华中师范大学物理化学2001考研真题

四川大学期末考试试题（2003—2004学年第2学期）课程号：20307030 课程名称：物理化学（I）-2 任课教师：何玉萼、童冬梅成绩：本题2页，本页为第A-1页教务处试题编号：2001级物理化学（下期）期末考试试题A 卷 答案一、（14分每题2分）选择题：1.B2.A3.C4.B5.D6.A7.C 二、（18分每题3分）填空题：1. 1:12. 0.43. Cu,Fe,H 24. 0.88 0.5455. ＞ ＞ ＞ ＝6. 3-+3x-+23m 3[(As S )nAsO 3(n-x)H ]3xH ⋅⋅⋅ LaCl 3＞MgCl 2＞NaCl三、（16分）解：1．由实验数据见： 121t P ∝反应为二级 α＝2 4分 01212P k P t =代入数据 16-1-118.4410S kPa 2151039.21P k -==⨯⋅⨯⨯ 6分26-1-118.4010S kPa 276078.32P k -==⨯⋅⨯⨯ 6-1-18.4210S kPa P k -=⨯⋅2．t ＝t 1/2时N 2O 分压为0139.2119.61kPa 22P ==，N 2分压＝19.61kPa ，O 2分压＝9.80kPa 6分 220.400H O H x x == 20.20O x =四、（16分）解：1．222-1(OH )(KOH)(10.27) 2.71810 1.98410S m mol m m t λλ∞-∞∞---==-⨯⨯=⨯⋅⋅232-1443(N H )(N H N O )0.507 1.448107.34110S m m o l m m t λλ∞+∞∞--+==⨯⨯=⨯⋅⋅ 6分222-144(NH OH)(OH )(NH )(1.9840.734)102.71810S m mol m m m λλλ∞-∞+--=+=+⨯=⨯⋅⋅ 2． 0.1 mol ·dm －3 NH 4OH 溶液：242-14 3.60910(NH OH) 3.60910S m mol 100m m k C --⨯Λ===⨯⋅⋅ 6分44(NH OH) 3.6090.0133 1.33%(NH OH)271.8m m α∞Λ====Λ2221000.0133 1.7910110.0133CC K θθαα-⨯===⨯-- (C θ=1mol ·m －3) 4分五、（20分）解：1．负极 H 2(P θ) ＋ 2OH － ＝ 2H 2O(l) ＋ 2e －正极 Ag 2O (S) ＋ H 2O(l) ＋ 2e － ＝ 2Ag (S) ＋ 2OH －电池反应① H 2(P θ) ＋ Ag 2O (S) ＝ H 2O(l) ＋ 2Ag (S)4分 E E θ= (1)(1)r m r m G G θ∆=∆2． 122 1.17296500226.2kJ mol r m G EF -∆=-=-⨯⨯=-⋅ 4112()296500( 5.0210)96.89J K m o lr m P E S F T---∂∆==⨯⨯-⨯=-⋅⋅∂ 31(226.2)298.1510(96.89)255.08kJ mol r m r m r m H G T S --∆=∆+∆=-+⨯⨯-=-⋅ 10分298.15(96.89)28.R r m Q T S =∆=⨯-=- 226.2k Jr m R W G =-∆=电, 3． 反应② H 2(P θ) ＋ 1/2O 2(P θ) ＝ H 2O(l)反应①－②＝③ Ag 2O (S) ＝ 2Ag (S) ＋ 1/2O 2(g, P θ)(3)(1)(2)r m r m r m G G G θθθ∆=∆-∆1(226.2)(237.2)11.0kJ mol -=---=⋅ 6分212(3)11000()exp[]exp()0.011828.314298.15O r m P G K P RT θθθ∆==-=-=⨯222()101325(0.01182)14.17Pa O P P K θθ==⨯=六、（16分） 解： 1． 620.0718143.6kPa 10a P r γ-=== 363220.07180.018ln1.043108.314298.151010r P M P RTr γρ-*-⨯⨯===⨯⨯⨯⨯ 8分 3exp(1.04310)3173.3Pa r P P *-=⨯=2． 浸泡前 浸泡后4分 θ＞90°浸泡前：玻璃表面是亲水质，水可润湿玻璃，在水表面铺展成膜 4分 浸泡后：有机胺分子在玻璃表面定向吸附非极性基指向空气，故变为憎水的，水不可润湿玻璃了。

华中师范大学200 －200 学年第一学期期(中、末)考试试卷课程名称：基础物理化学实验课程号：85310010 教师：成绩一、是非题（本大题共5小题，在括号内填“y”或“n”表示下列表述的对或错，每小题1分，共5分）1.系统误差恒偏于一方，偏正或偏负。

(y )2.平均误差是观测值与真值之差。

( n )3.偶然误差是可以完全避免的。

(n )4.真值可以用载之文献手册的公认值来代替。

(y )5.比例尺选择的一般原则是将误差较小的量取较小的比例尺。

(n )二、填充题（本大题共4小题，每小题6分，共24分）6.根据有效数字运算法则，13.75+0.0084+1.642＝15.40；1.751×0.0191÷91＝ 3.68×10-4；lg（7. 1×1028）＝28.85。

7.旋光仪的零点可以用蒸馏水进行校正，因为蒸馏水没有旋光性；旋光仪使用的光源为钠光灯。

8.界面移动法测H+离子迁移数实验，我们选择的镉离子是作为跟随/指示离子，目的是获得鲜明的界面。

在实验中，若迁移管中含有水，将使测定结果t+偏高（偏高或偏低）。

9.在偶极矩的测定实验中，我们用仪器直接测量的物理量是折光率、质量、电容。

三、单选题（本大题共5小题，请将最佳答案的标号填入括号中，每小题2分，共10分）10. 下列仪器使用时，不需要置“零”的是( C )。

A. 数字压力计B. 特斯拉计C. 温度控制仪D. 电导率仪11. 用我们实验中使用过的数字贝克曼温度计测量一个未知体系的温度，读数记录正确的是( C )。

A. 5.64KB. 5.642KC. -5.642℃D. -5.6412. 动态法测定乙醇的饱和蒸气压实验，首先需要重复测定乙醇在常压下的沸点，若两次测得的结果不一样，则( B )。

A. 取两次平均值B. 重新再测C. 取较大值D. 取较小值13. 在表面张力测定实验中，形成气泡的曲率半径的变化是( A )。

目　录1．华南理工大学物理化学历年考研真题2014年华南理工大学629物理化学（一）考研真题2015年华南理工大学629物理化学（一）考研真题2016年华南理工大学629物理化学（一）考研真题2017年华南理工大学629物理化学（一）考研真题2018年华南理工大学629物理化学（一）考研真题2014年华南理工大学852物理化学（二）考研真题2015年华南理工大学852物理化学（二）考研真题2016年华南理工大学852物理化学（二）考研真题2017年华南理工大学852物理化学（二）考研真题2018年华南理工大学852物理化学（二）考研真题2．湖南大学物理化学历年考研真题2013年湖南大学831物理化学（理）考研真题2014年湖南大学831物理化学（理）考研真题2013年湖南大学832物理化学（工）考研真题3．武汉大学物理化学历年考研真题2013年武汉大学651分析化学和物理化学（C卷）考研真题2015年武汉大学655分析化学和物理化学（B卷）考研真题4．四川大学物理化学历年考研真题2015年四川大学887物理化学考研真题2016年四川大学887物理化学考研真题5．电子科技大学物理化学历年考研真题（含部分答案）2012年电子科技大学834物理化学考研真题及详解2013年电子科技大学834物理化学考研真题及详解2015年电子科技大学834物理化学考研真题6．中国科学技术大学物理化学历年考研真题2010年中国科学技术大学物理化学考研真题2011年中国科学技术大学物理化学考研真题2012年中国科学技术大学物理化学考研真题2013年中国科学技术大学物理化学考研真题2014年中国科学技术大学物理化学考研真题2015年中国科学技术大学物理化学考研真题2015年中国科学技术大学物理化学B考研真题7．其他名校物理化学历年考研真题（含部分答案）2011年南开大学831物理化学（含结构化学）考研真题2011年浙江大学726物理化学(甲)考研真题（含部分答案）2012年浙江大学726物理化学(甲)考研真题及详解2012年天津大学839物理化学考研真题及答案2012年厦门大学826物理化学考研真题2014年北京交通大学981物理化学考研真题2014年北京科技大学627物理化学B考研真题2015年北京科技大学804物理化学A考研真题2015年北京交通大学981物理化学考研真题2015年湘潭大学837物理化学（一）考研真题2014年华南理工大学629物理化学（一）考研真题2015年华南理工大学629物理化学（一）考研真题2016年华南理工大学629物理化学（一）考研真题2017年华南理工大学629物理化学（一）考研真题2018年华南理工大学629物理化学（一）考研真题2014年华南理工大学852物理化学（二）考研真题2015年华南理工大学852物理化学（二）考研真题2016年华南理工大学852物理化学（二）考研真题2017年华南理工大学852物理化学（二）考研真题2018年华南理工大学852物理化学（二）考研真题2013年湖南大学831物理化学（理）考研真题2014年湖南大学831物理化学（理）考研真题2013年湖南大学832物理化学（工）考研真题。

2001年攻读硕士学位研究生入学考试试卷(请在答题纸上做答，试后本卷与答题纸一同交回)科目名称：物理化学(含物理化学实验)适用专业：化学工程、化学工艺、工业催化、环境工程、材料物理与化学1. C6H6在100kPa时的熔点为5℃，摩尔熔化焓为9916J·mol-1，C p,m(l)=126.8J·K-1·mol-1，C p,m(s)=122.6J·K-1·mol-1。

求100kPa、–5℃下1 mol过冷C6H6凝固成固态C6H6的Q、△U、△H、△S、△A、△G，假设凝固过程的体积功可以忽略不计。

(12分)解：涉及过程如下：∆H= ∆H1+ ∆H2+ ∆H3= C p,m(l)(T’－T) +∆H2＋C p,m(s)(T－T’)＝9916 J·mol-1+(122.6－126.8)×(268－278) J·mol-1= 9958 J·mol-1恒压Q= ∆H= 9958 J·mol-1∆U= ∆H－ ∆pV ≈∆H=9958 J·mol-1∆S= ∆S1+ ∆S2+ ∆S3= C p,m(l)ln(T’/T) +∆H2/T’+C p,m(s)ln(T/T’)= ∆H2/T’+[C p,m(s)－C p,m(s)]ln(T/T’)＝9916 J·mol-1/278K+(122.6－126.8)ln(268/278) J·K-1·mol-1= 35.8 J·K-1·mol-1∆G≈∆A= ∆H－ T∆S = 9958 J·mol-1－268K×35.8 J·K-1·mol-1 = 363.6 J·mol-12. 卫生部规定汞蒸气在1m3空气中的最高允许含量为0.01mg。

已知汞在20℃的饱和蒸气压为0.160Pa，摩尔蒸气发焓为60.7kJ·mol-1(设为常数)。

考试科目: 物理化学(不含结构化学)专业: 无机、分析、有机、物理化学和环境化学研究方向: 上述专业的各研究方向专业: 无机、分析、有机、物理化学和环境化学已知经下列数据：波兹曼常数k=1.381 10-23 J·K-1, 法拉第常数F=96485 C, 标准压力 p0=101325 PaI一、选择、填空与问答题（一）（共34分）1.某体系由状态I变到状态II，经历两条不同的途径，其热、功、内能变化、焓变化分别为Q1、W1、ΔU1、ΔH1和Q2、W2、ΔU2、ΔH2. 试指出下列表达式中，___________是正确的，因为_______________________________；____________是不正确的，因为________________________.A.Q1= Q2，W1=W2； (B) ΔU1=ΔU2，ΔH1=ΔH2；C.Q1+W1= Q2+W2； (D)ΔU1+ΔH2 =ΔU2+ΔH1. （2分）2.下列关系式中，请指出哪几个是正确的，哪几个是不正确的? (1.5分)A.Δc H 0m(石墨，s)=Δf H 0m(CO2,g)B.Δc H 0m(H2,g)= Δf H 0m(H2O,g)C.Δc H 0m(N2,g)=Δf H 0m(2NO2,g)D.Δc H 0m(SO2,g)=0E.Δf H 0m(C2H5OH,g)= Δf H 0m(C2H5OH,l)+ Δvap H 0m(C2H5OH)3．水的正常冰点为0℃，今有下列过程：对于上述过程，有：ΔU___Q p, ΔH___ Q p, ΔS____ΔH/T, ΔF___0, ΔG___0, ΔS___0.请填 >、=、<. （3分）4. CHCl3溶于水、水溶于CHCl3中的部分互溶溶液与其蒸气达到平衡. 该体系的组分数为____，相数为____，自由度数为____. (1.5分)5．粒子的配分函数q是(A) 一个粒子的； (B) 对一个粒子的玻尔兹曼因子取和；C.粒子的简并度和玻尔兹曼因子取和；D.对一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子取和. （1.5分）6．某分子的两个能级是ε1=6.1×10-21J，ε2=8.4×10-21J，相应的简并度分别是g1=3，g2=5.由这些分子组成近独立粒子体系，在300 K时，这两个能级上的粒子数之比为_____.（2分）7．在温度T时，纯液体A的饱和蒸气压为p*A，化学势为μ*A，且已知纯A的正常凝固点为T*f. 当A中溶入少量与A不形成固态溶液的溶质时形成了稀溶液，上述三物理量分别为p A、μA、T f，则A.p*A< p A，μ*A<μA，T*f< T f；B.p*A> p A，μ*A<μA，T*f< T f；C.p*A< p A，μ*A<μA，T*f> T f；D.p*A> p A，μ*A>μA，T*f> T f. （2分）8．已知 FeO(s) + C(s) = CO(g) + Fe(s) 反应的Δr H 0m为正，Δr S 0m为正.假定Δr H 0m、Δr S 0m不随温度而变化，则下列说法中哪一种是正确的？ (1.5分)A.低温下是自发过程，高温下是非自发过程；B.高温下是自发过程，低温下是非自发过程；C.任何温度下均为非自发过程；D.任何温度下均为自发过程.9．能量零点选择不同，则配分函数的值______；内能的值_____；熵的值_____;恒容热容的值_____. 请填相同或不同. （2分）10．对于同一电解质的水溶液，当其浓度逐渐增加时，以下何种性质将随之增加.(A) 在稀溶液范围内的电导率； (B) 摩尔电导率；C.电解质的离子平均活度系数； (D) 离子淌度. (1.5分)11．当一反应物的初始浓度为0.04 mol∙dm-3时，反应的半衰期为360 s，初始浓度为0.024 mol∙ dm-3时，半衰期为600 s，则此反应为 (2分)A.0级反应； (B) 1.5级反应； (C) 2级反应； (D) 1级反应.12．一个化学体系吸收了光子之后，将引起下列哪种过程？(A) 引起化学反应； (B) 产生荧光；(C) 发生无辐射跃迁； (D) 过程不能确定. （1分）13．液体在毛细管中上升的高度与下列哪一个因素无关。

武汉大学2001年攻读硕士学位研究生入学考试试题考试科目：物理化学科目代码：一.概念题(20题, 共40分)1. 1mol单原子分子理想气体从298K, 2p0经历: (1)等温可逆; (2)绝热可逆; (3)等压可逆三条途径膨胀至体积为始态的2倍, 所作的功分别为W1,W2和W3, 三种功之间的关系为: ( W3>W1>W2 )2. 298K气相反应: CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g), 该反应的∆G___<___∆F, ∆U___>___∆H. (填入>,<,或= 号)3.298K, 1p0下, 1mol甲苯和1mol苯混合形成理想溶液, 此混合过程的∆mix H= _____0____,∆mix S= _____11.526J/K____, ∆mix V= __0______, ∆mix G= ___-3435 J____.4.已知373.2K下, 液体A的饱和蒸汽压为133.32 kPa, 另一液体B可与A形成理想溶液. 当A在溶液中的摩尔分数为0.5时, A在气相中的摩尔分数为2/3, 则在373.2K, 纯B的饱和蒸汽压为: _____66.66kPa_______.5. 4.4%的葡萄糖(C6H12O6)水溶液的密度ρ=1.015×103 kg.m-3, 在300K时, 此溶液的渗透压为: ______6.189×105Pa_______.6.将固体NH4HCO3(s)放入真空容器箱中恒温至400K, NH4HCO3(s)按下式达分解平衡:NH4HCO3(s) = NH3(g) +H2O(g) +CO2(g), 此体系的物种数s=________4_____, 独立组分数C=____1______, 相数Φ=_____2______, 条件自由度f*=______0_______.7.合成氨反应: N2(g) + 3H2(g)= 2NH3(g) 可视为理想气体反应,达平衡后加入惰性气体, 且保持体系的温度, 总压不变, 则有: n(N2):_____增大____, n(H2): ___增大____, n(NH3): ____减小____, K p0:____不变_____.8.用分子配分函数q表达赫氏自由能F时, 独立可别粒子体系的F=______-kTlnq N_____, 不可别粒子体系的F=_____-kTln(q N/N!)_____; 若用体系配分函数Q来表达赫氏自由能F, 其表达式为:______-kTlnQ______.9.I2分子的振动能级间隔为0.43×10－20J, 在298K下, 碘分子某振动能级与较底振动能级上分子数之比N i/N i-1为______0.35______.10.分子配分函数q可以分解为________分运动形式配分函数的乘积_____, 其数学表达式为: q=______q n q e q t q r q v_______.11.在平行反应中, 要提高活化能较底的反应的产率, 应采取的主要措施为:__降低温度____.12.在碰撞理论中, 有效的反应碰撞数占总碰撞数的分数为:____exp(-E c/kT)____.13.已知HI的光分解机理为:HI+hν→H+IH+HI→H2+II+I+M→I2+M该反应的量子效率Φ=____2____.14. 迁移数的测定方法主要有: ( A: 希托夫法; B: 界面移动法; C: 电动势法.)15. 质量摩尔浓度为m的K3PO4溶液, 其平均活度系数为γ±, 则K3PO4的活度a为: ( D )A: 4γ±4(m/m0)4, B: γ±4(m/m0),C: 4γ±(m/m0), D: 27γ±4(m/m0)4,16. 用Zn(s)和Ag(s)插在HCl溶液中所构成的原电池是不可逆电池, 其主要原因是: (电池在充放电时, 电池反应不可逆).17. 用Pt电极电解SnCl2水溶液, 在阴极因H2有超电势故先析出Sn(s), 在阳极上析出O2气,已知: a(Sn2+)=0.10, a(H+)=0.01, 氧在阳极上析出的超电势为0.3V, 已知ϕ0Sn2+,Sn= -0.140V, ϕ0O2,H2O,H+= 1.23V, 则此电池的实际分解电压= ( 1.782V ).18. 表面超量Γ2是指: ( 单位面积的表面层中所含溶质的物质的量与具有相同质量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差), 当dγ/da2<0时, Γ2>0, 此时将发生( 正)吸附; 反之, 当dγ/da2>0时, Γ2<0, 此时将发生( 负)吸附.19. 在298K下, 已知A液的表面张力是B液的一半, A的密度是B的两倍, 如果A液的毛细管上升是1cm, 则用相同的毛细管测定B液, B在毛细管中将会上升( 4 )cm. 20. 混合等体积的0.08 mol.dm-3KI和0.1 mol.dm-3 AgNO3溶液所得溶胶的胶团结构式为: ({(AgI)m·nAg+·(n-x)NO3-}x+·xNO3-), 胶团电泳方向为( 向负极移动); 比较MgSO4, Na2SO4, CaCl2电解质对溶胶的聚沉能力大小循序为: (Na2SO4>MgSO4>CaCl2).二. (10分) 1mol单原子分子理想气体由始态(300K, 10p0), 经历如下途径膨胀到1p0: (1)等温可逆膨胀; (2)等温恒外压(1p0)膨胀; (3)向真空膨胀; (4)等外压(1p0)绝热膨胀, 求此过程的Q, W, ∆U, ∆H, ∆S, ∆F, ∆G? (最后一条途径不必求∆S，∆F和∆G)解: (1) 理想气体等温可逆过程:∵dT=0 ∴∆U=0; ∆H=0Q=W=nRTln(p1/p2)=8.314×300×ln(10/1)= 5743 J∆S=Q r/T=nRln(p1/p2)= 5743/300= 19.14 J.K-1∆F=∆G= nRTln(p2/p1)=－5743 J(2)等温恒外压膨胀:因为途径(2)与途径(1)的始末态相同, 故状态函数的改变值相同, 故有:∆U=0, ∆H=0, ∆S=19.14 J.K-1, ∆F=∆G=－5743 J.Q=W=p2(V2－V1)= p2V2－p2V1＝p2V2－0.1p1V1=RT(1－0.1)=0.9RT= 2245 J(3)等温恒外压膨胀:因为途径(2)与途径(1)的始末态相同, 故状态函数的改变值相同, 故有:∆U=0, ∆H=0, ∆S=19.14 J.K-1, ∆F=∆G=－5743 J.∵p外=0 ∴W=Q=0(4) 绝热过程Q=0W=p2(V2－V1)=－∆U＝C V(T1－T2)=3/2R(300－T2)RT2－0.1RT1=1.5R(300－T2)=R(T2－30)450－1.5T2=T2－30 2.5T2=480 T2=192K∆U= C V(T2－T1)=1.5R(192－300)=－1347 JW=－∆U= 1347 J∆H= C p(T2－T1)=2.5R(192－300)=－2245 J∆S=C p lnT2/T1+Rlnp1/p2=2.5R·ln192/300+R·ln10/1=9.88 J.K-1三. (10分) 下图为SiO 2－Al 2O 3体系的相图, 固体二氧化硅有白硅石和鳞石英两种晶形, 白硅石在较高温度下稳定, 鳞石英在较低温度下较稳定. (1) 指出图中各区域由哪些相组成;(2) 图中EF, CD, AB 线代表哪些相平衡共存; (3) 画出x, y, z 点的步冷曲线? ( 莫莱石的化学式为: 2Al 2O 3·3SiO 2 ).解:(1) 图中个区域相的组成为:区域1: 两相区, 熔液+二氧化硅, f=1;区域2: 两相区, 熔液+莫莱石, f=1;区域3: 两相区, 熔液+氧化铝, f=1;区域4: 两相区, 莫莱石+二氧化硅, f=1;区域5: 两相区, 鳞石英+莫莱石, f=1;区域6: 两相区, 莫莱石+氧化铝, f=1;区域7: 单相区, 熔液, f=2. (2) 图中的三条线均为三相线, 体系点处于三相线上时体系呈三相平衡态.AB: 鳞石英+白硅石+莫莱石, f=0;CD: 熔液+白硅石+莫莱石, f=0;EF: 熔液+莫莱石+氧化铝, f=0.(3) 步冷曲线见右图.四.(10分) 复相反应 2CuBr 2(s)=2CuBr(s)+Br 2(g) 在487K 下达平衡时, p(Br 2)=0.046p 0. 现有10升的容器, 其中装有过量的CuBr 2(s), 并加入0.1mol I 2(g), 由于发生气相反应: Br 2(g)+I 2(g)=2BrI(g), 使体系在达平衡时的总压为0.746p 0, 试求反应Br 2(g)+I 2(g)=2BrI(g)在487K 的平衡常数? (设气相反应可视为理想气体反应)解: 容器中在加入I 2以前所含Br 2(g)的量为:n(Br 2)=pV/RT=0.046×101325×0.01/(8.314×487)=0.01151 mol2CuBr 2(s) = 2CuBr(s) + Br 2(g) (1)平衡时的摩尔数： 0.01151设加碘后, 碘的反应量为x 摩尔Br 2(g) + I 2(g) = 2BrI(g)(2)加碘后达平衡: 0.01151 0.1-x 2x因为反应(1)的平衡常数是一常数, 故加入碘后, 虽有溴参加反应生成BrI, 但反应体系达平衡后, 体系的溴分压不变, 故溴的量不变.体系中气相物质的总量为: n 总=0.1151+0.1-x+2x=0.11151+x另由理想气体状态方程得: n 总=pV/RT=0.746×101325×0.01/(8.314×487)=0.1867 mol ∴ 0.11151+x=0.1867 x=0.0752 mol∴ n(BrI)=2x=0.1504 mol n(Br 2)=0.01151 mol n(I 2)=0.0248 mol反应(2)是一等分子理想气体反应, 故有:K p 0=K p =K N =n(BrI)2/n(I 2)n(Br 2)=0.15042/(0.0248×0.01151)=79.24反应(2)在487K 下的平衡常数为79.24.五. (15分) 硝胺在水中按下式分解: NO 2NH 2→N 2O(g)+H 2O 反应的经验速率方程为: d[N 2O]/dt=k[NO 2NH 2]/[H 3O +]. 试求:(1) 在缓冲溶液中, 此反应的表观反应级数为多少;(2) 下列反应机理中, 哪一个最能说明上述反应动力学方程式, 并给出理由;机理A: NO 2NH 2−→−1kN 2O+H 2O 机理B: NO 2NH 2+H 3O+ 2NH 3+ +H 2O (快速平衡)NO 2NH 3+−→−3k N 2O+H 3O + (控制步骤) 机理C: NO 2NH 2+H 2O NO 2NH - +H 3O + (快速平衡)NO 2NH -−→−5k N 2O+OH - (控制步骤)H 3O ++OH -−→−6k2H 2O (快反应) (3) 试说明OH -离子催化硝胺分解的作用;(4) 在恒温恒压的缓冲溶液中研究此反应,测定N 2O 的分压得如下结果: (设N 2O 不溶于水)t(min): 0 5 10 15 20 25p(Pa): 0 6800 12400 17200 20800 24000在足够时间后, 压力稳定在40000Pa. (a.) 将压力表达为时间t 和速率常数k 的函数; (b) 计算表观反应速率常数k ’,并给出其单位?解: (1) 在缓冲溶液中pH 值为定值, 故[H 3O +]为常数∴ r=k[NO 2NH 2]/[H 3O +]=k ’[NO 2NH 2]在缓冲溶液中, 反应是表观一级反应.(2) 按机理A: r=k 1[NO 2NH 2], 与实验结果不同.按机理B: r=r 3=k 3[NO 2NH 3+]∵ K=k 2/k -2=[NO 2NH 3+][H 2O]/ [NO 2NH 2][H 3O +]∴ [NO 2NH 3+]=K[NO 2NH 2][H 3O +]/[H 2O]r=k 3 K[NO 2NH 2][H 3O +]/[H 2O]=k ’[NO 2NH 2][H 3O +]与实验所得动力学方程不同.按机理C: 反应速率取决于第二步, 故有:k -2 k 2 k -4 k 4r=k5[NO2NH-]∵K= k4/k-4=[NO2NH-][H3O+]/ [NO2NH2][H2O]∴[NO2NH-]= k4/k-4·[NO2NH2][H2O]/ [H3O+]r=k5·k4/k-4·[NO2NH2][H2O]/ [H3O+]=k[NO2NH2]/[H3O+]其中: k= k5·k4/k-4·[H2O]故机理C与实验结果相吻合.(3) ∵[H3O+]=K w/[OH-]r= k/k w·[NO2NH2][OH-]故此反应的速率与OH-离子的浓度成正比, 所以OH-有催化作用.(4) (a) [N2O]=p(N2O)/RTr=d[N2O]/dt=1/RT·dp(N2O)/dt=k[NO2NH2]/[H3O+]∵[NO2NH2]=(n(NO2NH2)t=0－n(N2O))/V=(n(N2O)t=∞－n(N2O))/V=(p∞－p N2O)/RT∴r=1/RT·dp(N2O)/dt =k(p∞－p N2O)/(RT·[H3O+])dp(N2O)/dt= k(p∞－p N2O)/[H3O+]=k’(p∞－p N2O)积分得：ln(p∞/(p∞－p N2O))=k’t p=p∞(1－e－k’t)(b) 有数据得：k’=3.70×10-2min-1.六. (10分) 298K下有反应: H2(g,1p0)+I2(s)=2HI(aq, a=1)(1)将此反应安排为电化学反应, 写出电池表达式;(2)求298K下此电池反应的∆r G m0, 反应平衡常数K a0, 电池电动势E和E0;(3)若反应写为: 0.5H2(g,1p0)+0.5I2(s)=HI(aq, a=1), 求其∆r G m0, K a0, E和E0;(已知: I-(aq)的标准生成吉布斯自由能∆f G m0(I-,aq,a=1)=－51.67 kJ.mol-1)解：(1) 电池表达式为: Pt| H2(g,1p0)| HI(aq,a=1)| I2(s) |Pt(2) 化学反应式为: H2(g,1p0)+I2(s)=2HI(aq, a=1)∆r G m0=2∆f G m0(H+)＋2∆f G m0(I－)－∆f G m0(H2,g)－∆f G m0(I2,s)=0+2×(－51.67)－0－0=－103.34 kJ.mol-1K a0=exp[－∆r G m0/RT]=1.3×1018E=E0=－∆r G m0/2F=0.5354 V(3) 若电池反应写为：0.5H2(g,1p0)+0.5I2(s)=HI(aq, a=1)∆r G m0=－51.67 kJ.mol-1K=1.14×109E=E0=0.5354 V七.(5分) 试求NO(g)在298.15K, 1p0下的标准摩尔熵(不考虑核运动和电子运动对熵的贡献)?已知: NO的Θr=2.42K, Θv=2690K, 电子基态与第一激发态的简并度均为2, 两能级之差为2.473×10－21 J.解: S m,t=R[1.5lnM r+2.5lnT－ln(p/p0)－1.165]=8.314(1.5·ln30.01+2.5ln298.15－1.165)=8.314·18.181=151.159 J.K-1.mol-1 S m,r=Rlnq r+R=R(ln(T/Θr)+1) ∵σ=1 (NO为异核双原子分子)=8.314·(ln(298.15/2.42)+1)=48.336 J.K-1.mol-1S m,v=R·x/(e x－1)－Rln(1－e－x) x=Θv/T=2690/198.15=9.0223=R(9.0223/(e9.0223－1)－ln(1－e－9.0223))=0.010 J.K-1.mol-1S m=151.159+48.366+0.010=199.505 J.K-1.mol-1。

2001年攻读硕士学位研究生入学考试北京市联合命题物理化学试题（答案必须写在答题纸上）一 、填空题（每空2分，共20分）1、一定温度下，氢气的标准摩尔燃烧含()g H H m c ,2∆也是 态水的标准摩尔生成焓。

2、从熵的统计意义判断下列过程体系的熵值是增大还是减小。

⑴苯乙燃聚合成聚苯乙燃 ；⑵气体在催化剂表面上吸附 ；⑶液态苯汽化为气态苯 。

3、三相点附近，气固平衡线的斜率()dT dp s /与气液平衡线的斜率()dT dP 1较大的是 ；摩尔相变焓绝对值较大的是 。

4、若O 2(g)理想气体，由20℃、0.1Mpa 压缩到20、2.5Mpa ，其化学势增加了 。

5、电池恒温恒压逆放电时，Gibbs 能的降低值与该电池所做的电功的电功的关系为 。

6、列举出两种热力学亚稳态（例如过饱和溶液），它们是 、 。

二、回答题（任选三题，每题10分，共30分）1、固态硫有两种不同晶型，即斜方硫、单斜硫。

问斜方硫、单斜硫、液态硫和气态硫四种聚休状态能稳定共存，为什么？2、对于反应→+bB aA 产物， 测得速率方程为：bB a AC kC r =，因此判断该反应是基元的反应。

这一说法是否正确，为什么？ 3、某气象反应()()()()g rR g hH g bB g aA +=+，在一带有活塞的气缸中进行，当温度恒定时，发现随着外压的增大，平衡转化率增大；当外压恒定时，发现随温度的升高，平衡转化率减小。

分析该反应边计量系数 (a+b)与(h+r)哪一项大？是吸热还是放热反应？阐明理由。

4、试推导证明，定温定压的化学反应（或相变化）的ΔS 与温度的关系为：()()()dTTi Cv T S T S T T omni⎰∑+∆=∆2112v 为反应计量系数。

三、计算题（每题10分，共30分）1、25℃时氯化铵在真空容器中按下式分解半建立平衡： ()()()g HCl g NH s Cl NH +=34试计算25℃时反应的标准平衡常数K 及NH 3的平衡分压。

第一章气体的PVT性质选择题1. 理想气体模型的基本特征是(A) 分子不断地作无规则运动、它们均匀分布在整个容器中(B) 各种分子间的作用相等，各种分子的体积大小相等(C) 所有分子都可看作一个质点，并且它们具有相等的能量(D) 分子间无作用力，分子本身无体积答案：D2. 关于物质临界状态的下列描述中，不正确的是(A) 在临界状态，液体和蒸气的密度相同，液体与气体无区别(B) 每种气体物质都有一组特定的临界参数C）在以ｐ、Ｖ为坐标的等温线上，临界点对应的压力就是临界压力(D) 临界温度越低的物质，其气体越易液化答案：D3. 对于实际气体，下面的陈述中正确的是(A) 不是任何实际气体都能在一定条件下液化(B) 处于相同对比状态的各种气体，不一定有相同的压缩因子(C) 对于实际气体，范德华方程应用最广，并不是因为它比其它状态方程更精确(D) 临界温度越高的实际气体越不易液化答案：C4. 理想气体状态方程pV=nRT表明了气体的p、V、T、n、这几个参数之间的定量关系，与气体种类无关。

该方程实际上包括了三个气体定律，这三个气体定律是(A) 波义尔定律、盖－吕萨克定律和分压定律(B) 波义尔定律、阿伏加德罗定律和分体积定律(C) 阿伏加德罗定律、盖－吕萨克定律和波义尔定律(D) 分压定律、分体积定律和波义尔定律答案：C问答题1. 什么在真实气体的恒温PV－P曲线中当温度足够低时会出现PV值先随P的增加而降低，然后随P的增加而上升，即图中T1线，当温度足够高时，PV值总随P的增加而增加，即图中T2线？答：理想气体分子本身无体积，分子间无作用力。

恒温时pV=RT，所以pV-p线为一直线。

真实气体由于分子有体积且分子间有相互作用力，此两因素在不同条件下的影响大小不同时，其pV-p曲线就会出现极小值。

真实气体分子间存在的吸引力使分子更靠近，因此在一定压力下比理想气体的体积要小，使得pV＜RT。

另外随着压力的增加真实气体中分子体积所点气体总体积的比例越来越大，不可压缩性越来越显著，使气体的体积比理想气体的体积要大，结果pV＞RT。