2NN二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸苄酯存在下苯乙烯光聚合田士英

二乙氧基甲烷的制备和应用
张士英;吴达俊
【期刊名称】《合成化学》
【年(卷),期】1997(005)004
【摘要】综述了二乙氧基甲烷的制法和用途.参考文献25篇.
【总页数】6页(P344-348,356)
【作者】张士英;吴达俊
【作者单位】上海师范大学化工系,上海,2001418;华东理工大学精细化工系,上海,200237
【正文语种】中文
【中图分类】O62
【相关文献】
1.二安替比林对乙氧基苯基甲烷与铈显色反应的研究及应用 [J], 王亮;杨光宇
2.3-二氟乙氧基-4-氯吡唑酰胺类化合物的制备与应用 [J], 王明慧;张新飞;许良忠
3.二氟甲烷磺酰氯的制备及应用 [J], 徐卫国;张建君
4.镍基核壳结构催化剂的制备及其在甲烷二氧化碳催化重整中的应用 [J], 蔡雨露; 田静卓; 张晓雪; 史浩锋; 赵彬然
5.二乙氧基甲烷的应用及分离研究进展 [J], 王春梅;顾正桂;王延儒
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甲氧基、N,N-二乙基氨基取代丙烯酸酯类单体的合成及其聚合的初步研究刘玲;鲁建民;韩丙勇【摘要】以丙炔酸甲酯(MP)、二乙胺和甲醇为反应物,合成了反式β-N,N二乙基氨基丙烯酸甲酯、α和反式β-甲氧基丙烯酸甲酯,研究了反应温度,反应物配比,催化剂等对合成反应的影响,并对上述3种化合物进行了初步的聚合研究.结果表明,反式β-N,N二乙基氨基丙烯酸甲酯产率可以达到70%;α和反式β-甲氧基丙烯酸甲酯混合物的产率可达80%,且物质的量比接近1:1;β-取代丙烯酸甲酯聚合困难,而α-甲氧基丙烯酸甲酯仅能与苯乙烯自由基共聚,且聚合产物中苯乙烯单元含量更高.【期刊名称】《北京化工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(037)005【总页数】6页(P67-72)【关键词】丙炔酸甲酯;二乙胺;三苯基磷;有机铜锂;阴离子聚合;自由基聚合【作者】刘玲;鲁建民;韩丙勇【作者单位】北京化工大学,化工资源有效利用国家重点实验室,北京,100029;北京化工大学,化工资源有效利用国家重点实验室,北京,100029;北京化工大学,化工资源有效利用国家重点实验室,北京,100029【正文语种】中文【中图分类】TQ316.2α取代丙烯酸酯单体研究最多的是甲基丙烯酸酯单体,甲基丙烯酸酯的自由基和阴离子聚合已有诸多报道[1-4],但在α甲基上再接取代基的单体,由于结构的相似性,其聚合研究也是一项很有意义的工作。

Kitano等[5]研究了 2-丁烯酸特丁酯的阴离子聚合,产物具备单分散性的特点;张洪敏等[6]研究的关于 2-丁烯酸异丁酯的阴离子聚合情况,聚合产物的Tg=145℃,比PMMA高出40℃,其耐热性优于PMMA;Habaue等[7]研究了α甲氧基甲基丙烯酸酯单体的自由基及阴离子聚合情况,阴离子聚合体系下获得了较高的全同立构规整度;他们还制备了环戊胺基甲基丙烯酸乙酯[8],并且研究了它的自由基和阴离子聚合情况,此单体不能进行自由基聚合,但在阴离子体系中得到了很好的聚合效果。

光诱导衣康酸苯乙烯共聚合发布时间：2022-11-13T08:43:53.128Z 来源：《科学与技术》2022年7月第14期作者：谭姣艳[导读] 介绍了一种制备新型、高效聚合物降粘剂的方法。

谭姣艳身份证号码：43252419910313****摘要：介绍了一种制备新型、高效聚合物降粘剂的方法。

以苯乙烯（St）和衣康酸（IA）为单体，采用光诱导自由基聚合反应，制得衣康酸-苯乙烯共聚物。

然后，将苯乙烯-衣康酸共聚物作为降粘剂，研究其对深井原油的降黏效果。

在深井的钻井过程中，井越深，井筒温度越高，然而高温会使钻井液稠化，而要解决高温钻井液稠化，必须添加耐高温钻井液降粘剂达到钻井液体系降黏的效果。

目前，以合成很多含衣康酸（IA）单体的聚合产品，实验与现场应用效果良好耐温170-230℃，但是并不能满足更加苛刻的深井、超深井条件，因此我们对降黏机理以及功能基团进行分析，合成了衣康酸苯乙烯耐高温的聚合降粘剂，衣康酸的性质十分活泼是因为分子内部有一个双键和非常活泼的羧基，且羧基和双键呈共轭关系，因此衣康酸除可自身聚合还可和不同数目的其他单体聚合成高分子。

其中由于苯乙烯中苯环刚性结构和共轭双键使其容易双烯聚合，因此衣康酸苯乙烯共聚物具有很好的耐高温能力。

因此研究了水基钻井液降粘剂苯乙烯一衣康酸共聚物的合成方法，以衣康酸（IA）、苯乙烯（St）为单体，以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，以四氯化碳为引发剂，采用了光诱导法，制得了衣康酸-苯乙烯二元聚合物。

系统考察了聚合反应温度、反应时间、单体配比、引发剂用量、还原剂用量、催化剂用量等对聚合物产率的影响，并确定出最佳合成条件。

实验结果表明：反应温度、反应时间、单体浓度、引发剂用量、还原剂用量、配体用量等对降黏剂的产率有比较大的影响。

结果表明，当反应温度为80℃，反应时间为24h，单体配比n（衣康酸）∶n（苯乙烯）=1∶1，引发剂CCl4为单体总量的0.4%（摩尔比），还原剂维生素C 为单体总量的1%（摩尔比），配体N，N-二甲基甲酰胺为单体总量的0.045%（摩尔比）在此工艺条件下得到的衣康酸-苯乙烯聚合物产率最高。

基于2,5-二(4′-甲酰基苯基)苯乙烯的螺旋链光学活性聚合物的合成与表征朱志国;支俊格;刘安华;崔家喜;宛新华;陈小芳;周其凤【期刊名称】《高分子学报》【年(卷),期】2007()9【摘要】通过2,5-二溴苯乙烯与对甲酰基苯硼酸的Suzuki偶联反应得到2,5-二(4′-甲酰基苯基)苯乙烯.在催化剂量的冰乙酸存在下,与光学纯的(S)-(-)-α-甲基苄胺或(R)-(+)-α-甲基苄胺发生缩和反应,得到了一对手性非外消旋单体,(+)-2,5-二{4-′[(N-(S)-α-甲基苄亚胺基)次甲基]苯基}苯乙烯和(-)-2,5-二{4′-[(N-(R)-α-甲基苄亚胺基)次甲基]苯基}苯乙烯.以偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,经自由基溶液聚合得到光学活性聚合物.比旋光度、紫外-可见吸收光谱以及圆二色光谱研究表明,聚合物主链可能形成了某一方向占优的稳定螺旋构象,且该螺旋构象的旋光方向与单体的旋光方向相反.聚合条件对聚合物的光学活性有很大影响,在极性较大的芳香族溶剂和较高温度下得到的聚合物具有和单体相差更大的比旋光度.侧基的手性基团脱除后,聚合物仍具有一定的旋光性,说明聚合过程中形成的螺旋手性具有一定的记忆效应.【总页数】9页(P875-883)【关键词】席夫碱;手性烯类单体;对三联苯;自由基聚合;光学活性高分子;螺旋构象【作者】朱志国;支俊格;刘安华;崔家喜;宛新华;陈小芳;周其凤【作者单位】北京分子科学国家实验室高分子化学与物理教育部重点实验室北京大学化学与分子工程学院【正文语种】中文【中图分类】TQ463【相关文献】1.2,2-二氰基甲叉-3-氰基-4-(N,N-二乙氨基苯乙烯基)-5,5-二甲基-2,5-二氢呋喃的合成及光学性质 [J], 程青芳;王启发;阮明杰;张君磊;朱静;何晓姜2.新型水溶性聚[(3-辛酰基吡咯-2,5-二)对二甲氨基苯甲烯]的合成、表征及性能研究 [J], 张志刚;吴洪才;易文辉3.2,5-二(取代胺基甲酰基甲硫基)-1,3,4-噻二唑的合成与表征 [J], 谢兴磊;黄清华;温永红4.2,5-二氰基-4-[(二乙氧基磷酰)甲基]-4'-(N,N-二苯基) 氨基二苯乙烯的合成 [J], 刘珺;李亚明;李子涛;王富强5.5,10,15-三苯基-20-{间-[2-(5,10,15-三苯基-20-间胺苯卟啉基)]胺苯基}邻苯二甲酰基卟啉及其双金属钯配合物的合成与表征 [J], 艾尔肯.吐尔逊;吐尔孙.艾旦;阿依努尔.阿不都如苏里;阿布力孜.伊米提因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

硫代苯甲酸苯酯光解及光引发聚合的研究蒋晓东;杨国强;吴世康;F.Morlet-Savary;J.P.Fouassier【期刊名称】《化学学报》【年(卷),期】1998(056)010【摘要】硫代苯甲酸-S-苯酯(BPTBN)是一种对烯类单体的聚合具有较高引发效率的引发剂.该类化合物分子的α断裂发生在三重态中间体.用该类化合物引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体聚合,发现聚合效率依次是对位＞间位≈邻位取代的化合物,这类化合物的光解产物主要有:苯硫酚、二苯基硫醚、苯甲酰基苯甲醛、二苯基二硫醚、二苯基乙二酮等.气-质联用测定这些光解产物的比例,发现它们与BPTBN的取代及取代位置有很大的关系.得到的结果与聚合实验所得结果一致,激光闪光光解实验也证实了该结果.【总页数】7页(P979-985)【作者】蒋晓东;杨国强;吴世康;F.Morlet-Savary;J.P.Fouassier【作者单位】中国科学院感光化学研究所,北京,100101;中国科学院感光化学研究所,北京,100101;中国科学院感光化学研究所,北京,100101;法国Mulhoue化学学校普通光化学实验室 3,rue,A.Werner,68093,Mulhouse,Cedex;法国Mulhoue化学学校普通光化学实验室 3,rue,A.Werner,68093,Mulhouse,Cedex【正文语种】中文【中图分类】O6【相关文献】1.基于α-羟烷基苯酮(HAPK)可聚合大分子光引发剂的合成及其引发三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)光聚合动力学的研究 [J], 肖浦;吴刚强;史素青;聂俊2.苯甲酰基硫代苯甲酸-S-苯酯的双重磷光研究 [J], 蒋晓东;杨国强;吴世康3.有机锡2-(3-吡啶甲基硫代)苯甲酸酯与2-吡啶硫代乙酸酯的合成、结构与抗真菌活性 [J], 甘贤雪;王希;张海科;唐良富4.在特殊环境中硫代苯甲酸—S—苯酯机理的研究 [J], 苏京京;戴光松5.硫代苯甲酸—S苯酯敏化光解的研究 [J], 苏京京;戴光松因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

·专论·!，!-二乙基硫代氨基甲酰硫基团（S2CNet2）为假卤原子转移的原子转移自由基聚合新体系!李鹏丘坤元!!（北京大学化学与分子工程学院高分子科学与工程系北京100871）摘要综述了原子转移自由基聚合（ATRP）中，以N，N-二乙基硫代氨基甲酰硫基团（S2CNEI2）转移实现活性聚合、控制聚合物结构的4种新方法：非卤化物，N，N-二乙基二硫代氨基甲酸亚铜［Cu（S2CNEI2）］催化甲基丙烯酸甲酯（MMA）的正向ATRP；2，2'-联吡啶存在的条件下，过氧化苯甲酰（BPO）与Cu（S2CNEI2）的氧化还原反应控制MMA的本体反向ATRP；同时含可转移卤原子、基团的氯化二乙基二硫代氨基甲酸铜［Cu（S2CNEI2）-Cl］成功地用于偶氮二异丁腈或BPO引发的乙烯类单体反向ATRP.假卤原子S2CNEI2转移的ATRP得到窄分布的精确结构聚合物分子链!-端含有光敏基团S2CNEI2，可引发乙烯类单体的常温光聚合，实现ATRP与光聚合相结合制备嵌段共聚物.关键词正向原子转移自由基聚合，反向原子转移自由基聚合，催化剂，假卤原子实现活性自由基聚合，控制反应过程、制备精确结构乙烯基聚合物一直是高分子化学家们关注的热点.1995年发现的原子转移自由基聚合（ATRP）［1，2］因适用单体范围广、原料简单易得、反应条件适中而得到了深入的研究与开发.按照聚合机理的差异，ATRP体系可分为正向原子转移自由基聚合（Normal ATRP）［3~5］，反向原子转移自由基聚合（Reverse ATRP）［6，7］和原位原子转移自由基聚合（In situ ATRP）［8~11］.正向原子转移自由基聚合中，有机卤化物引发剂与还原态过渡金属卤化物催化剂的氧化还原反应产生自由基活性种及相应的氧化态金属化合物.活性种向"C C双键的加成反应及活性种与有机卤化物间循环进行的卤原子转移反应保证最终形成高分子量的聚合物.反向原子转移自由基聚合以引发剂分解产生自由基为起点.产生的自由基夺取氧化态金属催化剂中的卤原子形成有机卤化物休眠种和还原态金属物种.后续反应与正向原子转移自由基聚合的链增长反应相似.有机卤化物引发剂与催化反应的还原态过渡金属化合物均不在聚合发生前加入，而是由引发体系组分间反应原位产生，而后按原子转移自由基加成机理进行的活性聚合被称为原位原子转移自由基聚合.有机卤化物与还原态过渡金属化合物间的氧化还原反应速率远大于或等于自由基链增长速率，从而决定了自由基向乙烯类单体的加成反应快慢，达到控制聚合物分子量和分子量分布的目的.一般地说，作为原子转移自由基聚合催化剂的化合物主要是过渡金属卤化物.因此，制得的聚合物多以卤原子!-封端，只能通过正向原子转移自由基聚合进行扩链反应.若将其他功能基团引入聚合物分子链!-末端，则需要进行复杂的脱卤素反应.这样，不仅反应过程繁琐，而且不利于这一活性自由基聚合的工业应用.作者设想将具有光引发作用的N，N-二乙基硫代氨基甲酰硫基团（S2CNEI2）引入过渡金属催化剂分子中，通过假卤原子转移使聚合物分子链!-端带有这一光敏基团，从而将原子转移自由基聚合与光聚合相结合实现嵌段共聚物的合成.尽管早在80年代初大津隆行等提出引发转移终止剂（IniferIer）的概念时，即将这一基团引入高分子链末端，但制得的聚合物具有分子量不可控、分子量分布宽的缺点［12，13］.本文将综述非卤化物，N，N-二乙基二硫代氨基甲酸亚铜［Cu（S2CNEI2）］和同时含可转移卤原第5期2003年10月高分子学报ACTA POLYMERICA SINICANo.5OcI.，"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""2003子、基团的氯化二乙基二硫代氨基甲酸铜［Cu （S 2CNEt 2）CI ］两种催化剂在原子转移自由基聚合中的应用.!正向原子转移自由基聚合1995年，Matyjaszewski 等［4］和Percec 等［5］分别以氯化亚铜（CuCI ）与2，2*-联吡啶（bpy ）形成的络合物为催化剂，在非均相体系中首次实现了苯乙烯（St ）单体的活性自由基聚合，合成了!-末端为氯原子、分子量可控、分子量分布窄的聚合物.为将其他功能性基团引入高分子链!-末端，高分子化学家们对非卤化物的铜催化剂进行了大量的研究.对比实验证实，多数化合物可提高聚合速率但不能对聚合物分子链!-封端［2］.得到的聚合物!-端仍为卤原子.文献报道，硫氰亚铜（CuSCN ）成功地催化了对甲苯磺酰氯（!-tsCI ）引发的甲基丙烯酸甲酯（MMA ）自由基聚合［14］，反应比Cubr 和CuCI 催化的快，制得聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）的分子量分布也相应地变宽.MALDI tOF 质谱分析表明聚合物分子链!-端含有SCN 基团.作者将非卤化物Cu （S 2CNEt 2）引入100C 下!-tsCI 引发的MMA 自由基聚合［15，16］.在bpy 配位作用下，控制单体/引发剂摩尔比分别为200/1、500/1、1000/1，In （［MMA ］0/［MMA ］）与反应时间"做图，均得到一条通过原点的直线.这表明在不同引发剂含量的条件下，聚合为一级动力学，反应过程中增长链自由基的含量保持恒定，不存在诱导期.由直线斜率可知，表观链增长速率常数#app p 随活性中心数量的减少呈递减趋势，分别为15.3X 10-5s -1、4.0X 10-5s -1、1.9X 10-5s -1.有机溶剂的加入对此聚合的活性本质无根本性改变，聚合速率比本体聚合中略微下降.随溶剂极性由乙腈、丁酮降至甲苯，#app p 相应地由9.5X 10-5s -1、6.6X 10-5s -1减至4.7X 10-5s -1.反应亦可在80C 低温下进行，#app p 则降为4.5X 10-5s -1（MMA /!-tsCI =200/1）.Fig.1Representative 400MHz 1H-NMR spectrum Of PMMAObtained with !-tsCI /Cu（S 2CNEt 2）/bpy initiatiOn system （in CDCI 3）SampIe ：$n （caI.）=4600g ·mOI -1，$n （GPC ）=6700g ·mOI -1（GPC caIibrated with PSt standard sampIes ），$w /$n =1.08（Ref.16）制得的PMMA 数均分子量与单体转化率呈比例增长，数值高达9.3X 104，分子量分布很窄（$w /$n <1.20）.由1H 核磁图谱（图1）可清楚地看到引发剂碎片，对甲苯磺酰基在聚合物分子链中的存在.紫外-可见吸收光谱图中282nm 处有S 2CNEt 2基团的特征吸收峰.由端基分析法计算得出，每个高分子链上含有S 2CNEt 2基团的平均数目为0.90.由此，我们提出的聚合机理如反应式1所示.3165期李鹏等：S 2CNEt 2为假卤原子转移的原子转移自由基聚合新体系引发阶段，!-TsCl与Cu（S2CNEI2）发生氧化还原反应，产生一个可向乙烯类单体进行加成反应的对甲苯磺酰基自由基CH3C6H4SO2·和相应的Cu（!）催化剂，Cu（S2CNEI2）Cl（式1）.加成反应产生的单体自由基（式2）既可引发更多的单体聚合（式4），也可与Cu（!）催化剂发生可逆氧化还原反应生成休眠种和低价Cu（I）物种.生成的氧化态物种Cu（S2CNEI2）Cl分子中，Cl原子和S2CNEI2基团均可进行转移反应.Cu!S的较小离解键能和较长化学键决定了活性自由基优先与Cu!S反应，夺取S2CNEI2基团，形成!-末端为光敏基团的休眠种和还原态CuCl（式3）.之后，以S2CNEI2基团的转移反应维持自由基与休眠种之间的动态可逆平衡使链增长反应进行下去，最终形成!-末端带有这一光敏基团的PMMA分子链.!反向原子转移自由基聚合迄今为止，反向原子转移自由基聚合的研究体系还较少，催化剂多集中于过渡金属卤化物. Nishimura等［17］介绍了高价过渡金属二硫代氨基甲酸盐控制偶氮二异丁腈（AIBN）引发SI自由基聚合的初步结果.在无外加配体时，AIBN/三（二乙基二硫代氨基甲酸）铁［Fe（S2CNEI2）3］引发SI 聚合的引发剂效率偏低，得到的聚合物分子量分布较窄（"w/"n<1.50）.秦东奇等［18~22］深入研究了Fe（S2CNEI2）3催化可逆分解引发转移终止剂2，3-二氰基-2，3-二苯基丁二酸二乙酯（DCDPS）引发的SI和MMA聚合，发现在无给电子配体存在下，反应为一级动力学，制得的聚合物分子量分布窄且分子链!-端为光敏基团S2CNEI2.随后，钦曙辉等［23，24］又将这一催化剂引入紫外光激发的原子转移自由基聚合中.既无卤化物、又无给电子配体的条件下，甲苯中2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA）/Fe（S2CNEI2）3引发乙烯类单体的聚合具有明显活性聚合特征，所得聚合物分子量可控、分子量分布在1.50左右.作者在研究中发现，非卤化物Cu（S2CNEI2）和含可转移卤原子、基团的Cu（S2CNEI2）Cl可成功地催化过氧化苯甲酰（BPO）和AIBN引发的反向原子转移自由基聚合，制备分子量分布窄（"w/"n<1.32）的聚合物.现分述如下.2.1BPO/Cu（S2CNEI2）/bpy引发MMA的反向原子转移自由基聚合BPO和AIBN同为自由基聚合的常用引发剂.相比之下，有关BPO在反向原子转移自由基聚合中的研究论文寥寥数篇，究其原因是BPO的氧化性使得引发阶段反应复杂化，以其引发活性聚合成功的例子不多. MaIyjaszewski等［25］和颜德岳等［26］分别报道了卤化亚铜在BPO引发乙烯类单体聚合中的催化行为.作者将非卤催化剂Cu（S2CNEI2）引入BPO引发的反向原子转移自由基聚合中，研究了MMA单体的本体聚合行为［15，27］.控制初始原料摩尔比MMA/BPO/Cu（S2CNEI2）/bpy=1000/1/1/3，100C下，ln（［MMA］/［MMA］）-#图为一条通过原点的直线，这表明反应为一级动力学，自由基的含量维持恒定.制得的聚合物数均分子量高达15.3>104，分子量分布比较窄（"w/"n<1.32）.由紫外-可见吸收光谱图中282nm处的吸收值计算可得每个高分子链上含有S2CNEI2基团的平均个数为0.9.聚合机理用反应式2表示.引发阶段，Cu（S2CNEI2）诱导BPO分解（或引发剂与催化剂的氧化还原分解反应）产生一个可向乙烯类单体进行加成反应的苯甲酰氧初级自由基PhCOO·和相应的Cu（!）催化剂，Cu（S2CNEI2）（OOCPh）（式1）.产生的单体自由基（式2）与Cu（!）催化剂发生氧化还原反应时，优先与催化剂分子中键能较小的Cu!S反应，夺取S2CNEI2基团，形成!-末端为光敏基团的休眠种和对应的还原态Cu（O2CPh）（式3）.此后的416高分子学报2003年聚合以S2CNEt2基团在活性自由基与休眠种之间建立的动态可逆平衡进行下去，最终形成了!-末端带有这一光敏基团的PMMA分子链（式4）.单体MMA分子中具有活泼的甲基氢原子.反应过程中产生的初级自由基可夺取MMA分子中活泼氢原子形成苯甲酸稳定分子和另一个可引发单体聚合的自由基.这样，不仅消耗了活性种，而且降低了引发剂效率（反应式3）.Scheme32.2AIBN/Cu（S2CNEt2）Cl/bpy引发的反向原子转移自由基聚合AIBN/Cu（S2CNEt2）Cl/bpy在100C引发MMA的本体聚合［28］，保持恒定摩尔配比AIBN/Cu（S2CNEt2）Cl/bpy=1/2/6，［MMA］0=9.4mol·L-1.不同MMA/AIBN投料摩尔比200/1、500/1和1000/1下，聚合过程中活性中心的浓度保持不变，反应速率与单体浓度呈一次方关系.单体转化率随反应时间的增长而增加，在220min内单体消耗可达到近80%.随活性中心数量的减少聚合速率降低，appp分别为3.6X10-4S-1、1.5X10-4S-1、1.0X10-4S-1.这一结果与引发剂含量的逐渐减少相吻合.在极性溶剂乙腈和非极性溶剂甲苯中，活性聚合仍可进行，appp略有下降，分别为3.3X10-4S-1、2.0X10-4S-1.温度降为80C，活性聚合本质不受影响，反应中不存在诱导期并且自由基聚合特有的双基终止和链转移反应均可忽略.测得appp为4.9X10-5S-1，比100C同样原料配比（MMA/p-tSCl=200/1）时的低，这与反应温度低聚合速率慢的理论相一致.得到的PMMA分子量与单体转化率均呈线性增长关系，数均分子量高达4.8X104，分子量分布很窄（Mw/M n<1.25）.由GPC谱图（图2）可清楚地看到，随单体转化率的升高，聚合物出峰的保留时间逐渐缩短，数均分子量呈增长趋势.即使在转化率高达88%时，曲线依然是对称的单峰，在高分子量一侧看不到肩峰，说明不存在双基偶合终止反应.保持投料摩尔比St/AIBN/Cu（S2CNEt2）Cl/bpy=1000/1/2/6的St本体聚合亦显示活性聚合的特征：一级动力学，聚苯乙烯（PSt）的数均分子量与单体转化率呈比例增长，数值与理论计算值AIBN/Cu（S2CNEt2）Cl/bpy=100/1/5/15（摩尔比）Fig.2ChangeS of M n and M w/M n with the monomerconverSion during the bulk polymerization of MMA at100Cwith AIBN/Cu（S2CNEt2）Cl/bpy initiation SyStemConditionS：MMA/AIBN/Cu（S2CNEt2）Cl/bpy=200/1/2/6，［MMA］=9.4mol·L-1（Ref.28）在120C的本体聚合引发剂效率保持1.0，制备的聚合物分子量分布降为1.19~1.28.反应初期，过量催化剂抑制了活性自由基的产生，导致诱导期的存在，ln（［St］/［St］）-t关系为一条不通过原点的直线.紫外-可见吸收光谱图中282nm处的特征吸收峰证实得到的聚合物分子链中含有S2CNEt2基团.根据以上结果，提出的聚合机理如反应式4所示.AIBN热解产生两个可向乙烯类单体进行加成反应的二甲基-氰基-甲基初级自由基，（CH3）2-（CN）C·（式1）.加成反应产生的单体自由基（式2）优先与Cu（S2CNEt2）Cl分子晶格结构中键能较小的Cu!S反应，夺取S2CNEt2基团，形成!-末端为光敏基团的休眠种和相应的CuCl催化剂（式3）.此后的5165期李鹏等：S2CNEt2为假卤原子转移的原子转移自由基聚合新体系动态可逆平衡进行下去，最终形成了!-末端带有这一光敏基团的聚合物分子链（式4）.Scheme 42.3BPO /Cu （S 2CNEI 2）Cl /bpy 引发的反向原子转移自由基聚合如2.1节所述，BPO 具有氧化性，可与原子转移自由基聚合引发体系中其它组分发生氧化还原反应，同时又可热解产生自由基，使得引发步骤复杂，因此有关氧化态过渡金属化合物催化反向原子转移自由基聚合的文献较少.Xia 和MaIyjaszewski［25］认为SI /BPO /CuBr 2/dNbpy 体系中只有低聚物生成缘于引发体系中无活化休眠种的低价Cu （I ）物种，只有CuBr 2、Cu （O 2CPh ）Br 和Cu （O 2CPh ）2等钝化剂存在，不利于进行链增长反应.实验中，作者实现了氧化态过渡金属化合物催化BPO 引发的反向原子转移自由基聚合［29］.研究中发现，BPO /Cu （S 2CNEI 2）Cl /bpy 在100C 引发MMA 的本体聚合为一级动力学，聚合过程中活性中心的浓度不变.单体转化率随反应时间的增加而增长，在75h 内可达到68%的转化率.由于聚合机理的差异，反应比还原态铜Cu （S 2CNEI 2）/bpy催化BPO 引发MMA 的活性聚合明显慢了许多.制得的PMMA 数均分子量高达10.6>104，分子量分布也很窄（!w /!n <1.24）.在115C ，SI /BPO /Cu （S 2CNEI 2）Cl /bpy =100/1/5/15（摩尔比）时，本体聚合呈一级动力学关系，引发剂效率保持0.85.制得的PSI 数均分子量随单体转化率线性增长，分子量分布约为1.31.过量催化剂导致反应初期的诱导期，ln （［SI ］0/［SI ］）-"直线不通过原点.由紫外-可见吸收光谱图中282nm 处的特征吸收峰可知高分子链上含有S 2CNEI 2基团.聚合体系中，氧化态过渡金属化合物Cu （S 2CNEI 2）Cl 抑制了引发剂BPO 的氧化还原分解，因此提出了如反应式5的聚合机理.引发阶段，BPO 热解产生两个可向乙烯类单体进行加成反应的苯甲酰氧初级自由基PhCOO ·（式1）.加成反应的产物，单体自由基（式2）优先夺取催化剂分子中S 2CNEI 2基团形成!-末端为光敏基团的休眠种和还原态催化剂CuCl （式3）.活性种和休眠种间的S 2CNEI 2基团转移反应循环进行下去保证了链增长反应的继续，最终形成了末端带有这一光敏基团的高分子链（式5）.另外，生成的初级自由基PhCOO ·可被还原态物种CuCl 捕捉，产生钝化剂Cu （O 2Ph ）Cl ，徒然消耗活性种（式4）.这就是SI /BPO /Cu （S 2CNEI 2）Cl /bpy 体系引发剂效率小于1.0的原因.在MMA 的反向原子转移自由基聚合中还存在活泼单体分子提供氢原子形成苯甲酸小616高分子学报2003年Sc1eme 5应，进一步降低了引发剂效率（反应式3）.!扩链反应分子链上含有!-S 2CNEt 2的聚合物可作为光聚合的引发剂，在紫外光照射下引发烯类单体的扩链反应.图3（a ）为MMA /!-TsCI /Cu （S 2CNEt 2）/bpy 体系制备含有!-S 2CNEt 2的PMMA（pre-PMMA ）作为高分子光引发转移终止剂在室温下引发烯类单体聚合的GPC 图谱.曲线B 是pre-PMMA 引发MMA 的本体聚合结果.反应201后，单体转化率达到76%.聚合物出峰的保留时间明显缩短了，数均分子量由5800增长至16.6X 104，分子量分布由1.08变为1.63.单纯MMA 在紫外光下照射201仅有12%单体聚合的事实为pre-PMMA 作为高分子引发转移终止剂引发聚合提供了佐证.曲线C 是pre-PMMA 在St 中光聚合的结果.301消耗单体79%，而纯St 在同样条件下只有13%的转化率，表明pre-PMMA 确实引发了St 的室温下光聚合.得到的PMMA-"-PSt 嵌段共聚物的分子量和分子量分布分别为6.5X 104，2.19.在还原态铜催化剂作用下，pre-PMMA 也可引发MMA 的正向原子转移自由基聚合，反应结果如图3（b ）所示.100C 时，CuCI /bpy 催化pre-PMMA 引发MMA 的本体聚合，初始投料摩尔比为MMA /pre-PMMA /CuCI /bpy :1920/1/1/3.由曲线B 可看出，聚合物的保留时间缩短了，与之相对应的是数均分子量由5800增长至9X 104.由于存在CI 原子与S 2CNEt 2基团的交换反应，分子量分布仍很fig.3GPC traces of PMMA obtained by !-TsCI /Cu（S 2CNEt 2）/bpy initiation system before and after c1ain extension reactions Conditions ：［pre-PMMA ］0:4.9X 10-3moI ·L -1，［St ］0:8.7moI ·L -1，［MMA ］0:9.4moI·L -1，a ）before and after UV irradiation at ambient temperature ；b ）Before and after normaI ATRP procedures ，pre-PMMA /CuCI /bpy :1/1/3（100C ），pre-PMMA /Cu （S 2CNEt 2）/bpy :1/1/3（125C ）7165期李鹏等：S 2CNEt 2为假卤原子转移的原子转移自由基聚合新体系窄，!w/!n=1.11.Cu（S2CNEt2）催化的聚合发生在125C，曲线C显示扩链后的聚合物分子量为12X104，比前聚体的分子量高出了很多，分子量分布为1.83.分子量分布变宽，认为是S2CNEt2基团氧化还原能力弱，转移反应速率慢的结果.综上所述，非卤化物Cu（S2CNEt2）和同时含可转移卤原子、基团的Cu（S2CNEt2）Ci催化了乙烯类单体的正向和反向原子转移自由基聚合，得到窄分布的聚合物.紫外-可见吸收光谱学研究和扩链反应证实聚合物分子链!-端含有光敏基团S2CNEt2.这两种化合物的成功运用不仅拓展了适用于原子转移自由基聚合的催化剂范围，并且将非卤原子的功能基团通过一步聚合反应即引入高分子链!-端，从而避免了复杂的脱卤化后续反应，为具精确结构聚合物的功能化提供了便捷途径.REFERENCES1Matyjaszewski K，Xia J H.Chem Rev，2001，101：2921~29902Kamigaito M，Ando T，Sawamoto M.Chem Rev，2001，101：3689~37453Kato M，Kamigaito M，Sawamoto M，Higashimura T.Macromoiecuies，1995，28：1721~17234Wang J S，Matyjaszewski K.J Am Chem Soc，1995，117：5614~56155Percec V，Barboiu B.Macromoiecuies，1995，28：7970~79726Wang J S，Matyjaszewski K.Macromoiecuies，1995，28：7572~75737Moineau G，Dubois Ph，J r me R，Senninger T，Teyssi Ph.Macromoiecuies，1998，31：545~5478Chen X P，Oiu K Y.Chem Commun，2000，233~2349Chen X P，Oiu K Y.New J Chem，2000，24：865~86910Chen X P，Oiu K Y.Chem Commun，2000，1403~140411Li P，Oiu K Y.J Poiym Sci Part A Poiym Chem，2001，39：4001~400812Otsu T.J Poiym Sci Part A Poiym Chem，2000，38：2121~213613Oin Shuhui（钦曙辉），Oiu Kunyuan（丘坤元）.Acta Poiymerica Sinica（高分子学报），2001，（2）：127~13614Singha N K，Kiumperman B.Macromoi Rapid Commun，2000，21：1116~112015Li P，Oiu K Y.J Poiym Sci Part A Poiym Chem，2002，40：2093~209716Li P，Oiu K Y.Macromoi Chem Phys，2002，203：2305~231117Nishimura M，Kamigaito M，Sawamoto M.Poiym Prepr（Am Chem Soc Div Poiym Chem），1999，40（2）：470~47118Oin D O，Oin S H，Oiu K Y.J Poiym Sci Part A Poiym Chem，2001，39：3464~347319Oin Donggi（秦东奇），Oin Shuhui（钦曙辉），Oiu Kunyuan（丘坤元）.Chemicai Journai of Chinese Universities（高等学校化学学报），2001，22（5）：866~86820Oin Donggi（秦东奇），Oiu Kunyuan（丘坤元）.Acta Poiymerica Sinica（高分子学报），2001，（3）：281~28721Li P，Oiu K Y.Chinese Journai of Poiymer Science，2003，accepted22Li P，Oin S H，Oin D O，Oiu K Y.Poiymer Internationai，2003，accepted23Oin S H，Oin D O，Oiu K Y.New J Chem，2001，25：893~89524Oin S H，Oin D O，Oiu K Y.Chinese Journai of Poiymer Science，2001，19：441~44525Xia J H，Matyjaszewski K.Macromoiecuies，1999，32：5199~520226Wang W X，Yan D Y，Jiang X L，Detrembieur C，Lecomte Ph，J r me R.Macromoi Rapid Commun，2001，22：439~44327Li P，Oiu K Y.Poiym Prepr（Am Chem Soc Div Poiym Chem），2002，43（2）：183~18428Li P，Oiu K Y.Macromoi Rapid Commun，2002，23：1124~112929Li P，Oiu K Y.Macromoiecuies，2002，35：8906~8908816高分子学报2003年NEW ATRP SYSTEMS REALIZED WITH PSEUDO-HALO EN!，!-DIETHYLTHIOCARBAMOYLTHIYL （S 2CNE 2）TRANSFERLI Peng ，OIU Kunyuan（Department of Polymer Science and Engineering ，College of Chemistry and Molecular Engineering ，Peking Uniuersity ，Beijing100871）A This review describes four methods for functionaiizing vinyi poiymers with photo-iabiie S 2CNEt 2as !-end groups.The normai atom transfer radicai poiymerization （ATRP ）of methyi methacryiate （MMA ）with a p -toiuenesuifonyi chioride /Cu （S 2CNEt 2）/bpy initiation system was performed regardiess of the originai feed ratio of monomer/initiator ，reaction temperature or soivent poiarity.In conjunction with 2，2'-bipyridine （bpy ），Cu（S 2CNEt 2）cataiyzed the BPO-initiated radicai poiymerization of MMA in buik.The reverse ATRP of MMA and styrene （St ）with the AIBN or BPO initiator couid be successfuiiy carried out in the presence of Cu （S 2CNEt 2）Ci /bpy compiex.S 2CNEt 2groups were demonstrated to !-end-cap the obtained poiymeric chains via the pseudo-haiogen transfer reaction between the active and dormant species.Photo-poiymerization of vinyi monomers under UV irradiation initiated by the resuiting PMMA progressed at ambient temperature yieiding extended PMMA and PMMA-6-PSt copoiymers.Weii-defined extended PMMA couid be produced with the obtained PMMA and CuCi /bpy compiex via the normai ATRP procedure.Key wo d Normai ATRP ，Reverse ATRP ，Cataiyst ，Pseudo-haiogen atom9165期李鹏等：S 2CNEt 2为假卤原子转移的原子转移自由基聚合新体系。

专利名称：光引发剂双[4’-(2,2-二烷氧基乙酰)苯基]甲烷及其合成方法
专利类型：发明专利
发明人：王有名
申请号：CN201711411160.5
申请日：20171223
公开号：CN108101763A
公开日：
20180601
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一类双[4’‑(2,2‑二烷氧基乙酰)苯基]甲烷光引发剂。

本发明的化合物可以用作烯不饱和化合物或含有该化合物的混合物的光聚合作用的光引发剂。

和传统的引发剂相比，该类引发剂具有双官能团，可以使烯不饱和化合物在光照射下发生快速的聚合反应。

采用二(4‑二乙酰基苯基)甲烷为原料，在氯化氢的作用下与亚硝酸乙酯(或亚硝酸甲酯)反应，生成双[4’‑(2,2‑二烷氧基乙酰)苯基]甲烷。

考察了氯化氢对反应的影响，提供了一条操作简单，经济实惠的合成双[4’‑(2,2‑二烷氧基乙酰)苯基]甲烷的新工艺。

申请人：怀化金鑫新材料有限公司
地址：418200 湖南省怀化市洪江区工业园8号
国籍：CN
代理机构：天津滨海科纬知识产权代理有限公司
代理人：张峻
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