个人认为，制单员主要以缮制和审核外贸各个流程中所需要的单据为主吧，如制作发票，箱单，办理产地证明，审核信用证等，在公司里可以叫做operator，即操作人员，一般外贸公司的制单员，除了制单之外还可以负责联系船公司和货运代理，进行货物的配载和出运等工作。
跟单员可以叫做sales，即业务员，顾名思义，跟单的意思就是跟踪订单，所以一般来说，跟单员的工作要从客户有询盘的意向开始，从询盘，还盘，下订单，到下单之后协调工厂生产，督促工厂按时按质按量交货，再到货物出运之后客户回款的情况，出现问题的索赔等等，可见跟单员要在整个外贸流程中处理各种事宜。
当然了，每个公司的情况不同，制单员和跟单员也可能都由一个人来担任，而且在实际的外贸操作中，二者之间的分界有时候也没有理论上那么明显。
如果楼主没有工作经验，可以先从制单员做起，在工作中是可以慢慢了解外贸流程的，然后有了一定的积累之后再跟单。
当然也完全可以直接从跟单做起，只是楼主最好还是对这个行业先有个初步的了解，免得做起来太难，然后具体的，在工作中边做边学就好了。
这些是我的理解了，希望对你有帮助！