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第五章 芳烃

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第五章 芳烃

第五章 芳烃

（4）多元取代苯: 用数字表明取代基位臵，小基团处于 1号位，取 代基位臵和最小。
CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 CH3 CH2CH3 CH3
CH(CH3)2
1-甲基-3-异丙苯
1-甲基-4-叔丁苯 1,4-二甲基-2-乙苯
1-甲基-4-乙基-3-异丙苯
（5）. 多官能团化合物 的命名
硝化反应机理：
+ H2O + NO 2 NO 2 +
快
HO + H2O H
NO2 + H2SO4Leabharlann NO 2+
HSO 4
NO2
H2O H
+
NO 2
+
+ NO 2
慢
•硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)
（c）磺化反应
苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个 氢原子被磺（酸）基（-SO3H）取代，生成苯 磺酸的反应。
•当含有不同官能团时，一般按官能团的优先次序确定母 体，排在前面优先考虑。
•除作母体的官能团外，其它官能团均作取代基。 •编号，命名。 官能团先后顺序：
—COOH、—SO3H、COOR、COCl、—CONH2、—CN、—CHO、— COR、—OH、—NH2、 —C=CR、—C=CHR、—OR、—R、—Cl、—NO2
HC C CH2-CH2-C CH
CH2=CH-C
C-CH=CH2 CH
CH2=CH-CH=CH-C
因苯不易进行加成和氧化反应，却较易进行取代反应。
C 6H6
+
Br2
FeBr3
C 6H5Br + HBr

第五章芳香烃

第五章芳香烃
❖ 间位上电子云密度降低得少些，表现出间位定位 基的作用。
+I CH3- +C
(σ-π)
-I -OH
+C
(P-π)
-I -Cl
+C
(P-π)
-I -NO2 -C
(π-π)
活性：致活
＋C>-I致活 -I >＋C致钝 致钝
定位：＋C
＋C
(邻/对位) (邻/对位)
＋C (邻/对位)
-C (间位)
（四）二取代苯的取代定位规律（不作要求） （五）苯环上定位规律的应用（不作要求） 五、苯及其主要同系物（自学）
间二硝基苯
4、苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH 时， 则以这些官能团作为母体。
OH
NH2
COOH
SO3H
CHO
苯酚 苯胺 苯甲酸 苯磺酸 苯甲醛
❖ 芳香烃分子中的一个氢原子被去掉后，所余下的 原子团称为芳基，常用Ar-表示。
❖ 苯基可用Ph-（Phenyl）或Ф表示 ❖ 常见的芳基：
a、烷基化反应
❖ C+在进攻苯环之前会发生重排成稳定的C+（三个C以上） ❖ C+的稳定性：叔C+ >仲C+ >伯C+ > CH3+
>
❖ 烷基化反应的缺点是副反应的发生
b、酰基化反应
❖常用的酰基化试剂是酰卤，此外还可以用酸酐。
❖优点是产物较纯，若要得到丙苯可用该方法。
2. 氧化反应
❖ 苯环很难被氧化 ❖ 烷基苯侧链上只要有α-H，无论多长都被氧化为－
CH2
苯基
苯甲基（苄基）
三 、苯及同系物的性质（了解）

第五章_芳烃_芳香性

第五章_芳烃_芳香性

23
O
CH2(CH2)3OH BF3 H
AlCl3 δ+ δ-
-H2O
CH2(CH2)3Cl BF3 H CH2CH2COCl
H
BF3
O
-HCl
2ClSO3H CCl4
SO3H + H2SO4 + HCl
24
AlCl3 -CuCl2 35~50℃, H2 Ni, △ 9O2 V2 O 5 Cl2 AlCl3 700~800℃
NH2
氨基活化苯环 K2Cr2O7 H2SO4
COOH COOH
49
萘环上二取代 α位： 原基团为第一类 进入同环上的α位
β位： 进入同环上的1位 α位： 进入异环上的α位,有2个 原基团为第二类 β位：进入异环上的α位,有2个
50
特殊
CH3
H2SO4
CH3
H H
C O C O
O
HO3S
CH3
HOOCH2CH2CC O
+
-CN, -SO3H , -NH3
29
-CO NH 2,
+
5.5.2 理论解释：甲苯取代定位机理 稳定 CH3 CH3 CH3 CH 3° 3 E E E E H H H H
CH3
CH 3
CH 3
CH3 3°
稳定
H
E
CH3 E H
H
CH3 E
E
H E CH 3
E H
H
CH 3 2° E H
E
不稳定
57
1984年，克罗托赴美国参加学术会议， 在莱斯大学参观，经化学系主任介绍， 认识了研究原子簇化学斯莫利教授, （R.E.Smally） 观看斯莫利教授和他研究生设计的激光超 团簇发生器,在氦气中用激光合碳化硅变成蒸 汽的实验,克罗托对这台仪器非常感兴趣,这 正是他所渴求的, 1985年8月-9月，三位科学家合作研究，用高 功率激光轰击石墨，使石墨中的碳原子汽化,

5第五章 芳烃 芳香性

5第五章 芳烃 芳香性
O CH3CH2CH2C Cl AlCl3
O CCH2CH2CH3 Zn—Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
5、氯甲基化反应 、
在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及 存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳 作用， 在无水 作用 环上氢原子被氯甲基（ 环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代 ） 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛
FeCl3 25 0 C
Cl
卤素活性： 卤素活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 芳烃活性：烷基苯>苯 卤代苯 芳烃活性：烷基苯 苯>卤代苯
Cl 90%
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2 FeCl3
39%
Cl 55%
6%
CH3
Cl2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH3 Cl
CH3
CH3
浓HNO3 浓 H2SO4 50-60 C
NO 2
0
NO2 75-85%
NO2
NO2
NO 2 NO 2
浓 HNO3, 浓 H2SO4 100-110 C
93%
0
NO2
NO2
1%
6%
CH3
CH3
CH3
浓 HNO 3, 浓H 2SO 4 30 C
0
CH3
NO2
NO2
59%
NO2
37%
4%
硝化反应机理
O2N OH
简并轨道
6 p 6个p轨道
三、共振论对苯分子结构的解释
Kekulé 结构式 结构式:

第五章 芳烃

第五章 芳烃

26
如果在反应体系中存在路易斯酸如AlCl3等时，则生成
σ-络合物。这时苯环上的H会很快和D发生交换。
H D CH3
+
D + CH3
D
AlCl3
CH3
在σ-络合物中芳环π体系的稳定化作用已不存在，是非
常活泼的中间体。
27
σ-络合物非常活泼，在一般实验条件下寿命极短。
CH3
C2H5F , BF3 － 80 ℃
明化合物内能低，比较稳定。 环己烯、环己二烯和苯催化加氢时都生成环己烷，氢 化热数据为：
化合物 氢化热 /kJ· mol-1 理论值 实验值 119.5 119.5 239.0 231.6 358.5 208.2
离域能：358.5-208.2 = 150.3 kJ· mol-1
6
Kekulè 用迅速互变异构解释苯的邻位二元取代物只有 一种，但其余二项无法解释。并把这些异常的性质称为 芳香性，原因归结为环状交替单双键结构。
类别 羧酸 磺酸 羧酸酯 酰卤 酰胺 腈 官能团
COOH
类别 醛 酮 醇 酚
官能团
CHO
类别 炔烃 烯烃 醚 卤化物 硝基化合物
官能团
C C
C C
SO3H
COOR
COX
O C
OH OH
OR
X
NO2
CONH2 硫醇
CN
SH
NH2
胺
排在前面的做母体，排在后面的做取代基。
CH3 NH2
间甲基苯胺
3-甲基苯胺
σ-络合物
Br
+
Br: Br + FeBr3
+ [FeBr4 ]
_
氯苯或溴苯还能继续卤代生成二卤代物。

第五章芳烃

第五章芳烃
+ R+
R+ + AlCl4-
亲电试剂
AlCl 3
稳C定H3性-2C+。大HC-+于CH13。C+
R
+H
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
+
RCOCl + AlCl3
+ + R-C=O
R-C=O + AlCl4-
H
- H+
COR
COR
AlCl3
C=O...AlCl3
R
18
(3) 加成反应
(甲) 加氢
丙酰氯
Clemmenson还原
O C-CH2CH3 Zn-Hg/HCl
CH2-CH2CH3
丙酰苯
正丙苯
13
(戊) 氯甲基化
3
+ (HCHO)3 + 3HCl
ZnCl2
。
60 C
3
CH2Cl + 3H2O
氯甲基化反应在有机合成上很重要，-CH2Cl(氯甲基)很容 易转化为：
例：
-CH2OH 羟甲基
CH2Cl
+E
E
E
H
H
+
H
+
① 该反应分为两步进行，第一步先生成中间体σ－络 合物。(一般常把 p 络合物这一步略去不写)σ－络合物 所带的一个正电荷分布在5个碳上；
② 失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形成能
量较低的取代产物。
15
(甲) 硝化反应机理
• 硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+ 的生成：

有机化学 第5章 芳烃


Cl
催化剂： 催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等 卤素活性： 卤素活性：F > Cl > Br > I 芳烃活性： 芳烃活性：烷基苯 > 苯 > 卤代苯
Cl
Cl Cl2 FeCl3
39％ ％
Cl Cl
Cl Cl
Cl 55 ％
6％
CH3
CH3 Cl
Cl2
CH3 Cl
CH3
FeCl3 ,25℃
H H 120° H o.140nm 120° H H H
0.140nm
价键理论： ② 价键理论：
苯分子的轨道结构
氢化热低（208.5< 119.3），苯具有特殊稳定性。 ），苯具有特殊稳定性 氢化热低（208.5<3×119.3），苯具有特殊稳定性。
苯的结构式： 苯的结构式：
或
或
苯同系物（单环芳烃） 5.2 苯同系物（单环芳烃）异构和命名
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
（B）加氯
3 Cl2
紫外光
只有γ异构体有杀虫效果： 六六六有八种异构体，只有γ异构体有杀虫效果：
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl
（3）氧化反应
(苯环本身的氧化) 苯环本身的氧化
O
2
空 9 O2(空气)
V2O5 400-500 ℃
2
O 70% O
4 CO2 4 H2O
O , N(CH3)2 ,
R,
NH2 ,
Cl ,
OH ,
Br ,
OCH3 ,
I, C6H5
NHCOCH3
OCOCH3 ,
间位定位基（ （2）第二类定位基 间位定位基（间位异构体 ）第二类定位基—间位定位基 > 40%） ） 使苯环钝化， 使苯环钝化，并使新引进的取代基主要进入 其间位。例如 例如： 其间位 例如：

有机化学 第五章 芳烃

共振论： 共振论：
Ⅰ 贡献大
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ 贡献小 键长、键角不等 的不等价结构
Ⅴ
键长，键角完全 相等的等价结构
H
H
H
H
H
H
苯的结构小结
（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； ）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； （2）电子云分布在苯环的上方和下方； ）电子云分布在苯环的上方和下方； 电子高度离域， 个 电子在基态下都在成键轨道 （3）π电子高度离域，6个π电子在基态下都在成键轨道 ） 电子高度离域 内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。 故体系的能量降低，而使苯环稳定。
(3)具有平面和接近平面的环状结构。 (3)具有平面和接近平面的环状结构。 具有平面和接近平面的环状结构 (4) 易发生亲电取代反应 不易发生加成反应。 易发生亲电取代反应,不易发生加成反应 不易发生加成反应。
单环芳烃 联苯和联多苯 苯系芳烃 如：
联苯
芳烃
多环芳烃
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第五章
芳烃—— 芳香族碳氢化合物 芳烃
（1）碳氢比高 如： C:H=1:1 C : H = 10 : 8
特点
碳碳键长介于C—C与C=C之间 (2) 碳碳键长介于C—C与C=C之间 如： 0.139nm C— C 0.154nm C=C 0.133nm
三苯甲烷 2,3-二甲基 苯基己烷 二甲基-1-苯基己烷 二甲基
苯基： 苯基： -Ph 、 芳基： -Ar 芳基： R CH2H3C-CH3
m-二甲苯 二甲苯 1,3-二甲苯 二甲苯

第5章 芳 烃

+
NO2
H HOSO2O- +HO NO2
+
H2O + +NO2
硝化反应中 E1 >> E2 不可逆
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2 磺化反应——可逆
+ HO-SO3H(浓) 60 ℃
SO3H H2SO4 SO3(60%) 90 ℃
SO3H + H2O
HO3S
SO3H
5.3 单环芳烃的物理性质
1 一般的物理性质 熔沸点： 常见烷基苯的沸点每相 差一个CH2，沸点相差 约25～30 ℃。 熔点一般较低。
bp 144.4 oC mp -25.5 oC
139.1 oC -47.9 oC
138.2 oC 13.3 oC
bp 80.1 oC mp 5.5 oC
110.6 oC -95 oC
5.4.2 亲电取代反应类型
硝化、磺化、卤代、烷基化、酰基化、氯甲基化。
1、 硝 化 反 应 E+= +NO2
+ HO N+ O2
H2SO4 55 ℃
混酸：一份硝酸三份硫酸
NO2 + H2O
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NO2+ HO-NO2
浓H2SO4 110 ℃
136.1 oC 159.3 oC
-95 oC
-99 oC
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2 红外与核磁特征 (1) IR谱
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有机化学第五章芳烃


芳香族化合物(aromatic compounds): 芳香族化合物 含有苯环的化合物 C6H6 具有较低的碳氢原子数目比例
CH3
甲苯 (toluene) 苯(benzene)
芳烃的分类： 芳烃的分类： (1) 单环芳烃
CH3 Cl CH3CHCH3
CH3 CH3
甲苯 (2) 多环芳烃
氯苯
异丙(基)苯 邻二甲苯 异丙 基 苯
苯环上有给电子基团或苯环存在P-π共轭 苯环上有给电子基团或苯环存在 共轭 效应时，亲电取代都得到邻、对位取代产物。 效应时，亲电取代都得到邻、对位取代产物。 单环芳烃亲电取代反应活性： 单环芳烃亲电取代反应活性：
B 给 电基 A
吸 电基
(b) 硝化反应
+ 浓 HNO3 。 50 60 C
浓 H2SO4
CH 3CH 2CH
CHCH 3 CH 3
CH 3 C CHCH 3
2–甲基 苯基戊烷 甲基–3–苯基戊烷 甲基
PhC CH
CH 2
2–苯基 丁烯 苯基–2–丁烯 苯基
CH 2 Cl
苯乙炔
二苯基甲烷
多官能团取代苯命名： 多官能团取代苯命名：
苄基氯 苄基氯 (苯基氯代甲烷 苯基氯代甲烷) 苯基氯代甲烷
CH3
NO2 37 %
NO2
硝化反应活性： 硝化反应活性：
CH3
(c) 磺化 (sulfonation)
苯与发烟H 反应，生成苯磺酸： 苯与发烟 2SO4反应，生成苯磺酸：
浓 H2SO 4/ 78 80 。 C 或 H2SO4 10 % SO3
SO3H
.
25 C
。
H2SO4. 10 % SO3/ 245。 C 或 H2SO4 . 20 % SO3/45 。 C
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等有机溶剂。
有机化学
四、萘的化学性质
1.取代反应
（1）卤代
有机化学
四、萘的化学性质
（2）硝化
有机化学
四、萘的化学性质
（3）磺化
有机化学
四、萘的化学性质
2.加成反应
萘比苯易发生加成反应，在不同条件下，可发生部
分加氢或全部加氢。
有机化学
四、萘的化学性质
3.氧化反应
萘比苯容易氧化。以五氧化二钒为催化剂，萘的蒸
有机化学
第五节 重要的单环芳烃
1
2 3
苯 甲苯 苯乙烯
有机化学
一、苯
苯的工业来源，主要从焦炉气和煤焦油中提取，以及
从石油的高温裂解或石油的铂重整得到。
苯的用途很广，它是化学工业和医药工业重要的基本 原料，可用来制备染料、塑料、树脂、农药、合成药物、 合成橡胶、合成纤维、合成洗涤剂等。
有机化学
二、甲苯
气可被空气氧化生成邻苯二甲酸酐。
有机化学
第七节 芳烃的工业来源
1
2
由炼焦副产物回收芳烃 石油的芳构化
有机化学
一、由炼焦副产物回收芳烃
炼焦是把煤放入密闭的炼焦炉内，隔绝空气加热到
1000 ～1300 ℃的高温，使煤分解,得到焦炭、焦炉煤气 、
和煤焦油的工艺过程。
有机化学
一、由炼焦副产物回收芳烃
有机化学
有机化学
二、苯分子结构的近代概念
有机化学
第二节 单环芳烃及其衍生物的命名
1
2
单环芳烃的构造异构和命名 单环芳烃衍生物的命名
有机化学
一、单环芳烃的构造异构和命名
苯分子去掉一个氢原子后剩下的原子团叫做苯基， 可用ph-表示。芳烃分子去掉一个氢原子后剩下的基团称 芳基可用Ar-表示。若需编号时，把苯基上含有自由键的
碳原子编为第1位。
有机化学
二、单环芳烃衍生物的命名
（1）当取代基为硝基、卤素等时，一般以芳烃为母体， 上述基团为取代基，叫做“某基芳烃”。 （2）当取代基为氨基、羟基、醛基、羧基、磺酸基等时，
则把它们各看成一类化合物，分别叫做苯胺、苯酚、苯
甲醛、苯甲酸、苯磺酸等。 （3）当苯环上有多种取代基时，首先要选好母体。选择 母体要遵照取代基团的优先次序。
基进入苯环的位置，主要由邻、对位定位基决定。 （2）若原有两取代基属于同一类，第三个取代基进入苯 环的位置，主要由较强的定位基决定。
有机化学
二、取代定位规律的应用
2.选择合理的合成路线
定位规律对于合成苯的衍生物具有重要的指导作用，
因为在合成苯的二元或多元取代物时，定位基的定位效 应在取代反应中起着主导作用。通过适当地安排各步合 成反应的先后顺序，可以获得较高的产率，避免复杂的 分离手续，从而提高经济效益。
有机化学
第三节 单环芳烃的性质
1
2
单环芳烃的物理性质 单环芳烃的化学性质
有机化学
一、单环芳烃的物理性质
பைடு நூலகம்
有机化学
第三节 环烷烃的性质
1
2
环烷烃的物理性质 环烷烃的化学性质
有机化学
一、环烷烃的物理性质
有机化学
二、单环芳烃的化学性质
1.取代反应
（1）卤代反应
苯分子中的氢原子易被卤原子取代，生成卤苯，并放 出卤化氢，这个反应叫做卤代反应，习惯上也叫卤化反应。
第五章 芳烃
有机化学
第五章 芳烃
1 苯的结构 2 单环芳烃及其衍生物的命名
3 单环芳烃的性质
4 苯环上取代反应的定位规律
有机化学
第五章 芳烃
5 重要的单环芳烃 6 萘
7 芳烃的工业来源
有机化学
第一节 苯的结构
1
2
苯的凯库勒构造式 苯分子结构的近代概念
有机化学
一、苯的凯库勒构造式
这个式子，称为苯的凯库勒构造式，或简称为苯的 凯库勒式。
有机化学
二、单环芳烃的化学性质
3.氧化反应
（1）苯环氧化
（2）侧链氧化
烷基苯的侧链氧化反应，多用于合成羧酸或鉴别烷 基苯。
有机化学
第四节 苯环上取代反应的定位规律
1
2
取代基定位规律 取代定位规律的应用
有机化学
一、取代基定位规律
1.邻对位定位基
这类定位基能使新导入的基团主要进入邻位和对位，
同时使苯环活化，反应比苯易于进行。 与苯环直接相连的原子一般都是饱和的，这些基团多 数具有未共用电子对，大多数具有能供给电子的性能，是 供电子取代基。
（4）傅列德尔-克拉夫茨反应
在无水氯化铝等催化剂的催化下，芳烃环上的氢原子
被烷基或酰基取代，分别称烷基化反应或酰基化反应，统 称傅列德尔-克拉夫茨反应，简称傅-克反应。 ①烷基化反应 ②酰基化反应
有机化学
二、单环芳烃的化学性质
2.加成反应
芳烃易起取代反应而难于加成，但在一定条件下，仍
可发生加成反应。
二、石油的芳构化
（1）环烷烃催化脱氢，生成芳烃。
有机化学
二、石油的芳构化
（2）环烷烃异构化，脱氢生成芳烃。
（3）烷烃脱氢环化再脱氢。
有机化学
Thank you
有机化学
有机化学
一、取代基定位规律
2.间位定位基
这类定位基能使新导入的基团主要进入它的间位，
同时使苯环钝化，反应比苯难于进行。 与苯环直接相连的原子一般都是不饱和或带正电荷 的，上述间位定位基都具有很强的吸电子性能，是吸电 子取代基。
有机化学
二、取代定位规律的应用
1.预测反应的主要产物
（1）如果原有的两个定位基不属于同一类，第三个取代
有机化学
二、单环芳烃的化学性质
（2）硝化反应
苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物共热，苯环上的氢原子
被硝基取代，生成硝基苯，这类反应叫做硝化反应。
有机化学
二、单环芳烃的化学性质
（3）磺化反应
苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，苯环上的氢原子被磺酸
基取代生成苯磺酸，这类反应叫做磺化反应。
有机化学
二、单环芳烃的化学性质
甲苯为无色、易挥发的易燃液体，气味与苯相似，不
溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，毒性亦与苯相似。
甲苯的主要工业来源，一部分来自煤焦油，大部分从 石油的芳构化得到。 甲苯的主要用途是用作化工原料及溶剂等。
有机化学
三、苯乙烯
苯乙烯为无色、易燃的液体，难溶于水，有毒。
聚苯乙烯是一种性能优良的塑料。
苯乙烯在室温时也会慢慢聚合，因此，贮存时往往加 入少量阻聚剂，如对苯二酚等。 苯乙烯除能自身聚合生成聚苯乙烯外，还大量用于与 其他单体共聚，合成丁苯橡胶、离子交换树脂等。
有机化学
第六节 萘
1
2 3 4
萘的结构 萘衍生物的命名 萘的物理性质 萘的化学性质
有机化学
一、萘的结构
萘是由两个苯环共用两个相邻的碳原子稠合而成的，
其结构式为：
有机化学
二、萘衍生物的命名
有机化学
三、萘的物理性质
萘是白色光亮的片状结晶，熔点80.2 ℃，沸点
218℃, 有特殊气味，易升华，不溶于水，易溶于醇、醚