环氧固化剂改性甲基环戊二胺的合成与性能研究

第３９卷第５期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀中南民族大学学报（自然科学版）㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．３９Ｎｏ．５２０２０年１０月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｕｔｈ⁃ＣｅｎｔｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ）㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｏｃｔ．２０２０㊀㊀收稿日期㊀２０２０⁃０１⁃０６㊀㊀作者简介㊀周继亮（１９７４⁃），男，副教授，博士，研究方向：涂料树脂与固化剂的合成与性能，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｔｉｇｅｒ７４１００５＠１６３．ｃｏｍ㊀㊀基金项目㊀湖北省自然科学基金资助项目（２０１５ＣＦＣ８７５）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（ＣＺＹ１９００８）ＴＧＩＣ／ＤＯＰＯ／ＨＦＭＡ改性水性环氧固化剂的制备与性能周继亮，张俊珩，张道洪，李廷成（中南民族大学化学与材料科学学院，湖北省能源高分子材料工程技术研究中心，武汉４３００７４）摘㊀要㊀通过在水性环氧固化剂分子结构中引入含刚性三嗪环结构的异氰尿酸三缩水甘油酯（ＴＧＩＣ）㊁具有有效阻燃性能的９，１０⁃二氢⁃９⁃氧杂⁃１０⁃磷杂菲⁃１０⁃氧化物（ＤＯＰＯ）以及具有良好防腐性能的甲基丙烯酸六氟丁酯（ＨＦＭＡ）等分子链段，来合成综合性能优良的水性环氧固化剂．探讨了其合成工艺条件，采用ＦＴＩＲ㊁ＴＧＡ㊁极限氧指数（ＬＯＩ）㊁ＵＬ⁃９４垂直燃烧测试等手段对固化剂的结构㊁固化涂膜的机械性能㊁防腐性能㊁耐热性㊁残炭率及固化试样的阻燃性能进行了研究．结果表明：先在ＴＧＩＣ／ＤＯＰＯ摩尔比为１︰１ ２︰１，催化剂三苯基膦用量２％，反应温度１４５ħ，时间５ｈ下合成了ＴＧＩＣ⁃ｎＤＯＰＯ加成物；再在７０ħ下，将其逐滴地与自制的含氟碳链段（ＨＦＭＡ）㊁亲水聚醚醇链段及环氧树脂（ＤＧＥＢＡ）链段的多胺化合物（ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ⁃ＤＧＥＢＡ⁃ＨＦＭＡ＆ＨＧＥ）加成反应６ｈ，可合成出ＴＧＩＣ／ＤＯＰＯ／ＨＦＭＡ改性水性环氧固化剂．所合成的固化剂具有良好的水分散性，应用时与环氧树脂组分相容性良好，固化涂膜透明均匀；涂膜机械性能良好，铅笔硬度为２Ｈ ３Ｈ，抗冲击性５０ ５５ｋｇ×ｃｍ，其防腐性能优于普通水性固化剂．固化涂膜在５００ ８００ħ下的耐热性和残炭率显著提高：如在６００ħ下，其残炭率相对于普通水性固化剂的５．５％可提高到２０．６％；它还具有良好阻燃性能：ＬＯＩ值可达到３６．３，并通过ＵＬ⁃９４垂直燃烧测试，达到Ｖ０等级．关键词㊀固化剂；环氧树脂；合成；水性中图分类号㊀ＴＱ６３㊀文献标志码㊀Ａ㊀文章编号㊀１６７２⁃４３２１（２０２０）０５⁃０４５０⁃０８ｄｏｉ：１０．１２１３０／ｚｎｍｄｚｋ．２０２００５０２引用格式㊀周继亮，张俊珩，张道洪，等．ＴＧＩＣ／ＤＯＰＯ／ＨＦＭＡ改性水性环氧固化剂的制备与性能［Ｊ］．中南民族大学学报（自然科学版），２０２０，３９（５）：４５０⁃４５７．ＺＨＯＵＪｉｌｉａｎｇ，ＺＨＡＮＧＪｕｎｈｅｎｇ，ＺＨＡＮＧＤａｏｈｏｎｇ，ｅｔａｌ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＴＧＩＣ／ＤＯＰＯ／ＨＦＭＡｍｏｄｉｆｉｅｄｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｅｐｏｘｙｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔｓａｎｄｔｈｅｉｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｕｔｈ⁃ｃｅｎｔｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ），２０２０，３９（５）：４５０⁃４５７．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＴＧＩＣ／ＤＯＰＯ／ＨＦＭＡｍｏｄｉｆｉｅｄｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｅｐｏｘｙｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔａｎｄｔｈｅｉｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓＺＨＯＵＪｉｌｉａｎｇ，ＺＨＡＮＧＪｕｎｈｅｎｇ，ＺＨＡＮＧＤａｏｈｏｎｇ，ＬＩＴｉｎｇｃｈｅｎｇ（ＨｕｂｅｉＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｒｅｏｆＥｎｅｒｇｙＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，Ｓｏｕｔｈ⁃ＣｅｎｔｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｗｕｈａｎ４３００７４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ㊀Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｃｏａｔｉｎｇ，ＴｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌＩｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ（ＴＧＩＣ）ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｒｉｇｉｄｔｒｉａｚｉｎｅｒｉｎｇ，９，１０⁃ｄｉｈｙｄｒｏ⁃９⁃ｏｘａ⁃１０⁃ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎ⁃１０⁃ｏｘｉｄｅ（ＤＯＰＯ）ｗｉｔｈｅｆｆｅｃｔｉｖｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄＨｅｘａｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＨＦＭＡ）ｗｉｔｈｇｏｏｄａｎｔｉ⁃ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｔｈｅａｑｕｅｏｕｓｅｐｏｘｙｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔｓ．Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，ａｎｄｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔ，ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｔｈｅｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｔｈｅｒｅｓｉｄｕａｌｃａｒｂｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅｃｕｒｅｄｆｉｌｍｓａｎｄｔｈｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｃｙｏｆｔｈｅｃｕｒｅｄｓｐｅｃｉｍｅｎｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆＦＴ⁃ＩＲ，ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ），ｌｉｍｉｔｏｘｙｇｅｎｉｎｄｅｘ（ＬＯＩ），ＵＬ⁃９４ｖｅｒｔｉｃａｌｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｔｅｓｔａｎｄｓｏｏｎ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔＴＧＩＣ⁃ｎＤＯＰＯａｄｄｕｃｔｃｏｕｌｄｂｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆＴＧＩＣ／ＤＯＰＯｂｅｔｗｅｅｎ１ʒ１ ２ʒ１ｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ１４５ħ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ５ｈｏｕｒｓ，ａｎｄｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ２％．ＴｈｅＴＧＩＣ／ＤＯＰＯ／ＨＦＭＡｍｏｄｉｆｉｅｄｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔｃｏｕｌｄｔｈｅｎｂｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙａｄｄｉｎｇＴＧＩＣ⁃ｎＤＯＰＯｄｒｏｐｗｉｓｅｔｏｔｈｅｓｅｌｆ⁃ｐｒｅｐａｒｅｄＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ⁃ＤＧＥＢＡ⁃ＨＦＭＡ＆ＨＧＥｐｏｌｙａｍｉｎｅｃｏｍｐｏｕｎｄｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｃａｒｂｏｎｃｈａｉｎ，ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｔｏｕｇｈｅｎｅｄｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｌｃｏｈｏｌｃｈａｉｎａｎｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ（ＤＧＥＢＡ）ｃｈａｉｎａｎｄｒｅａｃｔｅｄａｔ７０ħｆｏｒ６ｈｏｕｒｓ．Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔｈａｓｇｏｏｄｗａｔｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙｗｉｔｈｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎａｎｄｃａｎｆｏｒｍｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔａｎｄｕｎｉｆｏｒｍｃｕｒｅｄｆｉｌｍ．Ｔｈｅｆｉｌｍｈａｓｇｏｏｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｗｉｔｈａｐｅｎｃｉｌｈａｒｄｎｅｓｓｏｆ２Ｈ⁃３Ｈａｎｄａｎｉｍｐａｃｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆ５０⁃５５ｋｇ×ｃｍ．Ｔｈｅａｎｔｉ⁃ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｅｒｅｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｔｈｅｏｒｄｉｎａｒｙｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔ．Ｔｈｅｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｃａｒｂｏｎｒｅｓｉｄｕｅｒａｔｅａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（５００⁃８００ħ）ｏｆｔｈｅｃｕｒｅｄｆｉｌｍｗａｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄ，ｆｏｒｅｘａｍｐｌｅ，ａｔ６００ħ，ｔｈｅｃａｒｂｏｎｒｅｓｉｄｕｅｒａｔｅｃａｎｂｅａｓｈｉｇｈａｓ２０．６％ｒｅｌａｔｉｖｅｔｏ５．５％ｏｆｔｈｅｎｏｒｍａｌｗａｔｅｒ⁃ｂａｓｅｄｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔ．Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔａｌｓｏｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｃｙ：ｔｈｅＬＯＩｖａｌｕｅｏｆｔｈｅｃｕｒｅｄｓｐｅｃｉｍｅｎｒｅａｃｈｅｄ３６．３，ａｎｄｐａｓｓｅｄｔｈｅＵＬ⁃９４ｖｅｒｔｉｃａｌｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎＶ０ｔｅｓｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ㊀ｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔ；ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ㊀㊀水性环氧树脂涂料因其用水作分散介质，相对于传统溶剂型环氧树脂涂料具有低挥发性有机物㊁环保的优点［１］．不过，水性环氧树脂涂膜因亲水基团的存在，其耐水性及防腐性能有待进一步提高［２］．含氟材料因具有化学热定性㊁热稳定性等特性，近年来，有文献报导通过单体聚合或含氟化合物引入法制备含氟环氧树脂或含氟添加剂来提高环氧树脂材料的防腐性能［３］．不过，所报导的含氟环氧树脂材料大多是基于有机溶剂体系的，且其制备工艺路线较为复杂，对反应条件也较苛刻［４］．另外，普通环氧树脂材料因固化后质脆［５］㊁易燃［６］而使其应用受限制．为提高其阻燃性，可加入含磷阻燃剂．在有机磷阻燃剂中９，１０⁃二氢⁃９⁃氧杂⁃１０⁃磷杂菲⁃１０⁃氧化物（ＤＯＰＯ）及其衍生物因其具有独特的分子结构可使环氧树脂材料具有良好的阻燃性能．目前，将ＤＯＰＯ改性用于提高环氧树脂阻燃性能的研究大多是基于溶剂型环氧树脂材料体系［７］；而普通的水性含磷环氧化合物或水性含磷环氧固化剂在提高阻燃性的同时，对固化物的耐热性及防腐性也会造成不利影响．另外，为了克服环氧树脂材料固化后质脆的缺陷，近年来，柔韧性水性环氧固化剂虽然获得了应用和发展，但是其耐热性和阻燃性往往并不理想．总之，近年来，随着人们环保意识的增强，水性环氧固化剂的研究和应用虽然获得了较大的发展［８］，但是，当前这一领域的研究重点多集中在提高其耐水性㊁阻燃性㊁柔韧性等单一性能方面；而为了使之能适用于更复杂的环境和多元化的领域，得到更广阔的发展，有必要加强提高水性环氧固化剂的综合性能研究［９］．因此，本文通过将ＤＯＰＯ㊁含有刚性三嗪环结构的异氰尿酸三缩水甘油酯（ＴＧＩＣ）以及具有良好防腐性能的甲基丙烯酸六氟丁酯（ＨＦＭＡ）同时引入到具有较多活性反应官能团的自制聚醚多胺固化剂分子结构中，来改善和提高水性环氧树脂涂膜的综合性能，使其阻燃性㊁耐热性㊁防腐性和机械性能同时得以兼顾．本文研究内容包括：（１）以ＴＧＩＣ㊁ＤＯＰＯ㊁ＨＦＭＡ㊁三乙烯四胺（ＴＥＴＡ）㊁提供增韧亲水链段的聚醚醇二缩水甘油醚（ＰＥＧＧＥ）和具有增韧作用的长碳链单环氧化合物（ＨＧＥ）为原料合成水性含磷含氟环氧固化剂，探讨反应温度㊁反应时间等因素对其反应转化率的影响，确定适宜的合成工艺条件；（２）对所合成的水性环氧固化剂的性能进行研究．１㊀实验部分１．１㊀材料和仪器ＤＯＰＯ（化学纯，深圳锦隆化工科技）；三乙烯四胺（ＴＥＴＡ）㊁丙二醇甲醚（ＰＭ）㊁乙二醇丁醚（化学纯，上海国药化学试剂）；ＴＧＩＣ（电子级，江苏昆山鑫葵高分子新材料）；ＨＦＭＡ（化学纯，哈尔滨雪佳氟硅化学）；丙酮（分析纯，上海实验试剂）；辛基缩水甘油醚（ＨＧＥ，化学纯，安徽新远化工）；双酚Ａ环氧树脂（ＤＧＥＢＡ，Ｅ⁃５１，江苏三木化工）；ＰＥＧＧＥ（化学纯，上海如发化工）；盐酸（分析纯，河南开封天大化工试剂）．搅拌器（ＪＪ⁃１Ａ，江苏省金坛市中大仪器）；循环水真空泵［ＳＨＺ⁃Ｄ（ＩＩＩ），浙江巩义予华仪器］；旋转蒸发器（ＳＹ⁃２０００，上海亚荣生化仪器）；傅立叶红外光谱仪（Ｎｅｘｕｓ４７０，美国ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ）；漆膜冲击器（ＱＣＪ，天津市静海县科信试验机厂）；热失重分析仪（ＴＧ２０９Ｆ３，ＮＥＴ２ＳＣＨ，德国耐驰仪器）；氧指数测定仪（ＨＣ⁃２型，南京江宁分析仪器）；水平垂直燃烧测定仪（ＣＺＦ⁃４型，南京上元分析仪器）．１．２㊀合成原理与制备步骤（１）ＴＧＩＣ⁃ｎＤＯＰＯ加成物的合成：按ＴＧＩＣ／ＤＯＰＯ摩尔比为１︰１ ２︰１，将ＴＧＩＣ㊁ＤＯＰＯ及催化剂三苯基膦，加入到装有乙二醇丁醚溶剂的反应瓶１５４第５期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀周继亮，等：ＴＧＩＣ／ＤＯＰＯ／ＨＦＭＡ改性水性环氧固化剂的制备与性能中，于氮气气氛下，升温到１４５ħ搅拌反应．当ＴＧＩＣ的环氧值下降到反应前初始值的（３⁃ｎ）／３（ｎ表示反应体系中对应１摩尔ＴＧＩＣ所用的ＤＯＰＯ摩尔数，ｎ可取１ ２的数值）时停止反应．此步骤如反应式图１ａ所示．（２）ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ⁃ＤＧＥＢＡ⁃ＨＦＭＡ＆ＨＧＥ加成物的合成：在ＴＥＴＡ／ＰＥＧＧＥ摩尔比２．２︰１，反应温度６５ħ下，滴加ＰＥＧＧＥ到ＴＥＴＡ的ＰＭ溶液中扩链反应６ｈ，减压蒸馏去除未反应的ＴＥＴＡ，得到ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ加成物；再滴加ＤＧＥＢＡ对ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ加成物进一步扩链反应，生成ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ⁃ＤＧＥＢＡ加成物；然后用ＨＦＭＡ和ＨＧＥ对ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ⁃ＤＧＥＢＡ加成物的一端伯胺氢进行封端反应，生成ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ⁃ＤＧＥＢＡ⁃ＨＦＭＡ＆ＨＧＥ加成物；而其另一端伯胺氢预留给跟ＴＧＩＣ⁃ｎＤＯＰＯ加成物进一步反应．此步骤如反应式图１ｂ所示．（３）ＴＧＩＣ⁃ｎＤＯＰＯ⁃ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ⁃ＤＧＥＢＡ⁃ＨＦＭＡ＆ＨＧＥ加成物的合成：在４０ ８０ħ下，将ＴＧＩＣ⁃ｎＤＯＰＯ加成物滴加到ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ⁃ＤＧＥＢＡ⁃ＨＦＭＡ＆ＨＧＥ加成物溶液中进行环氧⁃端伯胺氢的加成反应，合成出ＴＧＩＣ⁃ｎＤＯＰＯ⁃ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ⁃ＤＧＥＢＡ⁃ＨＦＭＡ＆ＨＧＥ加成物，再减压蒸馏去除溶剂，５０ħ下，滴加蒸馏水搅拌分散，制备出固含量５０％的水性环氧固化剂．此步骤如反应式图１ｃ所示．图１㊀新型水性环氧固化剂合成路线Ｆｉｇ．１㊀Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｒｏｕｔｅｏｆｔｈｅｎｅｗｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｅｐｏｘｙｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔ１．３㊀测试与表征环氧值测定：采用ＧＢ１６７７ １９８１盐酸⁃丙酮法．环氧基转化率＝Ｅ０－ＥＥ０ˑ１００％，式中Ｅ０为反应初始环氧值；Ｅ为反应过程中的环氧值．红外光谱测定：采用ＫＢｒ压片法．涂膜热重分析：从室温到８００ħ，升温速度１０ħ／ｍｉｎ，气氛为氮气．涂膜性能测定：成膜基材为丙酮清洗过的马口铁片，涂膜先室温固化２４ｈ，放入烘箱中６０ħ固化２ｈ后，升温到８０ħ固化６ｈ．耐冲击性按ＧＢ／Ｔ１７３２ １９９３，硬度按ＧＢ／Ｔ１７３０ １９９３测试．阻燃性能极限氧指数（ＬＯＩ）按ＧＢ／Ｔ２４０６测定，样条尺寸为１３０ｍｍˑ６．５ｍｍˑ３ｍｍ；阻燃性能ＵＬ⁃９４垂直燃烧等级按ＧＢ／Ｔ２４０８ ２００８标准进行，样条尺寸为１３０ｍｍˑ１２．７ｍｍˑ３ｍｍ，每组样条进行１０次试验，样条在火焰移开后的燃烧时间取平均值．２㊀结果与讨论２．１㊀ＴＧＩＣ⁃ｎＤＯＰＯ加成物的合成通过调节反应中１摩尔原料ＴＧＩＣ所对应的原料ＤＯＰＯ的摩尔数（ｎ可取１ ２），来调节和控制反应中间产物ＴＧＩＣ⁃ｎＤＯＰＯ加成物的环氧值及１摩尔ＴＧＩＣ⁃ｎＤＯＰＯ加成物中所含ＤＯＰＯ基团的摩尔数．下面以ＴＧＩＣ⁃２ＤＯＰＯ的合成为例探讨反应时间㊁反应温度㊁催化剂用量对ＴＧＩＣ环氧基转化率的影响．２５４中南民族大学学报（自然科学版）㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３９卷２．１．１㊀反应时间对ＴＧＩＣ环氧基转化率的影响在反应温度１４５ħ下，催化剂用量为２％ＴＧＩＣ⁃２ＤＯＰＯ（质量比，下同），考察反应时间对ＴＧＩＣ的环氧基转化率的影响，实验结果如图２所示．在设定条件下，ＤＯＰＯ的活泼氢与ＴＧＩＣ的环氧基进行开环加成反应，开始反应速率较快，环氧基转化率随着反应时间延长而增加的幅度较大，当进一步延长反应时间，转化率随着时间延长而增加幅度逐渐变小．反应时间达到５ｈ后，转化率与其理论值６６．７％相接近，再延长反应时间，环氧基转化率增加幅度很小，故在反应温度１４５ħ，催化剂２％条件下确定适宜的反应时间为５ｈ．图２㊀反应时间对ＴＧＩＣ环氧基转化率的影响Ｆｉｇ．２㊀ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｔｈｅｅｐｏｘｙｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅｏｆＴＧＩＣ２．１．２㊀反应温度对ＴＧＩＣ环氧基转化率的影响在反应时间５ｈ，催化剂用量为２％条件下，考察反应温度对ＴＧＩＣ环氧基转化率的影响，结果如图３所示．当反应温度较低时，其转化率较低，如在图３㊀反应温度对ＴＧＩＣ环氧基转化率的影响Ｆｉｇ．３㊀ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｅｐｏｘｙｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅｏｆＴＧＩＣ１２５ħ，转化率为２２．４％；随反应温度升高，转化率上升，当１４５ħ时，转化率达到６６．１％，已接近其理论值６６．７％；如再升温到１５５ħ，转化率增加幅度很小．反应温度过高时，合成产物呈较深的棕红色，且反应体系易发生副反应［１０］；而温度太低时，反应程度不完全，离理论值相差较大．因此，在反应时间５ｈ条件下，确定适宜反应温度为１４５ħ．２．１．３㊀催化剂用量对ＴＧＩＣ环氧基转化率的影响在反应温度１４５ħ，反应时间５ｈ下，考察催化剂用量对ＴＧＩＣ环氧基转化率的影响，结果如图４所示．当催化剂用量为１．０％时，环氧基转化率只有３１．２％；随着催化剂用量的增加，环氧基转化率有所上升，当催化剂用量达到２％时，环氧基转化率趋近于其理论值；再增大催化剂用量，对环氧基转化率的提高幅度很小，而过多的催化剂容易导致副反应的发生［１１］．因此，在反应温度１４５ħ，反应时间５ｈ条件下，确定适宜的催化剂用量为２％．图４㊀催化剂用量对ＴＧＩＣ环氧基转化率的影响Ｆｉｇ．４㊀ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔａｍｏｕｎｔｏｎｔｈｅｅｐｏｘｙｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅｏｆＴＧＩＣ２．２㊀ＴＧＩＣ⁃ｎＤＯＰＯ⁃ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ⁃ＤＧＥＢＡ⁃ＨＦＭＡ＆ＨＧＥ加成物的合成下面以ＴＧＩＣ⁃２ＤＯＰＯ⁃ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ⁃ＤＧＥＢＡ⁃ＨＦＭＡ＆ＨＧＥ为例探讨反应时间㊁反应温度对ＴＧＩＣ⁃２ＤＯＰＯ环氧基转化率的影响．２．２．１㊀反应时间对ＴＧＩＣ⁃２ＤＯＰＯ的环氧基转化率的影响在反应温度为７０ħ下，考察反应时间对ＴＧＩＣ⁃２ＤＯＰＯ环氧基转化率的影响，结果如图５所示．图５㊀反应时间对ＴＧＩＣ⁃２ＤＯＰＯ的环氧基转化率的影响Ｆｉｇ．５㊀ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｔｈｅｅｐｏｘｙｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅｏｆＴＧＩＣ⁃２ＤＯＰＯ反应时间３ｈ后，转化率达到３５．６％，４ｈ后为６８．６％，随反应时间延长，转化率随时间延长而增加的幅度逐渐变小；反应５ｈ后为８６．８％，反应６ｈ后，转化率达到９８．５％，接近其理论值；再延长反应时间，环氧基转化率增加幅度很小，故在上述实验条件下，确定适宜反应时间为６ｈ．３５４第５期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀周继亮，等：ＴＧＩＣ／ＤＯＰＯ／ＨＦＭＡ改性水性环氧固化剂的制备与性能２．２．２㊀反应温度对ＴＧＩＣ⁃２ＤＯＰＯ的环氧基转化率的影响在反应时间６ｈ下，考察反应温度对ＴＧＩＣ⁃２ＤＯＰＯ环氧基转化率影响，结果如图６所示．反应温度较低时，环氧基转化率较低，如在４０ħ，转化率只有２７．６％；随反应温度升高，转化率有所上升，５０ħ时为５６．３％，当温度上升到７０ħ时，转化率达到９８．５％，反应趋于完全，接近环氧基转化率的理论值；再继续升温到８０ħ，转化率增加幅度很小．另外，考虑到８０ħ时，ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ⁃ＤＧＥＢＡ⁃ＨＦＭＡ＆ＨＧＥ上的胺氢活性较高，增加了其上仲胺氢参与环氧基反应的概率，当温度过高时，特别当温度高于９０ħ时，容易导致凝胶现象［１１］，综上所述，确定适宜反应温度为７０ħ．图６㊀反应温度对ＴＧＩＣ⁃２ＤＯＰＯ的环氧基转化率的影响Ｆｉｇ．６㊀ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｅｐｏｘｙｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅｏｆＴＧＩＣ⁃２ＤＯＰＯ２．３㊀水性环氧固化剂的性能２．３．１㊀水分散性比较ＴＧＩＣ㊁ＤＯＰＯ㊁ＴＧＩＣ⁃２ＤＯＰＯ加成物㊁ＴＥＴＡ㊁ＰＥＧＧＥ㊁ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ加成物㊁ＤＧＥＢＡ㊁ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ⁃ＤＧＥＢＡ加成物㊁ＨＦＭＡ＆ＨＧＥ㊁ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ⁃ＤＧＥＢＡ⁃ＨＦＭＡ＆ＨＧＥ㊁ＴＧＩＣ⁃２ＤＯＰＯ⁃ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ⁃ＤＧＥＢＡ⁃ＨＦＭＡ＆ＨＧＥ加成物在蒸馏水中的溶解分散特性，实验结果如表１所示．ＴＧＩＣ㊁ＤＯＰＯ及它们相互反应后的中间产物ＴＧＩＣ⁃２ＤＯＰＯ具有疏水性，不能在水中分散．而ＴＥＴＡ㊁ＰＥＧＧＥ及它们相互反应后的中间产物ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ加成物亲水性较强，均能在水中溶解分散；用疏水的ＤＧＥＢＡ对ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ加成物扩链再与ＨＦＭＡ＆ＨＧＥ加成后的ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ⁃ＤＧＥＢＡ⁃ＨＦＭＡ＆ＨＧＥ仍能在水中溶解分散．因ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ⁃ＤＧＥＢＡ⁃ＨＦＭＡ＆ＨＧＥ加成物中含有４个亲水性的ＴＥＴＡ分子链段及２个较长亲水链段的ＰＥＧＧＥ分子链段，致使其与疏水的ＴＧＩＣ⁃２ＤＯＰＯ加成反应后的最终加成物ＴＧＩＣ⁃２ＤＯＰＯ⁃ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ⁃ＤＧＥＢＡ⁃ＨＦＭＡ＆ＨＧＥ仍能分散于水中［１２⁃１３］．表１㊀反应物㊁中间产物及产物的水分散性对比Ｔａｂ．１㊀Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｗａｔｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙｏｆｒｅａｃｔａｎｔｓ，ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｐｒｏｄｕｃｔｓａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｓ溶剂蒸馏水ＴＧＩＣ⁃ＤＯＰＯ⁃ＴＧＩＣ⁃２ＤＯＰＯ⁃ＴＥＴＡ＋ＰＥＧＧＥ＋ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ＋ＤＧＥＢＡ⁃ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ⁃ＤＧＥＢＡ＋ＨＦＭＡ＆ＨＧＥ⁃ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ⁃ＤＧＥＢＡ⁃ＨＦＭＡ＆ＨＧＥ＋ＴＧＩＣ⁃２ＤＯＰＯ⁃ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ⁃ＤＧＥＢＡ⁃ＨＦＭＡ＆ＨＧＥ＋㊀㊀注： ＋ 表示可分散； ⁃ 表示不分散２．３．２㊀红外光谱表征将减压蒸馏提纯后的ＴＧＩＣ⁃２ＤＯＰＯ⁃ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ⁃ＤＧＥＢＡ⁃ＨＦＭＡ＆ＨＧＥ产物红外光谱表征，如图７所示，１６９３．６３ｃｍ－１出现了固化剂中ＴＧＩＣ链段中羰基Ｃ ０的伸缩振动吸收峰，１１８２．４１㊁１２９７．６２ｃｍ－１处是链段ＨＦＭＡ上的ＣＦ２上的伸缩振动吸收峰，２９２４．４５㊁３３１３．４５ｃｍ－１为固化剂中ＴＥＴＡ分子链段上的胺氢吸收峰，１１１２．０２ｃｍ－１为聚醚链段特征峰，在１６０５．３４㊁１５０９．２５㊁１４６４．８１ｃｍ－１处出现了固化剂中环氧树脂链段及ＤＯＰＯ分子链段上的苯环的骨架振动特征吸收峰，而在１２５０．１１ｃｍ－１处出现了Ｐ Ｏ键的特征吸收峰，在８３３．０６㊁７６１．５７ｃｍ－１处出现了环氧树脂链段的对位二取代苯环的特图７㊀ＴＧＩＣ⁃２ＤＯＰＯ⁃ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ⁃ＤＧＥＢＡ⁃ＨＦＭＡ＆ＨＥ的红外光谱图Ｆｉｇ．７㊀ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＴＧＩＣ⁃２ＤＯＰＯ⁃ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ⁃ＤＧＥＢＡ⁃ＨＦＭＡ＆ＨＧＥ征吸收峰［１４］．这些红外特征基团的存在，说明固化剂合成过程中ＴＧＩＣ㊁ＤＯＰＯ㊁ＴＥＴＡ㊁ＰＥＧＧＥ㊁ＤＧＥＢＡ㊁ＨＦＭＡ确实参与了反应，固化剂分子结构４５４中南民族大学学报（自然科学版）㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３９卷中具有相应的分子链段．２．３．３㊀涂膜性能按固化剂胺氢与环氧树脂的环氧基团摩尔比为１︰１；将它们混合搅拌均匀配料，然后在马口铁片上涂膜固化，不同固化剂所对应的涂膜机械性能及防腐性能结果如表２所示．涂膜固化成膜后透明均匀有光泽，表明所合成的水性环氧固化剂其与环氧树脂基材相容性良好，并且相对于传统的普通水性环氧固化剂在保持良好的机械性能的同时，其耐水性和防腐性能明显得到提高，这是由于固化剂分子结构中引入的异氰脲酸三缩水甘油酯（ＴＧＩＣ）分子链段对酸㊁碱等化学品稳定性高，而所引入的含氟丙烯酸酯中的氟碳链具有优异的疏水性㊁耐久性和耐酸碱性，可克服水性环氧固化剂分子结构中亲水基团和含磷基团的引入对固化涂膜的耐水性及防腐性造成的不利影响，改善和提高水性环氧固化涂膜的耐水性及防腐性能．表２㊀不同固化涂膜的机械性能及防腐性能Ｔａｂ．２㊀Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆｃｕｒｅｄｆｉｌｍｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔｓ固化剂涂膜外观抗冲击性／（ｋｇ㊃ｃｍ）铅笔硬度耐水性耐酸性（５％ＨＣｌ）耐碱性（５％ＮａＯＨ）耐盐水性（５％ＮａＣｌ）１透明均匀有光泽５０２Ｈ１２ｄ，ＯＫ１２ｈ，ＯＫ６ｄ，ＯＫ１０ｄ，ＯＫ２透明均匀有光泽５５２Ｈ２６ｄ，ＯＫ３０ｈ，ＯＫ１２ｄ，ＯＫ２０ｄ，ＯＫ３透明均匀有光泽５０３Ｈ１８ｄ，ＯＫ２０ｈ，ＯＫ１０ｄ，ＯＫ１５ｄ，ＯＫ㊀㊀注：ＯＫ表示无气泡和起皮；固化剂１为普通水性环氧固化剂［１３］；固化剂２为ＴＧＩＣ⁃１ＤＯＰＯ⁃ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ⁃ＤＧＥＢＡ⁃ＨＦＭＡ＆ＨＧＥ；固化剂３为ＴＧＩＣ⁃２ＤＯＰＯ⁃ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ⁃ＤＧＥＢＡ⁃ＨＦＭＡ＆ＨＧＥ２．３．４㊀热重分析与阻燃性能因热分解过程是材料产生可燃性挥发物的第一基本过程，热重分析法（ＴＧＡ）在材料的火灾燃烧研究中得到广泛应用并起重要作用．不同固化剂的水性环氧树脂涂膜的热失重曲线及热分析数据分别如图８㊁表３所示．由图８可知：所有涂膜的热失重随温度升高都有所上升；在３００ħ以下的初始热失重阶段，含有ＤＯＰＯ的固化剂２和固化剂３的涂膜热损失较固化剂１所对应的涂膜高些．但是在３５０ħ以上的升温过程中，固化剂２和固化剂３的涂膜的热损失明显低于固化剂１所对应涂膜的热损失，在５００ ８００ħ高温下，固化剂２和固化剂３涂膜的残炭率和耐热性显著高于没有ＴＧＩＣ和ＤＯＰＯ分子链段的传统的普通水性固化剂１的涂膜；如在５００ħ时，固化剂２和固化剂３对应涂膜的残炭率为２４．３％和３６．５％，高于固化剂１对应涂膜的残炭率１９．２％；６００ħ时，固化剂２和固化剂３对应涂膜的残炭率为１０．２％和２０．６％，远高于固化剂１对应涂膜的残炭率５．５％．这是由于固化剂２和固化剂３所对应的涂膜中含有ＤＯＰＯ分子链段，ＤＯＰＯ分子链段中的Ｐ Ｏ键和Ｐ Ｃ键的键能较没有加入ＤＯＰＯ的固化剂１所对应的固化涂膜中的Ｃ Ｏ键及Ｃ Ｃ键的键能低些；当升温受热时，键能较低的Ｐ Ｏ键和Ｐ Ｃ键会先分解，分解产生的含磷化合物还可催化涂膜材料在受热时提前炭化，使其残炭率升高；而所引入的ＴＧＩＣ中所含有刚性的脲环结构，且ＴＧＩＣ分子中氮含量高达１４％，本身具有优良的阻燃性能和耐热性能，在加上固化剂分子结构中ＤＯＰＯ链段上的刚性苯环结构也有助于提高其在较高温度下的耐热性［１２］．图８㊀不同固化涂膜的热重分析Ｆｉｇ．８㊀Ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｃｕｒｅｄｆｉｌｍｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔｓ５５４第５期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀周继亮，等：ＴＧＩＣ／ＤＯＰＯ／ＨＦＭＡ改性水性环氧固化剂的制备与性能表３㊀不同固化涂膜的热重分析Ｔａｂ．３㊀ＴＧａｎａｌｙｓｉｓｏｆｃｕｒｅｄｆｉｌｍｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔｓ项㊀㊀目不同固化剂的固化涂膜固化剂１固化剂２固化剂３不同失重下的温度／ħ失重５％２６８１７４１８４失重１０％３１３２８５２７１失重２０％３４１３４１３３１失重３０％３５３３５５３４９失重４０％３６６３６５３６６失重５０％３７８３７７３９１失重６０％３９３３９６４５１失重７０％４１３４２６５４６失重８０％４９３５３２６０８不同温度下的残炭率／％４５０ħ２２．３２７．４３９．９５００ħ１９．２２４．３３６．５６００ħ５．５１０．２２０．６７００ħ１．５５．５１５．４㊀㊀除了热重分析法外，氧指数法也是评价材料燃烧性能及阻燃性能的一种准确㊁快捷的评价方法．极限氧指数（ＬＯＩ）指的是样条在氧气⁃氮气混合气流中保持燃烧稳定所需要的最低的氧气的百分比浓度．不同固化剂的水性环氧树脂固化样条的极限氧指数如表４所示．从表４可看出：固化剂２和固化剂３所形成的材料的氧指数高于传统的普通水性环氧固化剂所形成的材料的氧指数．ＵＬ⁃９４燃烧测试过程中，固化剂１的样条测试中不断有熔融滴落物出现，并引燃脱脂棉，其ＵＬ⁃９４测试无等级，不能通过ＵＬ⁃９４测试；固化剂２的样条在火源移开后５０ｓ内能够自发熄灭，无熔融滴落现象，有阻燃作用，达到ＵＬ⁃９４的Ｖ１阻燃等级；而固化剂３的样条在火源移开后３０ｓ内能够自发熄灭，无熔融滴落现象，可达到ＵＬ⁃９４的Ｖ０阻燃等级．这是由于通过反应将高效阻燃的ＤＯＰＯ和ＴＧＩＣ分子链段引入到固化剂分子结构中，从微观尺度上将ＤＯＰＯ和ＴＧＩＣ分子链段均匀分散且相容于水性环氧树脂固化材料中，使其固化材料的极限氧指数有较大提高，能对固化材料起到明显的阻燃作用．表４㊀不同固化样条的阻燃性能Ｔａｂ．４㊀Ｆｌａｍｅ⁃ｒｅｓｉｓｔａｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃｕｒｅｄｓｐｅｃｉｍｅｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔｓ项目固化剂１固化剂２固化剂３ＬＯＩ值２２．６２７．６３６．３ＵＬ９４ＬＥＶＥＬ无等级Ｖ１Ｖ０３㊀结语先以ＴＧＩＣ㊁ＤＯＰＯ为原料合成了ＴＧＩＣ⁃ｎＤＯＰＯ加成物；再与自制的含氟聚醚多胺加成物反应合成出ＴＧＩＣ⁃ｎＤＯＰＯ⁃ＴＥＴＡ⁃ＰＥＧＧＥ⁃ＤＧＥＢＡ⁃ＨＦＭＡ＆ＨＧＥ水性含磷含氟环氧固化剂，其工艺路线可行；所合成的水性含磷含氟环氧化合物具有良好的水分散性，其与环氧树脂组分所形成的固化后所成涂膜透明均匀，表明固化剂组分和环氧树脂组分相容性良好，ＴＧＩＣ㊁ＤＯＰＯ和ＨＦＭＡ分子链段均匀地分散于固化材料中．其固化涂膜综合性能良好，具有良好的机械性能和防腐性能；ＴＧＩＣ㊁ＤＯＰＯ和ＨＦＭＡ分子链段的引入使其高温下的耐热性和残炭率及阻燃性得到有效提高．参㊀考㊀文㊀献［１］㊀ＰＡＮＧＢ，ＺＨＡＮＧＹ，ＬＩＵＧ，ｅｔａｌ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎａｎｏｓｉｌｉｃａ⁃ｍｏｄｉｆｉｅｄｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｅｐｏｘｙｃｅｍｅｎｔｒｅｐａｉｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌＭａｔｅｒＩｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１８，１０：２１６９６⁃２１７１１．［２］㊀ＦＥＩＺ，ＹＩＨ，ＷＡＮＧＰＱ，ｅｔａｌ．Ｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ⁃ｇｒａｐｈｅｎｅｈｙｂｒｉｄｓｆｏｒｅｎｈａｎｃｉｎｇｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｅｐｏｘｙｃｏａｔｉｎｇ［Ｊ］．ＡｐｐｌＳｕｒｆＳｃｉ，２０１９，４８８：８０１⁃８１２．［３］㊀ＴＡＮＪ，ＬＩＵＷ，ＷＡＮＧＺ．Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆｃｏｍｂ⁃ｓｈａｐｅｄｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ６５４中南民族大学学报（自然科学版）㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３９卷ｒｅａｃｔｉｖｅｍｏｄｉｆｉｅｒ［Ｊ］．ＰｒｏｇＯｒｇＣｏａｔ，２０１７，１０５：３５３⁃３６１．［４］㊀ＮＡＴ，ＪＩＡＮＧＨ，ＬＩＵＸ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｉｔｉｅｓｏｆｎｏｖｅｌｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓｃｕｒｅｄｗｉｔｈ４⁃ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ［Ｊ］．ＥｕｒＰｏｌｙｍＪ，２０１８，１００：９６⁃１０２．［５］㊀ＢＡＲＢＯＳＡＡＱ，ＤＡＳＩＬＶＡＬＦＭ，ＡＢＥＮＯＪＡＲＪ，ｅｔａｌ．Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓｏｆａｂｒｉｔｔｌｅｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｗｉｔｈｍｉｃｒｏｃｏｒｋｐａｒｔｉｃｌｅｓ：Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓｉｚｅ，ａｍｏｕｎｔａｎｄｓｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｊ］．ＣｏｍｐｏｓＰａｒｔＢ，２０１７，１１４：２９９⁃３１０．［６］㊀ＸＵＹＪ，ＷＡＮＧＪ，ＴＡＮＹ，ｅｔａｌ．Ａｎｏｖｅｌａｎｄｆｅａｓｉｂｌｅａｐｐｒｏａｃｈｆｏｒｏｎｅ⁃ｐａｃｋｆｌａｍｅ⁃ｒｅｔａｒｄａｎｔｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｗｉｔｈｌｏｎｇｐｏｔｌｉｆｅａｎｄｆａｓｔｃｕｒｉｎｇ［Ｊ］．ＣｈｅｍＥｎｇＪ，２０１８，３３７：３０⁃３９．［７］㊀ＪＩＮＳＬ，ＱＩＡＮＬＪ，ＱＩＵＹ．ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈ⁃ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｂｉ⁃ＤＯＰＯｃｏｍｐｏｕｎｄｗｉｔｈｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｏｎｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍＤｅｇｒａｄＳｔａｂｉｌ，２０１９，１６６：３４４⁃３５２．［８］㊀ＺＨＡＮＧＫ，ＨＵＡＮＧＣＨ，ＦＡＮＧＱＪ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆａｓｅｌｆ⁃ｅｍｕｌｓｉｆｉａｂｌｅｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｅｐｏｘｙｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔｂａｓｅｄｏｎｇｌｙｃｉｄｙｌｔｅｒｔｉａｒｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｅｓｔｅｒａｎｄｉｔｓｃｕｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ［Ｊ］．ＪＡｐｐｌＰｏｌｙｍＳｃｉ，２０１７，１３４（６）：４４２⁃４５４．［９］㊀董玉强，夏正斌，刘桂芝，等．水性环氧树脂固化剂的研究进展［Ｊ］．涂料工业，２０１９（７）：７０⁃７５．［１０］㊀钱立军．磷杂菲ＤＯＰＯ及其化合物的制备与性能［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２０１０：６０⁃６３．［１１］㊀ＪＵＳＴＢ，ＫＥＬＬＥＲＨ，ＤＯＥＲＩＮＧＭ，ｅｔａｌ．Ｈａｌｏｇｅｎ⁃ｆｒｅｅｆｌａｍｅｐｒｏｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ：ＵＳ７９５１８７８［Ｐ］．２０１１⁃０５⁃３１．［１２］㊀谭行，廖庆玲，曾黎明，等．ＤＯＰＯ⁃ＰＨＢＡ反应型阻燃剂的合成及其与ＴＧＩＣ复配体系对环氧树脂性能的影响［Ｊ］．复合材料学报，２０１８，３５（３）：４８５⁃４９２．［１３］㊀周继亮，涂伟萍．室温固化柔韧性水性环氧固化剂的合成与性能［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２００６，２２（１）：５２⁃５５．［１４］㊀陈洁，宋启泽．有机波谱分析［Ｍ］．北京：北京理工大学出版社，２００７．（责任编辑㊀刘钊）７５４第５期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀周继亮，等：ＴＧＩＣ／ＤＯＰＯ／ＨＦＭＡ改性水性环氧固化剂的制备与性能。

甲基环己二胺固化条件甲基环己二胺是一种有机化合物，常作为环氧树脂的固化剂使用。

下面是关于甲基环己二胺固化条件的具体介绍：一、固化剂的化学性质甲基环己二胺是一种芳香族伯胺，具有弱碱性。

它是一种无色至浅黄色透明液体，具有氨气的气味。

该物质具有较高的反应活性，可以与多种树脂、橡胶、染料等高分子化合物进行反应，从而改善这些材料的性能。

二、固化反应机理甲基环己二胺作为环氧树脂的固化剂时，其反应机理如下：1.胺基与环氧基团反应：在加热或催化剂的作用下，甲基环己二胺的胺基与环氧树脂的环氧基团发生开环反应，生成仲胺和羟基。

这个反应是放热的。

2.羟基与环氧基团反应：生成的羟基可以与环氧树脂的另一个环氧基团反应，生成醚键和水。

这个反应也是放热的。

3.链增长：上述两个反应生成的仲胺和醚键都可以作为链增长的反应中心，不断与其他环氧基团反应，使分子链不断增长。

4.交联固化：随着反应的进行，分子链不断增长，最终形成三维的网络结构，从而使环氧树脂固化。

三、固化条件甲基环己二胺作为环氧树脂的固化剂时，其固化条件如下：1.温度：随着温度的升高，固化反应速率加快。

一般来说，室温下需要数天到数周才能完全固化；而在较高温度下（如60℃以上），则可以在数小时内完成固化。

因此，在制作模型时，可以根据需要选择适当的温度来控制固化时间。

2.湿度：湿度对固化反应也有一定的影响。

在潮湿的环境中，由于水分子的存在会阻碍胺基与环氧基团的反应，因此湿度较高时固化时间会延长。

而在干燥的环境中，固化反应则更容易进行。

3.催化剂：为了加速固化反应的进行，通常需要加入适量的催化剂。

常用的催化剂包括有机酸、碱等。

在使用时应注意催化剂的用量和种类，以免对模型造成不良影响。

4.促进剂：为了提高固化反应的速率和程度，还可以加入适量的促进剂。

常用的促进剂包括硫脲、苯磺酰氯等。

在使用时应注意促进剂的用量和种类，以免对模型造成不良影响。

5.压力：在某些情况下，为了使模型更加致密、结构更加稳定，可以施加一定的压力。

环氧树脂改性多元胺固化剂性能(一)为了克服胺类固化剂的脆性，不良的耐冲击性，欠佳的耐候性及毒害作用，必须对胺类固化剂进行进一步改性，以便获得无毒或低毒、可在室温条件下固化的胺类固化剂。

改性胺固化剂目前国外有众多牌号，绝大多数是改性胺的种类、改性类型、原料比例等方面未公开的商品。

即使所谓对同种固化剂进行改性，由于制造厂家不同，其性质也颇有差异。

每一种改性胺都有一定的适用范围，所以在应用时要注意选择。

改性胺产品的质量指标主要是胺值和粘度。

胺值是固化剂中胺基含量的表征值，通常用与中和1 g改性固化剂中胺基所需的酸等物质的量的KOH的毫克数来表示，可以用化学分析方法测定。

黏度的意义与树脂黏度的意义相同。

胺的改性方法很多，归纳起来有以下几种方法经常采用。

有时应用其中一种方法，有时几种方法并用，所以改性产物十分复杂。

1、多胺与含有环氧基的化合物或者树脂进行加成反应。

一般胺过量，生成的加合物分子质量增大，沸点和黏度增高，对皮肤和黏膜的刺激性大幅度减少。

由于加成反应生成羟基，提高了固化活性。

由多胺与环氧树脂得到的加合物的固化产物性能与多胺固化产物十分相似。

由多胺与环氧乙烷或环氧丙烷制备的加成物，因含有羟基多，一般固化反应速度比较快，其固化产物的机械、电气、耐化学药品性能较原来多胺的稍差。

为了克服这类改性胺固化反应较快的缺点以满足某些应用的工艺要求，通常采用环氧化合物与低分子聚酰胺树脂进行加合的办法。

由于后者已经进行过一次改性，分子链比较长，氨基的质量浓度也比较低，只要选择得当，就可以制造出符合各种工艺性能要求的环氧一多胺加合物固化剂。

2、迈克尔加成的多胺(Michacl reaction)。

具有α、β不饱和键的化合物，如丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺等，可与多胺的活泼氢进行加成反应、以降低多胺的刺激性及改善多胺与环氧树脂的相溶性。

其中被称为氰乙基化的多胺与丙烯腈的加成反应(Cyamome Hcylation)，尤其是有效的改性方法；根据不同的反应条件，可以生成各种不同氰乙基化程度的产物。

甲基环戊二胺型苯并噁嗪合成及其与环氧树脂固化体系热稳定性的比较∗袁伟;史铁钧;李明;钱莹;陈杨【摘要】分别用苯酚(Ph)和壬基酚(NP)与多聚甲醛,对甲基环戊二胺(TAC)进行曼尼希反应,制备出来两种不同结构的甲基环戊二胺型苯并噁嗪分别简称为 TPBZ、TNBZ,然后将两种苯并噁嗪与环氧树脂共混固化并和原料TAC与环氧树脂共混固化比较.用FT-IR、1 H NMR分析了两种苯并噁嗪的化学结构；用DSC对共混固化体系特性进行研究,用 TGA 分析了固化物的热稳定性.结果表明,固化物 TPBZ/EP 的热分解温度比固化物TAC/EP提高32℃,最大失重速率温度提高58℃,700℃残炭率提高11．2％,固化物 TNBZ/EP 的热分解温度比固化物TAC/EP提高42℃,最大失重速率温度提高56℃.%Two different containging-cyclopentana benzoxazine (abbreviated as TPBz and TNBz)were synthe-sized in this paper,and the raw material phenol (Ph)and nonylphenol (NP)were used to take the Mannich re-action with paraformaldehyde and methylcyclopentyl diamine (TAC),respectively.The chemical structure of TPBz and TNBz was characterized by FT-IR and 1 H NMR.Then blending TPBz and TNBz with epoxy resin and curing,which were compared with the blend curing system of material TAC and epoxy resin.The blend charac-teristics of curing system were studied by DSC,and the thermal stability of which was analyzed by TGA.The result demonstrated that the thermal decomposition te mperature of TPBz/EP increased 32 ℃ than that of TAC/EP.the temperature of maximum weight loss rate increased 58 ℃,and the carbon residue at 700 ℃ increased 11.2%,respectively.About TNBz/EP,its thermaldecomposition temperature increased 42 ℃,and temperatu re of maximum weight loss rate increase 5 6 ℃.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2016(047)010【总页数】6页(P10213-10217,10224)【关键词】甲基环戊二胺;苯并噁嗪;环氧树脂;热稳定性;热固性树脂【作者】袁伟;史铁钧;李明;钱莹;陈杨【作者单位】合肥工业大学化学与化工学院，合肥 230009;合肥工业大学化学与化工学院，合肥 230009;合肥工业大学化学与化工学院，合肥 230009;合肥工业大学化学与化工学院，合肥 230009;合肥工业大学化学与化工学院，合肥230009【正文语种】中文【中图分类】O631甲基环戊二胺(TAC)具有饱和的五元环结构，作为环氧树脂的固化剂，具有与聚醚胺结构类似的空间构象多、柔顺性好特点，同时又具有芳香胺环状结构的刚性和强度，与环氧树脂的固化产物力学性能优良，色度和光泽优于脂肪胺和聚酰胺, 通过合理的结构设计有望结合强度和韧性于一身[1-3]。

化工纵横酚醛胺（T —31）环氧树脂固化剂的应用与发展综述李娟张兴喜!（郑州轻工业学院，河南郑州450002；!河南省天择实业有限责任公司，河南郑州1450002）摘要本文介绍了酚醛胺（T —31）系列环氧固化剂的应用及原料的现状和特点，阐述了三代酚醛胺（T —31）系列环氧固化剂的系列化、专用化、高档化。

并对酚醛胺（T —31）系列环氧固化剂的需求和发展方向进行了预测和展望。

关键词酚醛胺（T —31）固化剂环氧树脂预测展望收稿日期：2005-02-17作者简介：李娟（1977~），女，硕士，助工张兴喜（1963~），男，高工，主要从事有机合成研究Brief Discussion on Application and Progress ofMnnnich Amide （T —31）of Epoxy Resin Curing AgentLi JuanZhang Xingxi !（Zhengzhou College of Light Industry ，Henan zhengzhou 450002；!Tzar Industrial Co.，Ltd ，Henan zhengzhou 450002）AbstractThe present state and characteristic of T —31，mannich amide of epoxy resin curing agent ，were introducedin this paper.A series of mannich amide （T —31）of epoxy resin curing agent were classified.The serialization ，exclusive use and top —end properties of the third generation T —31were discussed.The demand and developing trend of T —31were also forecasted and prospected.Keywordsmannieh amide （T —31）epoxy resin curing agentprospectforecast酚醛胺（T —31）环氧树脂固化剂在我国已有20多年的生产历史，它是一种比较理想的环氧树脂常温固化剂，且能在-5~0C 、湿度大于80%和水下等环境中固化各种型号的环氧树脂。

中文名
2-甲基戊二胺
外文名
Dytek A
用途
生产聚酰胺塑料、胶片和纤维等
性能
熔点低、结晶度小
2-甲基戊二胺[Dytek A]能够使聚氨类热熔性粘合剂的弹性得到改善，延长其空中暴露时间，这两个伯胺官能团具有不同反应活性。

用2-甲基戊二胺[Dytek A]所生产的环氧树脂固化剂具有低的加合粘度，并能够通过其弹性来促进改善树脂的配方。

—2-甲基戊二胺用于生产聚酰胺塑料、胶片和纤维
—Dytek A 2-甲基戊二胺用于生产聚酰胺粘合剂和印刷树脂
—2-甲基戊二胺Dytek A作为环氧树脂固化处理剂，如涂料、地板和铺面材料、复合材料和胶囊
—聚氨酯；用于异腈酸酯；链的膨胀；多元醇
—有机合成化学品，如农药和药品等
产品结构
2-甲基戊二胺，这个通过碳链上第五碳原子甲基支链化胺类化合，使得其衍生物具有独特性能，如低粘度、高弹性和良好相容性能。

使用二元酸，Dytek A生产高分子量多元胺的聚合物和共聚物，该类化合物，同用己二胺类化合物所制备的聚合物和共聚物相比，其具有熔点低、结晶度小性能；其树脂类中许多产品是透明的。

(10)申请公布号 CN 102936478 A(43)申请公布日 2013.02.20C N 102936478 A*CN102936478A*(21)申请号 201210513453.5(22)申请日 2012.12.05C09J 163/00(2006.01)C09J 175/04(2006.01)C09J 11/04(2006.01)(71)申请人湖南神力铃胶粘剂制造有限公司地址410300 湖南省长沙市浏阳市生物医药园蓝思路湖南神力实业有限公司(72)发明人袁媛 刘辉(54)发明名称一种双组份常温固化弹性环氧树脂胶粘剂及其制备方法(57)摘要本发明涉及一种双组份常温固化弹性环氧树脂胶粘剂及其制备方法。

该环氧树脂胶粘剂A 组份是由聚氨酯改性环氧树脂、双酚F 环氧树脂、脂肪族多缩水甘油醚、无机纳米粉体材料、聚丙烯纤维、偶联剂制成；B 组份由自制改性胺固化剂、促进剂、偶联剂、无机纳米粉体材料、聚丙烯纤维制成。

产品具有室温固化，固化后胶层弹性好、粘结强度好、抗冷热冲击等特点。

(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页 说明书 4 页1.一种双组份常温固化弹性环氧树脂胶粘剂，其特征在于由A、B两组份构成，A组份是由重量份数20%~40%聚氨酯改性环氧树脂、重量份数20%~40%双酚F环氧树脂、重量份数20%~40%脂肪族多缩水甘油醚、重量份数10%~20%无机纳米粉体材料、重量份数1%~3%聚丙烯纤维、重量份数1%~35%偶联剂制备；B组份是由重量份数80%~90%的改性胺固化剂、重量份数3%~6%的促进剂、重量份数1%~3%偶联剂、重量份数5%~10%无机纳米粉体材料、重量份数1%~3%聚丙烯纤维组成，各组份的重量百分数之和为100%；所述的改性胺固化剂具体原料品种配比及制备方法是：①原料品种：醚胺选用的是由亨斯曼先进材料公司（Huntsman）生产的JEFFAMINE®EDR-104、JEFFAMINE®EDR-176、JEFFAMINE® D-230、JEFFAMINE® D-400、JEFFAMINE® T-403、JEFFAMINE® HK-511、JEFFAMINE®ED-600，以及由巴斯夫公司（BASF）生产的Baxxodur TM EC130、Baxxodur TM EC280、Baxxodur TM EC301、Baxxodur TM EC302、Baxxodur TM EC310中的一种或多种；脂环胺选用的是异佛尔酮二胺、1,3-环己二甲胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、薄荷烷二胺、甲基环戊二胺中的一种或多种；脂肪族二缩水甘油醚选用的是二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚的一种；②原料摩尔比醚胺∶脂环胺∶脂肪族二缩水甘油醚=1∶0.4～1∶0.5～1；③改性胺制备方法：在带搅拌装置、温度调节系统的反应釜中进行，先加入脂环胺，开搅拌，温度控制30~40℃，投入相当于脂环胺摩尔数二分之一的脂肪族二缩水甘油醚，逐渐升温至60~80℃，保温反应加2~3小时，投入醚胺，搅拌30分钟，在0.5~1小时内，均匀滴加余下的脂肪族二缩水甘油醚，保温60~80℃反应3~4小时，降温出料即得改性胺。

《环保型脂肪胺环氧固化剂的制备及安全性评价》篇一一、引言随着环保意识的日益增强，环保型材料在工业领域的应用越来越广泛。

其中，脂肪胺环氧固化剂作为一类重要的材料，其研发与应用具有非常重要的意义。

然而，传统的脂肪胺环氧固化剂存在挥发性有机物排放等问题，对环境及人体健康带来潜在的危害。

因此，制备环保型脂肪胺环氧固化剂成为了一个研究热点。

本文旨在探讨环保型脂肪胺环氧固化剂的制备方法及其安全性评价。

二、环保型脂肪胺环氧固化剂的制备1. 原料选择制备环保型脂肪胺环氧固化剂，首先需要选择合适的原料。

原料主要包括脂肪胺、环氧树脂等。

其中，脂肪胺的来源应选择可再生、低污染的原料，如植物油等。

2. 制备工艺制备过程中，首先将选定的脂肪胺与环氧树脂进行混合，然后进行反应。

反应过程中需控制温度、压力、反应时间等参数，以确保反应的顺利进行。

反应结束后，经过分离、提纯等工艺，得到环保型脂肪胺环氧固化剂。

3. 制备实例以豆油基脂肪胺与环氧树脂为例，将豆油基脂肪胺与环氧树脂按照一定比例混合，在适当的温度和压力下进行反应。

反应结束后，经过分离、提纯等工艺，得到环保型豆油基脂肪胺环氧固化剂。

三、安全性评价1. 挥发性有机物含量环保型脂肪胺环氧固化剂的一个重要特点就是低挥发性有机物含量。

通过实验测定其挥发性有机物含量，可以评价其环保性能。

实验结果表明，制备得到的环保型脂肪胺环氧固化剂的挥发性有机物含量较低，符合环保要求。

2. 毒性评价为了评价环保型脂肪胺环氧固化剂的毒性，我们进行了动物实验和细胞实验。

实验结果表明，该脂肪胺环氧固化剂的毒性与传统产品相比明显降低，对动物和细胞无显著损害。

此外，我们还对其进行了急性吸入毒性试验和皮肤刺激性试验，结果表明其安全性良好。

3. 环境影响评价环保型脂肪胺环氧固化剂对环境的影响也是评价其安全性的重要指标。

我们通过实验评估了其在使用过程中对空气、水、土壤等环境的影响。

实验结果表明，该脂肪胺环氧固化剂在使用过程中对环境的影响较小，符合环保要求。