用C1 柱的反相液相色谱对辛基酚
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Zhendi Wang Merv Fingas ( 11 Emergencies Science Division River Road Environmental Technolo gy Centre , Environment Canada , 3439 River Road , Otta w a, K1A O H3 Canada) Abstract : A rapid , simple and reproducible reversed - phase high - performance liquid chromatographic ( HPLC) method was developed for the separation and characterization of individual oligomers in polyethoxylated octylphenol ( PEOP) surfactants with high resolution and sensitivity ,using a C1 trimethylsilyl ( TMS) column. With this technique ,oligomers of PEOP surfactants containing up to 40 ethylene oxide units ( molecular mass distributions up to ca. 2000) were successfully resolved and identified. The oligomer distribution of the eight PEOP surfactants studied were calcu2 lated and depicted graphically1 The effects of the mobile phase composition and of the solvents used to prepare PEOP surfactant solutions on the separation of oligomers were investigated in detail. Key words :reversed - phase liquid chromatography ;non - ionic surfactant ;separation ;determination
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烷基酚聚氧乙烯醚 ( P EO P ) 是在液体洗涤剂 、润 湿剂 、乳化剂及公共设施和工业清洗剂中广泛使用的 非离子表面活性剂 。它们由烷基酚与环氧乙烷 ( EO ) 缩合而制造 , 较高支链的 4 - 辛基和 4 - 壬基酚是经 常使用的制造烷基酚聚氧乙烯醚的主要原料 。聚氧乙 烯链各种长度的齐聚物的分布主要取决于环氧乙烷与 烷基酚产生乙氧基化反应的起始阶段和链增长中的相 对速率 。这种合成方法的结果是这些表面活性剂形成 一复杂混合物 , 其聚合物指数 ( 在每一独立齐聚物中 EO 基团的数目) 变动范围是很大的 。乙氧基化的表 面活性剂是比同系结构的离子型化合物更为复杂的混 合物 。后者 , 硫酸盐基团和磺酸盐基团的溶解能力是 固定的 , 要得到不同亲水 — — — 疏水平衡 ( HLB ) 值 , 就 必须对其疏水部分进行调整 。然而乙氧基化的亲水性 是由氧乙基链中醚链的氧原子通过氢键的水合作用形 成的 , 所以 EO 基团数目增加其亲水性增加 。齐聚物 的分布情况可以影响这些表面活性剂的化学特性和最 终使用性能 。因而对于其质量控制和性能表现 , 可靠 地测定其分布显得非常重要 。了解这些表面活性剂在 水中的浓度和齐聚物的分布 , 从环境方面考虑是另一
收稿日期 : 1998 - 09 - 22
重要原因 。表面活性剂在废水中可能有较高的峰度 , 一般认为随着聚氧乙烯链长的减小其毒性增加 。 对如此复杂的化合物 , 其分离和鉴定是不易的 , 在这方面已进行了很多研究 。一些经典的和非专用的 方法包括聚乙氧基链的金属离子复合电位滴定 、裂解 技术等都在测量非离子表面活性剂的总含量中得以应 用 。然而为了区分 P EA P 和烷链醇聚氧乙烯醚这些 被广泛使用的非离子表面活性剂 , 这些方法则都是不 适用的 。此外 , 它们也不能提供任何有关齐聚物分布 的信息 , 要做也是很费时间的 。 用气相色谱 ( GC) 或带化学离子化的气相色谱 — — — 质谱 ( GC — M S) 鉴别 P EA P 齐聚物的各种方法已 经开发完成 , GC 的分析方法现在还仅限于含有相对 较少的氧乙烯单元的齐聚物 。由于绝大多数非离子表 面活性剂缺少挥发性 , 因而在对其进行 GC 分析前需 要将它们制成挥发性的衍生物 。高温 GC 也被扩展应 用到较高分子量的组分分析 , 例如对 Trito n X - 100 的高温 GC 分析已有报道 。Step hano u 报道了对未经 处理的都市废水中使用 GC - M S 鉴别烷基酚醚和直 链聚乙氧基化醇醚的方法 ; 另一个尝试测定乙氧基化
( 21 中国日用化学工业研究所 , 山西 太原 030001)
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摘 要 : 提出了一个迅速 、简单 、可重复进行的反相 HPLC 法 , 用来分离和定性辛基酚聚氧乙烯 醚表面活性剂的各种齐聚物组分 。使用一支 C1 三甲基硅烷基 ( TMS) 色谱柱得到很高的分离度和灵 敏度 。本方法对聚乙氧基化的辛基酚聚氧乙烯单元直到 40 的 PEOP 表面活性剂 ( 摩尔质量分布大 约达到 2000) 进行了成功的分离和鉴定 。8 种 PEOP 表面活性剂的齐聚物分布的情况给予了计算和 图形描述 。对流动相组成和制备所用的溶剂对齐聚物分离影响进行了详细的研究 。 关键词 : 反相液相色谱 ; 非离子表面活性剂 ; 分离 ; 测定 中图分类号 : TQ64917 文献标识码 : A 文章编号 : 1006 - 7264 ( 1999) 06 - 009 - 08
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色谱分离在反相体系恒比例溶剂下完成 。色谱柱 为 150mm ×416mm I. D. 不锈钢 C1 TM S 柱 ( CSC C1 或 Sup elco sil L C - 1 柱 , 填充颗粒为 5 μm) 分别从色 谱科学 ( Mo nt real ,Canada ) 和 Sup elco (Bellefo nte ,PA , U SA ) 购得 。 所用流动相视所分析的样品情况而定 , 为去离子 水和 50 %～ 62 %HPL C 级甲醇的混和物 ( 为了改进基 线的稳定性 , 在水中加入 0102g / L 的醋酸铵 ) 。在 225nm 下监测柱效 ( 氘灯 , 流动池体积 8 L ) , 此波长 μ 大约是由 U V 光谱仪扫描得到的辛基酚聚氧乙烯醚的 最大吸收波长 。流速保持在 110mL / min , 柱温同室 ) , 进样系统为一台配备有一支 20 温 ( 22 ℃± 1℃ L样 μ 品进样管的 Rheo d y ne Mo del 7125 样品进样器 。 113 定量 因为所有的齐聚物都具有几乎相同的摩尔吸光度 ( 这将在以后讨论) , 所以峰面积的积分值可以直接用 来确定每个齐聚物的摩尔分数 , 下面的等式即表示摩 尔分数与峰面积的关系 :
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环球科技
日用化学品科学
1999 年第 6 期
醇醚复杂混合物中 ED 分布的方法是应用探测蒸馏化 学离子质谱法 。 测定非离子表面活性剂和 P EA P 的齐聚物分布 最为合适的方法之一是高效液相色谱法 ( HPL C) 。这 些表面活性剂的性能一般是用正相色谱柱进行测定 。 Huber 等最先应用正相液相色谱及 277nm 下的紫外 检测器分离一些商品类聚乙氧基化表面活性剂 。 Gi ger 等报道了应用反相 HPL C 同时测定废水及 其它环境样品中直链烷基苯磺酸盐 (L AS) 和聚乙氧基 化烷基酚的总含量 。在这些方法中所有 P EA P 的齐聚 物作为一个或二个峰被洗脱 , 对这些齐聚物的测定则 需要通过正相 HPL C 法可能得到另外一些信息 。 Allen 和 Rice 报道了使用反相 HPL C 分离直到 9 个或 10 个 EO 单元的烷基酚乙氧基加合物 。 就我们所知 ,使用反相 色谱分离和鉴定直到 40 个 EO 的 P EA P 表面活性剂各 种齐聚物 (分子量分布大约达到 2000) 以前未见报道。 Escot t 和 Chandler 最近提出应用 L C - 热喷雾 M S 对表面活性剂磺酸盐混合物进行分析 , 使用 U V 和 M S 检测器 。按此报告 , 通过向流动相中加入一种 有足够挥发性的离子试剂可以对磺酸盐型表面活性剂 的分析达到一很高的灵敏度 。 本文提出一种迅速 、简单的对烷基酚聚氧乙烯醚 的分离和鉴定方法 。此方法有很高的分离度和灵敏 度 , 使用反相 HPL C 结合一支 C1 TM S ( 三甲基硅烷 基) 柱对齐聚物的分布测定可获得满意的重复性 。 1 实验 111 材料 辛基酚聚氧乙烯醚表面活性剂样品 ( Trito n 是这 类表面活性剂的商品名 ) 由 Si g ma ( St - Lo uis , Mo , U SA ) 和 Ro hm & Haas ( Philadelp hia , PA , U SA ) 等公 司生产 , 这些以辛基酚为母体的产品包括一系列 EO 基 团 数 目 的 乙 氧 基 聚 合 物 。 P EA P 的 平 均 聚 合 度 < 6EO 基团的样品不溶于水 ( 一个分散体系 ) 。而平 均加合数 > 7EO 基团的 P EA P 在水和甲醇中都能溶 解 。所要研究的表面活性剂样品溶液用 HPL C 级的 甲醇和去离子水按如下方法制备 : 辛基酚 ( 0102 μg / μL ) 、 Trito n X - 15 ( 0. 02 μg / μL ) 、 Trito n X - 35 ( 0. 1 μg / μL ) 和 Trito n Χ - 45 ( 0. 1 μg / μL ) 溶于甲 ) 醇中 ; Trito n Χ - 114 ( 0. 2 / L g μ μ 、Trito n X - 100 ) ( 0. 2 L 、 Trito n X - 102 ( 0. 5 μg / μ μg / μL ) 、 Tri2 to n X - 165 ( 0. 8 μg / μL ) 和辛基酚聚氧乙烯醚 ( n = 30) ( 1. 0 μg / μL ) 溶于水 。用于测试反相 HPL C 体系 的标准溶液为叔辛基苯酚的甲醇溶液 。 112 色谱 本文所开展的研究工作是在一套岛津系统上完成 的 , 包括两台 L C - 600 泵 , 一台 SCL - 6B 体系控制 系统和一台可变波长 SPD - 6AV 紫外可见检测器 。 色谱图的峰面积和保留时间由岛津 CR - 601 色谱积 分仪进行记录 , 在绝大多数测量中积分仪的灵敏度设 置在 4 或 5 。
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烷基酚聚氧乙烯醚 ( P EO P ) 是在液体洗涤剂 、润 湿剂 、乳化剂及公共设施和工业清洗剂中广泛使用的 非离子表面活性剂 。它们由烷基酚与环氧乙烷 ( EO ) 缩合而制造 , 较高支链的 4 - 辛基和 4 - 壬基酚是经 常使用的制造烷基酚聚氧乙烯醚的主要原料 。聚氧乙 烯链各种长度的齐聚物的分布主要取决于环氧乙烷与 烷基酚产生乙氧基化反应的起始阶段和链增长中的相 对速率 。这种合成方法的结果是这些表面活性剂形成 一复杂混合物 , 其聚合物指数 ( 在每一独立齐聚物中 EO 基团的数目) 变动范围是很大的 。乙氧基化的表 面活性剂是比同系结构的离子型化合物更为复杂的混 合物 。后者 , 硫酸盐基团和磺酸盐基团的溶解能力是 固定的 , 要得到不同亲水 — — — 疏水平衡 ( HLB ) 值 , 就 必须对其疏水部分进行调整 。然而乙氧基化的亲水性 是由氧乙基链中醚链的氧原子通过氢键的水合作用形 成的 , 所以 EO 基团数目增加其亲水性增加 。齐聚物 的分布情况可以影响这些表面活性剂的化学特性和最 终使用性能 。因而对于其质量控制和性能表现 , 可靠 地测定其分布显得非常重要 。了解这些表面活性剂在 水中的浓度和齐聚物的分布 , 从环境方面考虑是另一
收稿日期 : 1998 - 09 - 22
重要原因 。表面活性剂在废水中可能有较高的峰度 , 一般认为随着聚氧乙烯链长的减小其毒性增加 。 对如此复杂的化合物 , 其分离和鉴定是不易的 , 在这方面已进行了很多研究 。一些经典的和非专用的 方法包括聚乙氧基链的金属离子复合电位滴定 、裂解 技术等都在测量非离子表面活性剂的总含量中得以应 用 。然而为了区分 P EA P 和烷链醇聚氧乙烯醚这些 被广泛使用的非离子表面活性剂 , 这些方法则都是不 适用的 。此外 , 它们也不能提供任何有关齐聚物分布 的信息 , 要做也是很费时间的 。 用气相色谱 ( GC) 或带化学离子化的气相色谱 — — — 质谱 ( GC — M S) 鉴别 P EA P 齐聚物的各种方法已 经开发完成 , GC 的分析方法现在还仅限于含有相对 较少的氧乙烯单元的齐聚物 。由于绝大多数非离子表 面活性剂缺少挥发性 , 因而在对其进行 GC 分析前需 要将它们制成挥发性的衍生物 。高温 GC 也被扩展应 用到较高分子量的组分分析 , 例如对 Trito n X - 100 的高温 GC 分析已有报道 。Step hano u 报道了对未经 处理的都市废水中使用 GC - M S 鉴别烷基酚醚和直 链聚乙氧基化醇醚的方法 ; 另一个尝试测定乙氧基化
( 21 中国日用化学工业研究所 , 山西 太原 030001)
Байду номын сангаас
摘 要 : 提出了一个迅速 、简单 、可重复进行的反相 HPLC 法 , 用来分离和定性辛基酚聚氧乙烯 醚表面活性剂的各种齐聚物组分 。使用一支 C1 三甲基硅烷基 ( TMS) 色谱柱得到很高的分离度和灵 敏度 。本方法对聚乙氧基化的辛基酚聚氧乙烯单元直到 40 的 PEOP 表面活性剂 ( 摩尔质量分布大 约达到 2000) 进行了成功的分离和鉴定 。8 种 PEOP 表面活性剂的齐聚物分布的情况给予了计算和 图形描述 。对流动相组成和制备所用的溶剂对齐聚物分离影响进行了详细的研究 。 关键词 : 反相液相色谱 ; 非离子表面活性剂 ; 分离 ; 测定 中图分类号 : TQ64917 文献标识码 : A 文章编号 : 1006 - 7264 ( 1999) 06 - 009 - 08
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色谱分离在反相体系恒比例溶剂下完成 。色谱柱 为 150mm ×416mm I. D. 不锈钢 C1 TM S 柱 ( CSC C1 或 Sup elco sil L C - 1 柱 , 填充颗粒为 5 μm) 分别从色 谱科学 ( Mo nt real ,Canada ) 和 Sup elco (Bellefo nte ,PA , U SA ) 购得 。 所用流动相视所分析的样品情况而定 , 为去离子 水和 50 %～ 62 %HPL C 级甲醇的混和物 ( 为了改进基 线的稳定性 , 在水中加入 0102g / L 的醋酸铵 ) 。在 225nm 下监测柱效 ( 氘灯 , 流动池体积 8 L ) , 此波长 μ 大约是由 U V 光谱仪扫描得到的辛基酚聚氧乙烯醚的 最大吸收波长 。流速保持在 110mL / min , 柱温同室 ) , 进样系统为一台配备有一支 20 温 ( 22 ℃± 1℃ L样 μ 品进样管的 Rheo d y ne Mo del 7125 样品进样器 。 113 定量 因为所有的齐聚物都具有几乎相同的摩尔吸光度 ( 这将在以后讨论) , 所以峰面积的积分值可以直接用 来确定每个齐聚物的摩尔分数 , 下面的等式即表示摩 尔分数与峰面积的关系 :
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© 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
环球科技
日用化学品科学
1999 年第 6 期
醇醚复杂混合物中 ED 分布的方法是应用探测蒸馏化 学离子质谱法 。 测定非离子表面活性剂和 P EA P 的齐聚物分布 最为合适的方法之一是高效液相色谱法 ( HPL C) 。这 些表面活性剂的性能一般是用正相色谱柱进行测定 。 Huber 等最先应用正相液相色谱及 277nm 下的紫外 检测器分离一些商品类聚乙氧基化表面活性剂 。 Gi ger 等报道了应用反相 HPL C 同时测定废水及 其它环境样品中直链烷基苯磺酸盐 (L AS) 和聚乙氧基 化烷基酚的总含量 。在这些方法中所有 P EA P 的齐聚 物作为一个或二个峰被洗脱 , 对这些齐聚物的测定则 需要通过正相 HPL C 法可能得到另外一些信息 。 Allen 和 Rice 报道了使用反相 HPL C 分离直到 9 个或 10 个 EO 单元的烷基酚乙氧基加合物 。 就我们所知 ,使用反相 色谱分离和鉴定直到 40 个 EO 的 P EA P 表面活性剂各 种齐聚物 (分子量分布大约达到 2000) 以前未见报道。 Escot t 和 Chandler 最近提出应用 L C - 热喷雾 M S 对表面活性剂磺酸盐混合物进行分析 , 使用 U V 和 M S 检测器 。按此报告 , 通过向流动相中加入一种 有足够挥发性的离子试剂可以对磺酸盐型表面活性剂 的分析达到一很高的灵敏度 。 本文提出一种迅速 、简单的对烷基酚聚氧乙烯醚 的分离和鉴定方法 。此方法有很高的分离度和灵敏 度 , 使用反相 HPL C 结合一支 C1 TM S ( 三甲基硅烷 基) 柱对齐聚物的分布测定可获得满意的重复性 。 1 实验 111 材料 辛基酚聚氧乙烯醚表面活性剂样品 ( Trito n 是这 类表面活性剂的商品名 ) 由 Si g ma ( St - Lo uis , Mo , U SA ) 和 Ro hm & Haas ( Philadelp hia , PA , U SA ) 等公 司生产 , 这些以辛基酚为母体的产品包括一系列 EO 基 团 数 目 的 乙 氧 基 聚 合 物 。 P EA P 的 平 均 聚 合 度 < 6EO 基团的样品不溶于水 ( 一个分散体系 ) 。而平 均加合数 > 7EO 基团的 P EA P 在水和甲醇中都能溶 解 。所要研究的表面活性剂样品溶液用 HPL C 级的 甲醇和去离子水按如下方法制备 : 辛基酚 ( 0102 μg / μL ) 、 Trito n X - 15 ( 0. 02 μg / μL ) 、 Trito n X - 35 ( 0. 1 μg / μL ) 和 Trito n Χ - 45 ( 0. 1 μg / μL ) 溶于甲 ) 醇中 ; Trito n Χ - 114 ( 0. 2 / L g μ μ 、Trito n X - 100 ) ( 0. 2 L 、 Trito n X - 102 ( 0. 5 μg / μ μg / μL ) 、 Tri2 to n X - 165 ( 0. 8 μg / μL ) 和辛基酚聚氧乙烯醚 ( n = 30) ( 1. 0 μg / μL ) 溶于水 。用于测试反相 HPL C 体系 的标准溶液为叔辛基苯酚的甲醇溶液 。 112 色谱 本文所开展的研究工作是在一套岛津系统上完成 的 , 包括两台 L C - 600 泵 , 一台 SCL - 6B 体系控制 系统和一台可变波长 SPD - 6AV 紫外可见检测器 。 色谱图的峰面积和保留时间由岛津 CR - 601 色谱积 分仪进行记录 , 在绝大多数测量中积分仪的灵敏度设 置在 4 或 5 。
