北师大版无机化学课件沉淀平衡共51页

Fe(OH)2 Fe(OH)3
FeS Hg2Cl2 Hg2Br2 Hg2I2
HgS PbCl2 PbCO3 PbCrO4 PbSO4 PbS PbI2 Pb(OH)2
Ksp 4.87 10-17 2.64 10-39 1.59 10-19 1.45 10-18 5.8 10-25 4.5 10-29 4.0 10-53 1.17 10-5 1.46 10-13 1.77 10-14 1.82 10-8 9.04 10-29 8.49 10-9 1.42 10-20
若考虑PO43-离子水解，则[PO43-] S，而是:
S
[PO
3 4
]
[HPO
2 4
]
[H
2
PO
4
]
[H
3PO
4
]
[PO
3 4
]1
[H ] Ka3
[H ]2 K a2K a3
[H ]3 K a1K a2Ka3
三、溶度积规则
溶度积规则：可以通过比较沉淀溶解平衡的反应商Q和Ksp的大 小来判断难溶强电解质溶液中反应进行的方向：
沉淀溶解平衡 （Precipitation and Dissolution Equilibrium）
根据物质在水中的溶解度（S）大小，将其分为四个级别：
易溶：S > 1 g/100g H2O 可溶：S = 0.1 – 1 g/100g H2O 微溶：S = 0.01 – 0.1 g/100g H2O 难溶：S < 0.01 g/100g H2O 不存在完全不溶的化合物
解：沉淀出Ni(OH)2，则溶液中[Ni2+][OH-]2 > Ksp(Ni(OH)2) [Ni2+] = 0.01 moldm-3 最低的[OH-]浓度为 [OH-]min2 = Ksp(Ni(OH)2) /[Ni2+]

pH终 = 3.20 所以，若控制pH = 3.20 ~ 6.85，可保证Fe3+完全沉淀，而Ni2+ 仍留在溶液中。
无机化学
例： 在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等体积的 0.10mol·L-1氨水溶液。
①通过计算判断有无Mg(OH)2沉淀生成。 ②为了不使 Mg(OH)2 沉淀析出，加入NH4Cl(s)的质量最 低为多少（设加入固体NH4Cl后溶液的体积不变）？
m (NH4Cl) = (0.20×0.40 ×53.5) g = 4.3 g
无机化学
2. 金属硫化物的溶解
♦ 难溶金属硫化物（MS）的多相离子平衡为： MS(s) + H2O(l) ⇌ M2+(aq) + OH-(aq) + HS-(aq)
其平衡常数表示式为： KӨ = c(M2+)c(OH-)c(HS-)
无机化学
7.1.3 溶度积和溶解度的关系
已知溶度积KspӨ，计算溶解度S
♦ AB型
s
K
sp
♦ 对于AB2或A2B型
s
3
K
sp
4
无机化学
例 25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3 g·L-1，求 同温度下AgCl的溶度积。
解：已知Mr(AgCl) 143.3
S 1.92103 molL1 1.34105molL1 143.3 AgCl(s) Ag(aq)Cl(aq)
无机化学
对于同一类的难溶电解质（m与n 之和相等），可以直接用溶度积来比 较溶解能力的大小。对于不同类型的 难溶电解质，不能用溶度积来比较溶 解能力的大小，必须用溶解度进行比 较。
无机化学
7.2 沉淀的生成与溶解

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解：(1)计算反应商，判断反应方向
c(Fe3 ) / c J
[c(Fe2 ) / c ][c(Ag ) / c ]
1.00103
1.00
0.1001.00102
J<K , 反应正向进行。
(2)
Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s)
开始cB/(mol·L-1) 0.100 1.00×10-2 1.00×10-3
c(Ag+)=8.4 ×10-3mol·L-1 c(Fe2+)=9.84×10-2 mol·L-1
c(Fe3+)= 2.6 ×10-3mol·L-1
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(3)求 Ag+ 的转化率
1 (Ag
)
c0 (Ag ) ceq (Ag c0 (Ag )
)
1.6 103 100% 1.00102
K 愈大，反应进行得愈完全； K 愈小，反应进行得愈不完全； K 不太大也不太小(如 10-3< K <103),
反应物部分地转化为生成物。
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4.2.2 预测反应方向
反应商：
对于一般的化学反应： aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)
任意状态下：
/
p
( )1/2
] K 1/ 2
1
2HI(g)
H (g) I (g)
2
2
[ p ( H ) / p ][ p ( I ) / p
K3
2
2
[ p ( HI ) / p ] 2

注：当Qc稍大于Ksp时，理论上应该产生沉淀，但我 们却观察不到沉淀，WHY？ 原因：a. Qc不是按活度a，而是按浓度c计算的，
a＜c，则Qc ＜Ksp b. 过饱和现象
c. 人眼观察能力有限，沉淀物≥1.0×10- 5g/L
时，肉眼才能感觉到浑浊现象。
.
10
§ 4.2 难溶电解质的沉淀和溶解
4.2.1 沉淀的生成 4.2.2 同离子效应和盐效应 4.2.3 沉淀的溶解 4.2.4 酸度对沉淀反应的影响 4.2.5 分步沉淀 4.2.6 沉淀转化
沉淀溶解平衡
.
1
§ 4.1 溶度积原理
4.1.1 溶度积 4.1.2 溶度积与溶解度的关系 4.1.3 溶度积规则
.
2
4.1.1 溶度积
（物质的溶解度只有大小之分，没有在水中绝对不溶的
物质）如AgCl,CaCO3,PbS和CaC2O4（肾结石的主要成 分）等都为难溶强电解质(溶解度小于0.01g/100g水)。
2A+ + B2-
Ksp = 4S3
4. AB3型和A3B型（例Fe(OH)3，Ag3PO4）
5.
AB3 Ksp = 27S4
A3+ + 3B-
S （Ksp）1/4 27
.
7
电解质类型 难溶电解质
AB
AgCl
A2B
Ag2CrO4
AB2
Mg(OH) 2
溶解度 (mol·L-1) 1.33×10-5 6.54×10-5
Ksp = 4S3 = 4(1.41×10-4)3 = 1.12×10-11
C M 2g 0.12 .0 1 0 0.0 00.0(5 m 0L o1)lC N3H 0.12 .0 1 0 0.0 00.0(5 m 0L o1)l

的乘积为一常数 。它的大小与物质的溶解度有关，反映了难 溶电解质在水中的溶解能力。
二、溶度积和溶解度的关系
【 例 3-1】AgCl 在 298K 时 的 溶 解 度 (S) 为 1.91×10-3g·L-1, 求其溶度积。
解： AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)-
已知AgCl的摩尔质量M(AgCl)为143.4g.mol-1，将AgCl的 溶解度换算成物质的量浓度为：
解释：用活度的概念
3.3 沉淀的生成
条件： IP > Ksp
【例3-5】 在20ml 0.0020mol·L-1Na2SO4溶液中加入 20 ml 0.020mol·L-1 BaCl2溶液，有无BaSO4沉淀生 成？并判断 SO42- 离子是否沉淀完全？ 已知BaSO4的Ksp= 1.07×10-10 .
BaSO4 (s)
Ba 2+ +
起始浓度/mol·L-1 0.010﹣0.0010 平衡浓度/ mol·L-1 0.010﹣0.0010+ x
SO420 x
Ksp = [Ba2+][SO42-] = ( 0.0090 + x ) x ∵ x 很小 ∴ 0.0090 + x ≈ 0.0090
即 1.07×10-10 ≈ 0.0090 x ∴ x = [SO42-] ≈ 1.2×10-8 mol·L-1 沉淀完全是指离子残留量 ≤ 10-6 mol·L-1
⑴ >10-5 g ·ml-1 固体，才有浑浊现象。 ⑵ 溶液呈过饱和状态时，沉淀难于生成。
⑶ 避免沉淀剂过量
如： Hg2+ + 2I- ＝ HgI2↓(桔红) HgI2 + 2I- ＝ HgI42- (无色)

Q ={c(A m +)n } {c(B n-)m }
沉淀—溶解平衡的反应商判据,即溶度积原理：
☆Qi >K sp 平衡向左移动，沉淀析出； ☆Qi = K sp 处于平衡状态，饱和溶液； ☆Q i< K sp 平衡向右移动，无沉淀析出；
若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。 10
Qi＞KSP ，沉淀析出 沉淀溶解
解：设Ag2CrO4(s)的溶解度为x mol·L-1。
Ag2CrO4(s)
2Ag+（aq）+CrO42- (aq)
平衡浓度/（mol·L-1）
2x
x
Ksp(Ag2CrO4）={c(Ag+)}2·{c(CrO42-)} = (2 x)2·x= 4 x 3 = 1.1×10-12,
x = 6.5×10-5（mol·L-1）
nS
mS
K sp = (nS)n (mS)m AB型 S = K sp
6
Question 例4-1 在25℃下，将固体AgCl放入纯水 中，不断搅拌并使系统中有剩余的未溶解的AgCl。 确定已达到沉淀溶解平衡时，测得AgCl的溶解度为 1.92×10-3g·L-1。试求该温度下AgCl的溶度积。
解：已知Mr(AgCl) = 143.3，AgCl的溶解度为 s = （1.92×10-3 /143.3)mol·L-1 = 1.34×10-5 mol·L-1
解：(1) 计算使Fe3+定量沉淀完全时的pH值： Fe(OH)3(s) = Fe3+ + 3OHKsp{Fe(OH)3} =c(Fe3+)·c3(OH-)
c(O H -)3K θsp c { (F F e e (3 O +)H )3}=34 .0 1 0 1 - 5 0 - 3 8= 1 .6 1 0 - 1 1

因此无 CaCO3沉淀生成。
• （08江苏卷）⑵向BaCl2溶液中加入AgNO3和 KBr，当两种沉淀共存时，
• c(Br-)/c（Ｃl-)= 2.7×10。-3 • [Ksp(AgBr)=5.4×10-13，Ksp(AgCl)=2gCl的溶度积Ksp＝1.8×10－10； AgI的溶度积Ksp＝8.5×10－17。
改变条件 ( 外因) 升温 加水 加AgCl（s）
平衡移动方向 平衡时
c（Ag+ ）
→
→ 不移动
↑ 不变 不变
平衡时 c（Cl-）
↑ 不变 不变
加NaCl（s） ←
↓
↑
加AgNO3(s) ←
↑
↓
二 影响沉淀溶解平衡的因素：
内因：物质本身的性质
外因： ①加水溶解：加水，平衡向溶解方向 移动
②温度： （绝大多数难溶盐的溶
思 考
怎样除去锅炉水垢中含有的CaSO4？
锅炉水垢中含CaSO4，可先用Na2CO3溶液处理，使之转化为 CaCO3，然后用酸除去，从CaSO4到CaCO3的沉淀转化中，存在 着两个沉淀溶解平衡。
CaSO4
SO42- + Ca2+ +
CO32-
CaCO3
加入Na2CO3溶液后，CO32-与Ca2＋结合生成更难溶的CaCO3 沉淀，同时溶液中Ca2＋的减少又使CaSO4的溶解平衡向右移动， CaSO4逐渐溶解。
11、学会学习的人，是非常幸福的人。——米南德 12、你们要学习思考，然后再来写作。——布瓦罗14、许多年轻人在学习音乐时学会了爱。——莱杰
15、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基 16、我们一定要给自己提出这样的任务：第一，学习，第二是学习，第三还是学习。——列宁 17、学习的敌人是自己的满足，要认真学习一点东西，必须从不自满开始。对自己，“学而不厌”，对人家，“诲人不倦”，我们应取这种态度。——毛泽东

C. AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-
C. 利用氧化还原反应
D. 3CuS+8HNO3（稀）=3Cu(NO3)2+3S↓ +2NO+4H2O
4.2.4 酸度对沉淀反应的影响
难溶金属氢氧化物和硫化物的溶解度都 受溶液酸度的影响，通过控制一定的pH范围， 便可以达到使金属离子分离的目的。
4.2.1 沉淀的生成
条件： Qc > Ksp时，生成沉淀。
【例6-2】 0.010 mol•L-1 SrCl2溶液2ml和0.10 mol•L-1 K2SO4溶液3ml混合。（已知 KspSrSO4=3.81×10-7 ） 解：溶液混合后离子的浓度为：
C S2 r0.05 1 1 2 0 3 0 1 3 00.00m 4L o 0 1l
对于AaBb型的难溶电解质： 溶解
AaBb (s) 沉淀 aAn+(aq) + bBm-(aq)
Ksp =[An+]a[Bm-]b
上式表明，在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液 中离子浓度幂之乘积为常数。
一些难溶化合物的溶度积，参考P124-表6-3。
4.1.2 溶度积(Ksp)与溶解度(S)的关系
(1) 溶解度S
一定温度下，物质在100g水中能溶解的最大量。
溶解 AaBb (s) 沉淀
aAn+(aq) + bBm-(aq)
aS
bS
∴Ksp = [An+]a[Bm-]b = (aS)a(bS)b = aa . bb .Sa+b
【例1】 氯化银在298K时的溶解度为1.91 × 10-3 g·L-1， 求其溶度积。
【例5】计算欲使0.010 mol·L-1Fe 3+开始沉淀和沉淀完 全时的pH值。已知Fe(OH)3的Ksp = 1.1×10-36。

难溶固体在饱和溶液中达到沉淀溶解平衡状态时， 其平衡常数称之为溶度积常数,简称为溶度积，用 Ksp表示。
例如 ：PbI2(s) Pb2++2I25℃时， Ksp=c(Pb2+)c(I-)2
= 7.1×10-9 mol3·L-3
溶度积常数只与温度及物质的溶解度有关， 与溶质离子的浓度无关！
意义：Ksp的大小反映了物质在水中的溶解
=7.071×10-5mol·L-1
因1升水中溶解了7.071×10-5mol的CaCO3 则1升水中溶解的CaCO3的质量为:
7.071×10-5mol×100g·mol-1 =7.071×10-3g 所以该温度下的溶解度为：7.071×10-4g
2、25℃时， Ksp [Mg(OH)2]= 5.6×10-12mol3·L-3 求Mg(OH)2 的饱和溶液中的c(Mg2+) ；若往此饱和 溶液中滴入无色酚酞则溶液呈什么颜色？
解：设溶液中的OH-离子的浓度最少为X才能使水中 的铁离子转化为沉淀。 KSP=c(Fe3+) ·c3(OH-) =2.6×10-39 =6×10-6×X3
求得X=7.57×10-12mol·L-1=c(OH-) C(H+)=1.32×10-3mol·L-1 PH=2.88
答：PH至少要控制在2.88以上。
能力。Ksp越大，其溶解能力越强。
二沉淀溶解平衡的应用 1.沉淀的溶解与生成
a.当Q﹥KSP 时，溶解平衡逆向移动，有沉淀析出。
b.当Q=KSP ，溶液饱和，沉淀与溶解处于平衡状态。
c.当Q﹤Ksp时，溶液未饱和，无沉淀析出，若加入适量的 难溶电解质，难溶物可以不断溶解直至达到饱和。
例：如果将2×10-4mol·L-1的CaCl2溶液与3×10-4mol·L-1 的Na2CO3溶液等体积混合，问能否产生沉淀？[已知 CaCO3的Ksp=5.0×10-9(mol·L-1)2]

盐效应
S1=1.04×10-5mol·L-1
二、 沉淀的生成、溶解、转化
1. 沉淀的生成 Q > Ksp 溶液过饱和，有沉淀析出。
Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s)
欲使Ba2+沉淀可向溶液中加沉淀剂 SO42-, 并使沉淀剂过量(20%～30%，否则产生较大的盐
效应), 产生同离子效应,使沉淀更完全。
有序无序自Fra bibliotek过程向着混乱度增大的方向进行。
熵S 是衡量系统的混乱度的物理量。
单位: J . K-1。 物质的摩尔熵变: ΔS单位 J . mol-1. K-1。
在0K时，任何纯物质完整晶体的熵等于零。 ------热力学第三定律
s0 = 0
熵增加原理
在孤立系统中,只有熵增加的过程才是自发的过程。
在封闭系统中，焓变、熵变、温度都会影响自 发过程的进行（包括溶解或析出结晶）。
效 应
⑶ 在0.010mol·L-1NaNO3溶液中的溶解度。
离子强度I＝0.01mol·L-1 Ba 2+、SO42-的活度因子
lg±＝ -Az2(I) 0.5 =-0.509×2 2×0.010.5 = -0.204
±＝ 0.625
a a Ksp＝ Ba 2+ SO42- =γ±2 s32
S3=1.7×10-5mol·L-1
转向温度 T =ΔH/ΔS
3-2 溶解与沉淀平衡
按溶解度的大小，电解质可分为:
难溶
微溶
可溶
易溶
溶解度
0.1
1.0
10
g/kg H2O
(25℃)
在含有难溶电解质的饱和溶液中的溶解—沉淀平