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亚氨基二乙腈制备双甘膦的合成工艺研究邵振威,陈 静,秦大伟,余有成,衣志伟(浙江新安化工集团股份有限公司精细化工研究所,浙江建德 311600)摘要:研究了以亚氨基二乙腈为原料制备草甘膦中间体双甘膦的合成工艺,对提高合成收率进行了探索。
双甘膦产品的含量≥98%,合成收率达90%。
采用该工艺路线将获得很大的经济效益。
关键词:亚氨基二乙腈;双甘膦;合成工艺;草甘膦 草甘膦(glyphosate,N-(膦酰基甲基)-甘氨酸)是美国孟山都公司于1974年商品化的灭生性有机膦类除草剂[1]。
它的发现是除草剂在20世纪70年代的一大突破。
由于它具有卓越的除草性能,目前已成为世界上销售量最大和增长速度最快的农药[2]。
国内草甘膦的合成工艺主要有甘氨酸法(Gly 法)和亚氨基二乙酸法(IDA法)。
Gly法于1986年实现工业化生产,对该工艺研究较多,生产工艺较成熟,其主要原料是甘氨酸;IDA法于20世纪90年代后期被开发,并实现了工业化生产,该工艺根据原料不同又可分为亚氨基二乙腈法[3-5] (IDAN法)和二乙醇胺法[6-8](DEA法)。
虽然我国大多数企业仍采用DEA法制亚氨基二乙酸(IDA),但是现阶段的DEA法和IDAN法相比,已无优势可言。
原因是国家商务部于2004年11月终裁决定对原产于日本、美国、伊朗、马来西亚、我国台湾地区和墨西哥的进口乙醇胺征收反倾销税后,二乙醇胺的价格飞涨;国内的研究机构已经对亚氨基二乙腈的生产工艺进行了改进,由于改进的工艺与原来的工艺相比,具有原料廉价易得、催化剂选择性好和收率更高等优点,使生产成本更低。
因此,为降低生产成本,获得更大的经济效益,我们对由亚氨基二乙腈制备草甘膦中间体双甘膦(PM IDA)的生产工艺进行了小试研究。
1 实验部分1.1 合成工艺流程示意图1.2 实验原理化学反应式:①亚氨基二乙腈的碱解NH(CH2CN)2+2NaOH+2H2ONH(CH2COONa)2+2NH3②亚氨基二乙酸钠盐的酸化NH(CH2COONa)2+2HClNH(CH2COOH)2+2NaCl③双甘膦的缩合反应NH(CH2COOH)2+H3PO3+CH2O(HO)2P(O)CH2N(CH2COOH)2+H2O1.3 实验试剂试剂:亚氨基二乙腈;氢氧化钠;盐酸;亚磷酸;甲醛。
![一种双甘膦的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/8f25988cc67da26925c52cc58bd63186bdeb9247.png)
(10)申请公布号 (43)申请公布日 2010.11.24*CN101891764A*(21)申请号 201010220593.4(22)申请日 2010.06.30C07F 9/38(2006.01)(71)申请人湖北汇达科技发展有限公司地址434111 湖北省荆州市江陵县滩桥镇观音寺工业园(72)发明人凌云 李永芳 陈文 王先文(54)发明名称一种双甘膦的制备方法(57)摘要本发明涉及双甘膦(N-膦酰基甲基二乙酸(PMIDA))的一种制备新工艺，是以氯乙酸、氨水、催化剂、亚磷酸、甲醛及无机酸存在下制备双甘膦(PMIDA)的工艺方法。
该方法采用以下步骤：(1)氯乙酸与氨水在碳酸氢铵(碳酸铵，尿素)及催化剂存在下，制得亚氨基二乙酸；(2)上一步反应液不用分离，直接加入亚磷酸及无机酸，在温度100℃以上滴加40％甲醛水溶液，反应完毕后降至室温，调pH 值至双甘膦等电点，冷却结晶过滤，洗涤后烘干得到双甘膦产品，产品含量大于98％。
本制备方法从基本化工原料出发，克服常用亚氨基二乙腈工艺产生大量氯化钠和氨气、消耗大量酸的弊端，无苛刻条件，操作简单，对环境友好，适合工业化生产。
(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 3 页CN 101891764 AC N 101891764 A1.本发明是关于双甘膦(PMIDA)的以氯乙酸、亚磷酸等为基本原料的工艺过程，所述方法包含以下两个步骤：步骤一：在温度为10～150℃的条件下，向25～35％氨水及少量铵盐的溶液中加入催化剂，并在25～50℃滴加氯乙酸水溶液，加完后继续搅拌3～10小时，升温至100℃以上采出蒸馏物并保持2～10小时，取样分析氯乙酸含量小于1.0％和游离氯含量小于1.0％，反应液不处理直接进行下一步反应。
此步收率大于85％。
步骤二：在上步反应液中加入亚磷酸、无机强酸，搅拌均匀后升温至100℃以上开始滴加甲醛溶液，维持温度100～130℃，滴加完后继续在此温度下反应5～10小时，取样检测亚氨基二乙酸含量小于1.0％。
亚氨基二乙腈对合成双甘膦的影响研究
亚氨基二乙酸法（IDA 法）是目前国内草甘膦合成工艺中最主要的方法之一，于20世纪90年代后期被开发，并实现了工业化生产。
该工艺根据原料不同又可分为亚氨基二乙腈法（IDAN法）和二乙醇胺法（DEA 法）。
然而在国家商务部于2004 年11 月终裁决定对原产于日本、美国、伊朗、马来西亚、我国台湾地区和墨西哥的进口二乙醇胺征收反倾销税致使二乙醇胺的价格飞涨以后，现阶段的DEA法和IDAN法相比，已无优势可言。
国内的研究机构已经对IDAN 法的生产工艺进行了大量研究并取得了较好的成果。
实践证明，采用IDAN法合成双甘膦，中间体亚氨基二乙酸的收率高低严重制约着双甘膦的收率，因此，本文着重探讨了亚氨基二乙腈的碱解工艺条件。
另一方面，随着双甘膦生产能力的不断扩大，市场竞争日趋激烈，为降低生产成本获得更高的经济效益，优质的原料不可缺少，实验考察了使用不同厂家生产的亚氨基二乙腈合成的双甘膦在含量、收率及外观上的差异，为原料选择提供了参考依据。
1 实验部分
1.1 实验试剂
亚氨基二乙腈（95 %，工业级），甲醛（37 %，工业级），
亚磷酸（98 %固体），盐酸（31 %，工业级），氢氧化钠（液体，30 %，工业级）。
1.2 合成原理
（1）亚氨基二乙腈的碱解
NH（CH2CN）2+2NaOH+2H2O→NH（CH2COONa）2+2NH3
（2）亚氨基二乙酸钠盐的酸化
NH（CH2COONa）2+2HCL→NH（CH2COOH）2+2NaCl （3）双甘膦的缩合反应
NH（CH2COOH）2+H3PO3+CH2O→
（HO）P（O）CH2N（CH2COOH）2+H2O
1.3 实验步骤
1.3.1 亚氨基二乙腈的碱解
将计量好的液碱和水投入1000 mL三口瓶中，启动搅拌，分批次地投入已称量好的亚氨基二乙腈，控制温度为45±
2 ℃。
水解投料约1 h，投料结束后继续保温反应1 h。
保温结束后加热升温至110 ℃，除氨浓缩至42 %左右，停止脱溶。
然后用冷却水降温至70～80 ℃，滴加31 %的盐酸中和，控制滴加后溶液的pH在4.5左右。
最后经活性炭脱色，过滤，即得中间体亚氨基二乙酸单钠盐溶液。
分析测定该溶液中亚氨基二乙酸单钠盐的含量，并计算亚氨基二乙酸收率。
1.3.2 双甘膦的缩合反应
室温下，向装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中按比例投入亚氨基二乙酸单钠盐溶液、亚磷酸和盐酸，启动搅拌，开启冷凝水，打开加热套的加热开关开始升温。
升温至110 ℃时，3 h匀速滴加37 %的甲醛，滴加结束后继续保温反应2 h。
然后用30 %
氢氧化钠中和至pH为0.2～0.8，冷却，结晶，过滤，洗涤，得双甘膦固体。
2 分析方法
2.1 亚氨基二乙酸单钠盐含量分析方法
本文采用紫外分光光度法分析亚氨基二乙酸单钠盐含量。
2.1.1 试剂和溶液
亚氨基二乙酸对照品：质量分数≥98 %；
盐酸溶液：1+3；
亚硝酸钠溶液：70 g/L；
溴化钾溶液：250 g/L；
盐酸羟胺溶液：210 g/L。
2.1.2 仪器
752紫外可见分光光度计（上海菁华科技仪器有限公司）石英比色皿：10 mm
2.1.3 分析步骤
2.1.
3.1 试验溶液的制备
称取1.2 g试样，精确至0.0001 g，置250 mL烧杯中，加水50 mL，盖上表面皿，加热使之溶解。
放冷后，全部转移至100 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。
2.1.
3.2 对照品溶液的制备
取对照品适量，按试验溶液的制备方法制成每 1 mL 中含亚氨基二乙酸12 mg的溶液。
2.1.
3.3 测定
用移液管分别移取试验溶液和对照品溶液 3 mL，各置于50 mL容量瓶中，向容量瓶中依次加入盐酸溶液2 mL、溴化钾溶液2 mL、亚硝酸钠溶液2 mL，盖上瓶塞，摇匀，放置10 min。
加入2 mL盐酸羟胺溶液，振荡2 min，待气泡散尽，加水至刻度，摇匀。
在350 nm波长处以空白溶液（除不加试样，其他操作和加入的试剂溶液量与试验溶液相同）为参比，测定试验溶液和对照品溶液的吸光度。
2.1.4 计算
由表 1 可知，亚氨基二乙腈在氢氧化钠水溶液中的水解对温度十分敏感。
原因是腈类在酸（或碱）催化下水解分两步进行，首先变成酰胺，酰胺进一步水解成酸（或羧酸盐）。
第一步反应对温度要求较高，温度偏低，腈未完全转化为酰胺就开始升温，会造成腈的聚合及分解，水解收率低；温度过高，腈还来不及转化为酰胺就已经分解或者聚合，也影响
收率。
实验结果表明，45 ℃时水解效果较好。
3.2 氢氧化钠用量对亚氨基二乙腈水解收率的影响
由反应方程式可知，水解过程氢氧化钠与亚氨基二乙腈的理论摩尔比为2∶1。
实际操作中，若按理论摩尔比投料，难免会因为氢氧化钠不足而引起亚氨基二乙腈水解不完全。
此外，水解过程要求在碱性环境中进行，氢氧化钠除参与碱解反应外，还要为反应体系提供碱性介质。
所以，氢氧化钠与亚氨基二乙腈的实际投料比应大于2∶1。
在其他试验条件相同的情况下，氢氧化钠用量对亚氨基二乙腈水解收率的影响如表2所示：
分析表2 中的数据，不难发现，在氢氧化钠与亚氨基二乙腈的用量满足理论配比2∶1时，水解收率较低。
随着氢氧化钠用量逐渐增加，水解收率也逐渐升高，但当两者配比超过2.3∶1后，亚氨基二乙腈的水解收率开始小幅度下降，原因可能是在加热和碱性条件下，亚氨基二乙腈发生了聚合反应，也可能是亚氨基二乙腈水解产物发生了其它副反应，例如，水解后的产物进一步反应为氮川三乙酸。
值得一提的是，水解反应中过量的碱在酸化工段将要消耗等摩尔的盐酸，会产生不必要的原料消耗和废水排放量，产生的盐还会使后处理工序难度增加。
在综合考虑多方面作用因素后，确定水解过程氢氧化钠与亚氨基二乙腈的最优摩尔比为
2.2∶1。
3.3 亚氨基二乙腈原料对合成双甘膦收率及品质的影响
国内草甘膦的合成工艺主要有甘氨酸法（Gly 法）和亚氨基二乙酸法（IDA法）。
Gly法因成本高、操作条件苛刻、生产周期长、废水量大等缺点逐渐退出市场。
近十多年来，国内氢氰酸合成技术不断进步，使利用氢氰酸和甲醛等原料制亚氨基二乙腈的工艺
路线具备产业化条件，这样以亚氨基二乙腈为原料经亚氨基二乙酸制备双甘膦合成草甘磷的生产技术逐渐成为我
国草甘膦生产的主流。
随着全球草甘膦生产能力的不断扩大以及Gly 法合成草甘膦的持续减产，亚氨基二乙腈作为一种极具发展前景的有机合成中间体，市场潜力看好，相继出现了几家规模较大的生产企业，分别是重庆紫光化工股份有限公司、广安诚信化工有限责任公司、四川兰天化工科技有限公司和四川和邦股份有限公司。
基于此，我们通过实验考察了以上四个厂家生产的亚氨基二乙腈对合成双甘膦收率及品质的影响。
在其他试验条件完全相同的情况下，试验结果如表3所示：从表 3 可看出，使用不同厂家生产的亚氨基二乙腈为原料合成的双甘膦在品质上差别不大。
在收率方面，来源于四川兰天化工科技有限公司的原料较有优势，以之合成的双甘膦收率比其他三个厂家高出2～3个百分点。
除此之外，我们认真比对了各类产品的外观品质，四川兰天化工科技有
限公司生产的亚氨基二乙腈相对纯净、疏松，有色杂质较少，用其合成的双甘膦颜色洁白，粒度均匀，母液颜色较浅。
4 结论
（1）亚氨基二乙酸的收率严重影响双甘膦收率，确定了亚氨基二乙腈碱解生产亚氨基二乙酸的最佳水解温度为
45 ℃，氢氧化钠与亚氨基二乙腈的最优摩尔比为2.2∶1。
最优条件下，亚氨基二乙腈的水解收率为96.3 %。
（2）通过对重庆紫光化工股份有限公司、广安诚信化工有限责任公司、四川兰天化工科技有限公司和四川和邦股份有限公司生产的亚氨基二乙腈对双甘膦合成收率的考察，发现来源于四川兰天化工科技有限公司的亚氨基二乙腈较
有优势。
（摘自《广东化工》）。
