬态吸收和衰减动力学性质研究白峰，归属为基态吸收εG （λ）值.TPP -FeCl *的瞬态吸收光谱中Soret 带和Q 带无明显谱峰，这一显著差别表明Fe 电子排布的独特性致使卟啉瞬时激发态中间体异于其它金属配位卟啉.2.3金属卟啉激发态瞬态动力学对TPP -2H ，TPP -FeCl ，TPP -Ni ，TPP -Mg 和TPP -Zn 的瞬态吸收光谱中各自特征吸收波长的激发态衰减曲线根据式（3）进行拟合（表1）.5种卟啉化合物光激发下在396nm 负峰的瞬态衰减时长均相同，在5ns 内此峰消失，这是5种卟啉化合物中共有的瞬态衰减过程，根据此峰的特点，可以推测卟啉大环的共轭结构受到光激发后有相同能量弛豫路径产生，产生共同的荧光峰.此谱峰可以归属为卟啉大分子配体的S 0→S 1跃迁，但各种卟啉化合物在396nm 处的谱峰强度不同，说明此跃迁在不同卟啉之间的几率差异较大，也显示出分子处于激发态后能量弛豫途径不同.特征吸收波长的激发态衰减曲线拟合数据表明，金属配位卟啉三重激发态的正峰衰减过程中，TPP -2H *的446nm 处的峰衰减时长为1388.9ns ，TPP -Mg *在440nm 处的峰衰减时长为1328.6ns ，TPP -Zn *在452nm 处的峰瞬态衰减时长2687.7ns ，邻近Soret 带418，426和428nm 负峰衰减动力学时长分别为1233.0，1916.0和2256.2ns （图4）.正峰和负峰的动力学时长均在同一数量级，具有极为相似的动力学性质，表明分子被光激发产生的新激发中间态、基态卟啉浓度减小，致使原Soret 带ΔOD 值呈现Table 1τ1,χ2values of TPP -2H,TPP -FeCl,TPP -Ni,TPP -Mg and TPP -Zn Compound TPP⁃2H TPP⁃FeCl TPP⁃Ni λ/nm 396418446650718396396416532654716τ1/ns 5.001233.01388.915.1013.805.701.1010.705.2013.409.60χ21.8380.8071.2111.0530.8510.9835.6691.7812.9041.3981.004Compound TPP⁃Zn TPP⁃Mg λ/nm 396428452608664396426440524664τ1/ns 3.202256.22687.75.506.701.501916.01328.610.008.30χ22.6800.8012.6021.8591.332.9671.5212.4861.5431.286Fig.4Long⁃life time Soret bands decay kinetic curves of excited porphyrin compounds after 355nmlaser⁃excitation（A ）TPP -2H ，418nm ；（B ）TPP -Mg ，426nm ；（C ）TPP -Zn ，428nm ；（D ）TPP -2H ，466nm ；（E ）TPP -Mg ，440nm ；（F ）TPP -Zn ，452nm.771Vol.42高等学校化学学报负峰；而在较长波长的正峰则表明此激发中间态有弱允许电子跃迁，有较低的摩尔吸光系数εt ，产生正ΔOD 峰.正峰和负峰同时出现及相同数量级的激发态动力学时长表明同一卟啉激发态共轭或配位结构状态改变时，其能级轨道和电子跃迁的改变情况.TPP -2H *，TPP -Mg *和TPP -Zn *较长时间的能量弛豫过程有利于能量累积，若在此时间间隔内进行二次激发，分子更有利于进入更高能级激发态，因而TPP -Zn 可提供较好的光电转换效率.在可见光照射下，锌酞菁/氮化碳即可被激发用于光电催化CO 2还原反应［19］，原因可能为电子-空穴对的寿命长，它们参与反应的机会增大，这可能也是其在太阳能敏化剂等领域发挥着重要的作用原因之一［20，21］.TPP -Ni 在416nm 处的动力学时长非常短，仅为10.7ns ，且在较长波长位置并未出现正峰，显示了在Ni 配位四苯基卟啉中，Ni 提供的轨道和电子阻碍了类似于上述3种卟啉中间态结构的产生.分析分子结构及光谱规律，可以发现由于TPP -2H ，TPP -Mg 和TPP -Zn 的内部氢和镁、锌离子最外层电子饱和，易于产生长时激发态中间体；铁离子提供空轨道和单电子，卟啉电子激发后易离域到铁离子中，难以形成激发态；镍离子最外层只提供一个空轨道，镍上电子与卟啉N 配位，空轨道不与卟啉共平面，因而兼具二者性质.TPP -2H *，TPP -Ni *，TPP -Mg *和TPP -Zn *瞬态光谱中的基态漂白峰650nm/718nm ，654nm/716nm ，624nm/664nm 和608nm/664nm 处的强负峰寿命较短，动力学寿命在5~15ns 之间，与396nm 波长处的负峰相似，归属为激光激发后产生的整个卟啉分子的强荧光谱峰［21~23］，为Q 带（0-0）跃迁产生.Q 带（0-0）跃迁极易受卟啉内配位金属和氢原子影响，TPP -2H 分子激发态通过系间窜越至三重态，在650和718nm 处产生较强荧光；Mg ，Ni 和Zn 闭壳层金属配位的分子激发态通过系间窜越至T 1态减弱，荧光峰强度降低；开壳层金属Fe 配位激发态S 1易于恢复至基态，Q 带（0-0）跃迁的分子数过低，荧光峰难以检测到.2.4密度泛函理论和含时密度泛函理论计算TPP -2H 符合Gouterman 四轨道理论［24］，HOMO 和LUMO 之间的能级差为2.63eV ，4个前线轨道HOMO−1，HOMO ，LUMO 和LUMO+1轨道均位于与卟啉的4个吡咯环和N 原子上，LUMO 和LUMO+1轨道能级简并，HOMO−2及以下占据轨道能级均较低，远离前线轨道（图5）.中心镁、锌和镍配位后卟啉分子HOMO 和LUMO 之间的能极差增大，LUMO和LUMO+1能级轨道简并.TPP -Mg 和TPP -Zn 的前线轨道基本分布在卟啉内部的4个吡咯环和meso位的C 上，不脱离卟啉共轭结构，其稳态紫外-可见光吸收与TPP -2H 有较大相似之处，Mg 2+和Zn 2+离子结构为满电子结构，金属离子与4个N 原子相连，影响卟啉大共轭体系的n -π*跃迁，在卟啉分子内电子传递过程中起着重要作用，因而瞬态吸收峰二者差异较大.TPP -2H ，TPP -Mg 和TPP -Zn 3种卟啉分子的单重激发态的S 0→S 1和S 0→S 2跃迁，均为4个前线轨道，如TPP -Mg 的S 0→S 1跃迁组成为HOMO−1→LUMO+1（36%）和HOMO→LUMO （64%），S 0→S 2跃迁组成为HOMO−1→LUMO （36%）和HOMO→LUMO+1（63%），电子由HOMO 和HOMO−1轨道跃迁到LUMO 和LUMO+1轨道.Ni 和Fe 离子由于有单电子存在，其激发电子跃迁较为复杂.在TPP -Ni 中，Ni 2+对分子的HOMO 轨道有主要贡献，卟啉共轭结构和Ni 2+均对LUMO 轨道有贡献，TPP -Ni 的S 0→S 1跃迁组成为HOMO−4→LUMO+2（100%），意味着处于较低能量HOMO−4轨道的电子也易被激发跃迁.激发后，电子传递方向是电子从金属向配体的转移，卟啉配体吸收电子后分子结构和光学性质发生变化，能量累积后其稳态吸收光谱增加.TPP -FeCl 的HOMO 轨道位于Fe 和卟啉内部的4个吡咯环上，LUMO 则基本位于Fe 上，表明Fe 在分子中既可以提供空轨道，又可提供电子.TPP -FeCl 的电子跃迁更为复杂，其S 0→S 1跃迁组成主要为HOMO−2（A ）→LUMO （A ）（19%），HOMO−19（B ）→LUMO+2（B ）（11%）和HOMO−2（B ）→LUMO+2（B ）（53%）等；S 0→S 2跃迁组成主要为HOMO−6（B ）→LUMO+2（B ）（31%），Fig.5Frontier orbital energy levels diagram of TPP⁃2H772No.3马子辉等：光激发金属配位四苯基卟啉瞬态吸收和衰减动力学性质研究HOMO−2（B ）→LUMO （B ）（22%）和HOMO−2（B ）→LUMO+3（B ）（32%）等，表明铁配位卟啉有更多能级较低的占据轨道电子易被激发，同时Fe 也提供更多能级较高的空轨道参与，分子内部电子跃迁途径更为复杂，光激发后，位于铁和吡咯环HOMO 轨道上的电子以及更低能级占据轨道电子迅速自由离域至Fe 提供的最低空轨道上，电子传递方向是电子从配体向金属的转移，激发态对整体有机分子结构影响很小，因而稳态吸收光谱变化不大，以上分析结果与实验结果相吻合.结合稳态吸收光谱、荧光光谱、瞬态吸收光谱、动力学数据及理论计算结果，可以推测出激光激发各卟啉光谱变化的可能机理（图6）.TPP -2H 的卟啉环中心无金属配体，在稳态下是一个平面结构.TPP -2H 受激光激发之后的稳态吸收谱图并未出现新的峰，表明分子结构较稳定；瞬态吸收谱图中出现新峰表明卟啉被激发至激发态.TPP -2H 环中心未配位的金属提供空轨道，分子被激发至激发态后电子能量不能快速释放，产生长时中间体，然后再逐渐恢复至稳态.TPP -FeCl *呈现出的特殊性是因为铁离子的复杂电子排布方式以及与卟啉环复杂的配位，中心三价铁最外层电子轨道为3d 5半满结构，基态光谱项为6S ，d 轨道有5个自旋平行未成对电子，配体不仅具有σ轨道（sp 2杂化轨道）而且还有含孤对电子的π轨道（P z 轨道）［25，26］.计算结果表明，LUMO 轨道位于Fe 上，Fe 离子由于缺乏电子，配位后可以为分子提供空轨道，易于产生电子π⁃d 跃迁.光激发分子后，TPP *-FeCl 中位于卟啉配体的HOMO 或更低能级的占据轨道电子迅速自由离域至Fe 提供的空轨道上，激发态电子在铁离子中发生辐射或非辐射衰减，使得TPP -FeCl 在光激发后相对于另外3种金属卟啉化合物具有良好的受光激发后的稳定性，激发后瞬态恢复到稳态时间极短.激光激发实验表明，在300次连续激光激发下铁卟啉的紫外-可见吸收光谱未发生明显变化，表明铁卟啉在光照条件下稳定性高，不易受光照损坏，对铁卟啉作为肌红蛋白和细胞色素p450等蛋白活性中心的选择有着非常重要的作用.二价镍离子的最外层电子排布为3d 8，与4个氮配位后达到16电子配位稳定结构，镍卟啉的Q 带有明显吸收，镍离子基态光谱项为3F ，d 轨道有2个自旋平行未成对电子.Ni 2+对分子的HOMO 轨道有主要贡献，卟啉共轭结构和Ni 2+均对LUMO 轨道有贡献，电子的π⁃π*跃迁和π⁃d 跃迁均易产生，金属电子也可激发到金属空d 轨道上，能量得以从金属离子中发生辐射或非辐射衰减，同时配位结合能力加强.经激光激发，卟啉吸收能量到激发态TPP *-Ni ，能量转移后整个激发态分子TPP -Ni *可较迅速衰减至基态.二价锌离子的最外层电子排布为3d 10，电子全满，配位后能形成18电子配位稳定结构，锌离子无未成对电子和d 空轨道；镁离子同样外层电子全满，二者均属于闭合壳层，电子占据轨道成为卟啉中心电子传递的缓冲区域.经激光激发，卟啉吸收能量到激发态TPP *-Mg 或TPP *-Zn ，HOMO 和LUMO 轨道未分布在金属离子上，电子只能通过π⁃π*跃迁至卟啉的更高能级轨道，卟啉结构会有所形变，产生长时中间态，能量转移后，整个分子呈激发态的TPP -Mg *或TPP -Zn *再进一步衰减至基态.经过多次激光激发，长时中间态不能及时衰减，有一部分不能恢复至基态，持续吸收光子，金属离子缓冲区域能量过高，超出其能量阈值后则导致分子结构无法保持原构型.以上TPP -Mg 或TPP -Zn 激发态特性表明，在金属离子缓冲区域存在下两者可产生长时激发中间体，设定特定激发脉冲时间可使得二者在光电转换效率方面发挥独特优势.这一特性可进一步用于阐释自然界光合作用中叶绿素选择镁离子配位的原因，同时本文研究可用以阐明锌卟啉在光电转换方面具有极大优势的原因［27，28］.Fig.6Proposed energy transfer schemes of five porphyrin compounds after the photoexcitation773774Vol.42高等学校化学学报3结论以四苯基卟啉为实验模板，结合稳态吸收光谱、荧光光谱、瞬态吸收光谱、动力学数据及理论计算结果，发现TPP-FeCl在Soret带和Q带谱峰强度降低均不明显，TPP-FeCl*的瞬态吸收光谱中Soret带的ΔOD值为0，即无明显谱峰，显示Fe与卟啉环的配位较为稳定，且不易受到激光激发影响，相对于其它卟啉化合物具有良好的受光激发后的稳定性，对铁卟啉作为生物蛋白活性中心有着非常重要的作用. TPP-Ni经光激发之后，Soret带和Q带吸收强度均出现大幅上升，显示了其独特光激发性质，原因可能在于Ni能同时提供空d轨道和电子，能量转移后整个激发态分子TPP-Ni*可较迅速衰减至基态.TPP-2H，TPP-Mg和TPP-Zn内部结合的离子外层电子呈饱和状态，产生长时激发态中间体，有利于光电转换或者光化学反应过程，良好的电子转移特性可能是镁卟啉被选择作为叶绿素的活性中心，锌卟啉在太阳能敏化剂等领域发挥着重要作用的原因之一.参考文献［1］Zhang X.，Wasinger E.C.，Muresan A.Z.，Attenkofer K.，Jennings G.，Lindsey J.S.，Chen L.X.，J.Phys.Chem.A，2007，111（46），11736—11742［2］Janich S.，Fröhlich R.，Wakamiya A.，Yamaguchi S.，Würthwein E.，Chem.，2010，15（40），10457—10463［3］Sakai H.，Onuma H.，Umeyama M.，Takeoka S.，Tsuchida E.，Biochem.，2000，39（47），14595—14602［4］Gu Y.，Li P.，Sage J.T.，Champion P.M.，J.Am.Chem.Soc.，1993，115（12），4993—5004［5］Qi Q.G.，Yang C.F.，Xia Y.，Liu K.H.，Su H.M.，Acta Chim.Sinica，2019，77（6），515—519（琪其格，杨春帆，夏烨，刘坤辉，苏红梅.化学学报，2019，77（6），515—519）［6］Cao H.Y.，Shi F.，Tang Q.，Zheng X.F.，Chin.J.Inorg.Chem.，2017，33（8），1339—1348（曹洪玉，史飞，唐乾，郑学仿.无机化学学报，2017，33（8），1339—1348）［7］Wang S.Z.，Li W.J.，Yu Y.，Liu J.，Zhang C.，Acta Phys.Chim.Sin.，2019，35（11），1276—1281（王士昭，李维军，俞越，刘进，张诚.物理化学学报，2019，35（11），1276—1281）［8］Xie X.Y.，Zhao Y.X.，Zhao L.Z.，Li R.S.，Wu D.H.，Ye H.，Xin Q.P.，Li H.，Zhang Y.Z.，Chem.J.Chinese Universities，2020，41（8），1776—1784（谢兴钰，赵雅香，赵莉芝，李日舜，吴迪昊，叶卉，辛清萍，李泓，张玉忠.高等学校化学学报，2020，41（8），1776—1784）［9］Steven E.J.B.，Al⁃Obaidi A.H.R.，Hegarty M.J.N.，McGarvey J.J.，Hester R.E.，J.Phys.Chem.，1995，99（12），3959—3964［10］Seiji A.，Tomoko Y.，Iwao Y.，Atsuhiro O.，Chem.Phys.Lett.，1999.309（3/4），177—182［11］He T.，Yang X.F.，Chen Y.Z.，Tong Z.H.，Wu L.Z.，Acta Chim.Sinica，2019，77（1），41—46（何通，杨晓峰，陈玉哲，佟振合，吴骊珠.化学学报，2019，77（1），41—46）［12］Bessho T.，Zakeeruddin S.M.，Yeh C.Y.，Diau E.W.G.，Grätzel M.，Angew.Chem.Int.Ed.，2010，49（37），6646—6649［13］Frisch M.J.，Trucks G.W.，Schlegel H.B.，Scuseria G.E.，Robb M.A.，Cheeseman J.R.，Scalmani G.，Barone V.，Petersson G.A.，Nakatsuji H.，Li X.，Caricato M.，Marenich A.V.，Bloino J.，Janesko B.G.，Gomperts R.，Mennucci B.，Hratchian H.P.，Ortiz J.V.，Izmaylov A.F.，Sonnenberg J.L.，Williams⁃Young D.，Ding F.，Lipparini F.，Egidi F.，Goings J.，Peng B.，Petrone A.，Henderson T.，Ranasinghe D.，Zakrzewski V.G.，Gao J.，Rega N.，Zheng G.，Liang W.，Hada M.，Ehara M.，Toyota K.，Fukuda R.，Hasegawa J.，Ishida M.，Nakajima T.，Honda Y.，Kitao O.，Nakai H.，Vreven T.，Throssell K.，Montgomery J.A.Jr.，Peralta J.E.，Ogliaro F.，Bear⁃park M.J.，Heyd J.J.，Brothers E.N.，Kudin K.N.，Staroverov V.N.，Keith T.A.，Kobayashi R.，Normand J.，Raghavachari K.，Ren⁃dell A.P.，Burant J.C.，Iyengar S.S.，Tomasi J.，Cossi M.，Millam J.M.，Klene M.，Adamo C.，Cammi R.，Ochterski J.W.，Martin R.L.，Morokuma K.，Farkas O.，Foresman J.B.，Fox D.J.，Gaussian09，Revision D.01，Gaussian Inc.，Wallingford CT，2009［14］Cao H.Y.，Si D.H.，Tang Q.，Zheng X.F.，Hao C.，Chin.J.Struct.Chem.，2016，37（8），1223—1232［15］Cao H.Y.，Ma Z.H.，Zhang W.Q.，Tang Q.，Li R.Y.，Zheng X.F.，Chem.J.Chinese Universities，2020，41（2），341—348（曹洪玉，马子辉，张文琼，唐乾，李如玉，郑学仿.高等学校化学学报，2020，41（2），341—348）［16］O’Boyle N.M.，Tenderholt A.L.，Langner K.M.，p.Chem.，2008，29，839—845［17］Wu J.I.，Fernández I.，Schleyer P.V.R.，J.Am.Chem.Soc.，2013，135（1），315—321［18］Wang C.，Liu Y.，Feng X.，Zhou C.，Zhao G.，Angew.Chem.Int.Ed.，2019，131（34），11642—11646［19］Zhou W.，Guo J.K.，Shen S.，Pan J.B.，Tang J.，Chen L.，Qu Z.T.，Yin S.F.，Acta Phys.Chim.Sin.，2020，36（3），71—81（周威，郭君康，申升，潘金波，唐杰，陈浪，区泽堂，尹双凤.物理化学学报，2020，36（3），71—81）［20］Jiang H.W.，Kim T.，Tanaka T.，Kim D.，Osuka A.，Chem.Eur.J.，2016，22（1），83—87［21］Wang Y.，Chen B.，Wu W.，Liu X.，Zhu W.，Tian H.，Xie Y.，Angew.Chem.Int.Ed.，2014，53（40），10779—10783［22］Cao J.，Hu D.C.，Liu J.C.，Li R.Z.，Jin N.Z.，Inorg.Chim.Acta，2014，410，126—130［23］Temizel E.，Sagir T.，Ayan E.，Isik S.，Ozturk R.，Photodiagn Photodyn，2014，11（4），537—545［24］Schaffer A.M.，Gouterman M.，Davidson E.R.，Theor.Chim.Acta，1973，30（1），9—30［25］Asghari⁃Khiavi M.，Safinejad F.，J.Mol.Model.，2010，16（3），499—503。

专利名称：一种金属配位卟啉基共轭聚合物及其制备方法与在光催化降解有机污染物中的应用
专利类型：发明专利
发明人：路建美,李娜君
申请号：CN202011128871.3
申请日：20201020
公开号：CN112111070A
公开日：
20201222
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种金属配位卟啉基共轭聚合物及其制备方法与在光催化降解有机污染物中的应用。

本发明催化剂具有18π共轭骨架的、近乎平面的大环分子，具有稳定的刚性结构，非常稳定的高度共轭体系，使其具有优异的光电转化效率、吸收光谱范围广、氧化还原能力强以及良好的化学和热稳定性，金属配位卟啉作为活性中心，可以衍生出大量的衍生物，在光催化降解环境污染物等方面有着重要的应用价值。

申请人：苏州大学
地址：215137 江苏省苏州市相城区济学路8号
国籍：CN
代理机构：苏州创元专利商标事务所有限公司
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