超细粉体表面包覆与改性

Vol.22高等学校化学学报　No.12　2001年12月 CHEM ICAL JOU RNAL OF C HINESE UNIVERSITIES 2065～2067　超细钛酸钡的表面改性崔爱莉1　陈仁政2　尉京志1　李龙土2(1.清华大学化学系, 2.清华大学材料科学与工程系,北京100084)摘要　利用Sol-gel法成功地在超细钛酸钡粉体表面包覆了厚度约5nm的均匀SiO2膜.采用HR T EM,X PS 和X RD等多种分析方法,证实了SiO2薄膜的存在.并首次提出钛酸钡水解后水玻璃在T iO2-x表面溶胶-凝胶化的包覆机理.改性后的钛酸钡与纯钛酸钡相比,SiO2包覆可促进烧结,包覆SiO2坯体在1190℃达到最大收缩速率,而纯钛酸钡坯体达到最大收缩速率的温度为1260℃.坯体的收缩率由未包覆前的-15%变化到-19.3%.包覆工艺改善了介电性能,使介温曲线平坦,对制造钛酸钡薄层电容器有重要的价值.关键词　表面包覆;SiO2;BaT iO3;介电性能中图分类号　O612.4 文献标识码　A 文章编号　0251-0790(2001)12-2065-03钛酸钡是功能陶瓷中的重要材料,主要应用于陶瓷电容器.为满足电子元器件小型化和薄层化的要求,我们对钛酸钡基陶瓷材料进行了深入的研究.在陶瓷工业中,添加物一般都是通过球磨方法来控制陶瓷的结构与性能.这种方法的缺点是初始粉体和添加剂受密度、颗粒尺寸和形状的影响,不能达到十分均匀的混合.目前已有在陶瓷上包覆AlN[1],Si3N4[2],ZrO2[3]和SnO2[4]等添加剂的报道,也有在BaTiO3表面包覆SiO2[5]和TiO2/CaO/SiO2[6]的报道,但对包覆机理尚未进行深入探讨.本文采用化学Sol-gel方法进行包覆,研究了在BaTiO3表面包覆SiO2的溶胶-凝胶机理,成功地在BaTiO3表面包覆了一层厚度约5nm且均匀的SiO2纳米膜,并研究了包覆对陶瓷烧结性能及介电性能的影响.1　实验部分1.1　纯钛酸钡粉体的制备采用草酸盐共沉淀法制得:先将钛酸四丁酯缓慢加入草酸乙醇溶液中,再加入乙酸钡水溶液,搅拌,得到草酸氧钛钡共沉淀,将该沉淀在900℃预烧,即可得到尺寸为110～130nm的钛酸钡粉体.所用分析纯水玻璃的模数为n(Na2O)/n(SiO2)=1/3.1.2　包覆过程用1mol/L的HCl将0.2mol/L的水玻璃溶液pH调至10,形成硅溶胶,再加入BaTiO3,使BaT iO3的质量分数为25%,SiO2/BaTiO3的比例约为2%,同时恒温80℃搅拌,控制溶胶-凝胶化时间大于2h,随后经过滤和水洗去掉溶液中的Na+和Cl-,于100℃干燥,即得SiO2包覆的钛酸钡粉体.1.3　性能表征包覆后的粉末用高分辨透射电镜(日本JEOL公司JEM-2010F)进行表征.利用XPS(PHI5300 ESCA)对包覆的样品进行表面分析.包覆后的样品经干压制成直径 10mm,厚1mm的生坯圆片,坯体的烧结行为用热膨胀分析仪(T MA92)进行分析,并与未包覆的钛酸钡坯体进行比较.烧结后的陶瓷用XRD进行表征.介温测试采用HP4192A和变温箱,温度范围-60～130℃.2　结果与讨论2.1　包覆钛酸钡样品的表征图1是包覆SiO2的钛酸钡颗粒的高分辨透射电镜(HRTEM)照片.由图1可见,在钛酸钡表面均匀地包覆了一层SiO2纳米膜,厚度约5nm.图2为SiO2包覆钛酸钡粉体的XPS曲线.由图2可以看出,包收稿日期:2000-10-08.联系人简介:崔爱莉(1962年出生),女,博士,讲师,从事纳米材料研究.E-m ail:cuial@tsi n gh 覆的钛酸钡的XPS 在103.4eV 处有明显的Si 元素峰,查标准谱可知,SiO 2中Si 元素的2p 峰位在103.3eV.而且Ba 和Ti 元素的峰与未包覆的钛酸钡相比,峰强明显减弱.这说明包覆在BaTiO 3表面的Si 以SiO 2的形式存在,并均匀地分布在钛酸钡颗粒的表面.Fig .1　HRTEM Image of silica coated powderFig .2　XPS of silica coated BaTiO 3powders2.2　Sol -gel 包覆SiO 2机理2.2.1　BaTiO 3在水中的弱水解　室温下钛酸钡在pH <12的弱碱性溶液中发生微弱水解[7].BaTiO 3(s)+H 2O pH <12Ba 2+(aq.)+TiO 2(s)+2OH -(aq.)(1)Ba 2+水解后,表面有一层极薄的TiO 2-x 层(2-x ≈2).T iO 2与SiO 2有较好的亲和能力[8],SiO 2易于在TiO 2表面包覆成膜.因此钛酸钡的微弱水解有利于SiO 2的包覆.2.2.2　水玻璃在BaTiO 3表面的溶胶-凝胶过程　水玻璃溶液在适当的pH 值范围内,可观察到明显的溶胶-凝胶过程.浓度越大,凝胶化时间越短,对在钛酸钡表面包覆越不利.通过调节水玻璃的浓度和pH 值,使水玻璃在BaT iO 3表面的T iO 2-x 层形成硅酸溶胶,再凝胶及脱水后,于BaT iO 3表面形成SiO 2膜.控制溶胶-凝胶的速度和时间,可获得不同厚度的纳米SiO 2膜.2.3　包覆SiO 2对陶瓷坯体烧结行为的影响图3(A )和3(B )分别为包覆和未包覆SiO 2的BaTiO 3坯体烧结过程的收缩曲线.由图3(A )可知,包覆SiO 2的BaTiO 3坯体在800℃左右发生收缩,然后保持体积恒定,到1070℃开始剧烈收缩,收缩速率明显快于纯BaTiO 3坯体.图3(B)表明,BaTiO 3坯体在900℃开始收缩,并且收缩缓慢.包覆SiO 2坯体在1190℃达到最大收缩速率,而纯钛酸钡坯体达到最大收缩速率的温度为1260℃.到烧结过程结束时,包覆SiO 2坯体的收缩率(-19.3%)明显大于纯钛酸钡的收缩率(-15.0%).这说明包覆SiO 2对BaTiO 3陶瓷不仅烧结温度降低,而且收缩率大于BaTiO3,有一定的助烧作用.Fig .3　Sintering behavior of coated BaTiO 3(A )and pure BaTiO 3(B )由包覆SiO 2的钛酸钡陶瓷的XRD 曲线(图4)可见,包覆后的钛酸钡在烧结过程中与SiO 2发生反应,在BaT iO 3表面生成新的物相硅钛钡石Ba 2TiSi 2O 8[9].2BaT iO 3+2SiO 2Ba 2TiSi 2O 8+TiO 2(2) 反应温度约在800℃,这与800℃收缩的曲线相符.由于SiO 2的量特别少,所以峰较低.由钛酸钡的XRD 可看出,室温下钛酸钡的晶相为立方相,而大尺寸粒径(>0.5 m )的钛酸钡室温下的晶相为2066 高等学校化学学报V ol.22四方相,粒径越小(<0.5 m ),晶相越趋于立方相.所以根据上述钛酸钡的尺寸效应[10],我们认为烧结过程中晶粒的生长受到抑制,晶粒尺寸小于0.5m.Fig .4　XRD patterns of coated BaTiO 3ceramics Fig .5　TC C comparison between coated BTand pure BT ceramics2.4　包覆SiO 2对电性能的影响图5为SiO 2包覆钛酸钡和纯钛酸钡陶瓷的容温变化率(T CC)曲线.由图5可看出,包覆SiO 2的陶瓷介温曲线平缓,变化率小于纯钛酸钡.包覆SiO 2的陶瓷室温介电常数为2300.虽然介电常数较低,但从钛酸钡的介电性能来看,包覆SiO 2的钛酸钡陶瓷晶粒由于表面SiO 2的抑制作用,晶粒尺寸为亚微米级.而该尺寸范围的钛酸钡陶瓷由于晶粒单畴化和四方相的消失,介电常数较低[9].但由于烧结后的晶粒较小,介温曲线平坦,因此可用于薄层(有效介电层厚度低于3 m)的多层陶瓷电容器.参　考　文　献1　Kim W.J.,M oon Y.T.,Kim C.H.et al ..J.M ater.Sci.Lett.[J],1994,13:1349—13512　Wang C.M.,Zhe X.L..J.M ater.Sci.Lett.[J],1995,14:129—1313　Djuricic B.,M cGarry D.,Pickering S..J.M ater.Sci.Lett.[J],1993,12:1320—13224　Selmi F.A.,Amarakoon V.R.W..J.Am.Ceram.S oc.[J ],1988,71:934—9375　Shih Wei-Heng,Kisail us David,W ei Yen.M aterials Letters[J],1995,24:13—156　Vo ltzke Dieter,Abicht Hans -Peter.Solid State Science[J],2000,2:149—1597　Abicht H.-P.,Vo ltz ke D.,Schneider R.et al ..M aterials Chemistry and Ph ysics[J],1998,55:188—1928　CUI Ai-Li(崔爱莉),WANG Ting-Jie(王亭杰),JIN Yong(金　涌).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)[J],1998,19(11):1727—17299　Senz Stephan,Graff Andreas,Blum W erner et al ..J.Am.Ceram.S oc.[J],1998,81(5):1317—132110　Luan W.L.,Gao L.,Guo J.K..Ceram i cs International[J ],1999,25(8):727—729Surface Modification of Ultra -fine Barium TitanateCUI Ai-Li 1*,CHEN Ren-Zheng 2,WEI Jing -Zhi 1,LI Long -Tu 2(1.D ep ar tment of Chemistr y , 2.D ep artment of M ater ials Science and Engineering ,T singhua University ,Beij ing 100084,China )Abstract By using sol-gel method,SiO 2nano-films of 5nm w ere coated on the surface of ultra-fine BaTiO 3.T he coated pow ders and ceramics w ere analyzed by using HRTEM,XPS and XRD respectively.The coating m echanism w as first reported that water glass sol-gelated on TiO 2-x surfaces after BaTiO 3was hydrolyzed slig htly .Compared w ith pure BaT iO 3,SiO 2coating process can enhance the sintering property at the lower sintering tem peratures from 1260℃to 1190℃.The ceram ic shrinkage mass fraction changes from -15%to -19.3%.And the coating process improves the dielectric property of ceramics,flatten-T curve .The coating process is promising for the thin lay er BaT iO 3-based capacitors .Keywords Surface coating;SiO 2;BaTiO 3;Dielectric properties(Ed.:V,X)2067N o.12崔爱莉等:超细钛酸钡的表面改性 。

上海交通大学硕士学位论文超细粉体表面包覆改性研究姓名：张晓菊申请学位级别：硕士专业：化学化工指导教师：顾顺超20080101上海交通大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。

除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。

对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。

本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。

学位论文作者签名：张晓菊日期：2007 年12月18日上海交通大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。

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保密□，在 年解密后适用本授权书。

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　（请在以上方框内打“√”）　学位论文作者签名：张晓菊 指导教师签名：顾顺超　日期：2007 年12月18日 日期：2007 年12月18日超细粉体表面包覆改性研究1超细粉体表面包覆改性研究摘 要本论文首先研究了Al/SiO 2复合粒子的制备。

通过实验，探讨了各种工艺条件对包覆效果的影响，结果表明，当控制实验温度为65℃、m(KH-560)/m(Al)为5.0%、m(Na 2SiO 3)/m(H 2O)为0.45%、体系pH 值为9.3、陈化时间为18h 实验条件下，以水为溶剂，可以得到在60℃碱性溶液中12h 内析氢量不足5ml 的表面包覆二氧化硅膜的片状铝粉粒子。

并运用SEM、IR 和XRD 等方法对包覆样品作了分析和表征。

其次研究了Al/SiO 2/P （St-MMA）复合粒子的制备，考察了偶联剂用量、体系pH 值、单体用量、KPS 用量、NaSS 用量以及单体配比等因素对包覆过程的影响。

超细碳酸钙表面包覆改性应注意的几点问题超细碳酸钙为什么要活化改性？（1）碳酸钙粒径越小，表面能越高，吸附作用越强，越易相互团聚，无法在聚合物基体中很好的分散；（2）碳酸钙为一种无机填料，粒子表面亲水疏油，与聚合物界面结合力较弱，受外力冲击时，易造成界面缺陷，导致材料性能下降。

为了充分发挥超细碳酸钙的纳米效应，提高其在复合材料中的分散性，加强与有机体的亲和力，改进其填充复合材料的性能，必需采纳有效的改性工艺及表面改性方法对其表面改性，进而拓宽其应用领域。

超细碳酸钙表面包覆改性原理表面有机包覆改性是目前最常用的碳酸钙表面改性方法，采纳表面改性剂对超细碳酸钙进行表面包覆改性，改性剂中的亲油基团可以坚固地与高分子聚合物结合，而改性剂中的亲水基团则与碳酸钙颗粒表面相互结合。

这样可以降低碳酸钙与基质材料之间的界面能，从而碳酸钙和聚合物这两种相容性较差的材料通过表面包覆改性剂这一“分子桥”紧密地结合在一起，有利于大幅改善复合材料的整体性能。

超细碳酸钙表面包覆改性应注意的几点问题：（1）改性工艺目前工业上应用的表面改性工艺重要有干法工艺、湿法工艺、复合工艺三大类。

干法改性是将碳酸钙粉末放入高速捏合机中，旋转后升至肯定的温度，加入表面处理剂进行捏合处理。

此方法简单易行，适用于各种偶联剂的表面处理。

目前，工业上得到广泛应用的重要是SLG型连续表面改性机。

江阴启泰SLG连续式粉体表面改性机湿法改性是将先活化剂加入到溶剂中，或直接加入到碳酸钙的悬浮液中进行处理。

此方法表面处理剂与碳酸钙粒子相互作用，包裹均匀，效果较好，是传统的碳酸钙表面处理方法。

一般适用于可水溶或可水解的有机表面改性剂以及湿法制粉（包括湿法机械超细粉碎和化学制粉）需要干燥的场合，如沉淀碳酸钙（特别是纳米碳酸钙）、湿法细磨重质碳酸钙。

（2）表面改性剂的种类及用量重质碳酸钙的表面包覆改性剂一般采纳低分子量和具有双亲结构的有机化合物，如硬脂酸等。

表面改性过程假如是化学包覆，则应优先考虑表面改性剂与Ca2+的结合并生成各种钙盐沉淀问题，如硬脂酸钙、磷酸钙、钛酸酯钙、铝酸酯钙等。

超细粉体表面包覆技术讨论进展超细粉体通常是指粒径在微米级或纳米级的粒子。

和原大块常规材料相比具有更大比表面积、表面活性及更高的表面能，因而表现出优异的光、热、电、磁、催化等性能。

超细粉体作为一种功能材料近些年在得到人们的广泛讨论，并在国民经济进展各领域得到越来越广泛的应用。

然而由于超细粉体独有的小尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应所引起的团聚及分散问题使其失去了很多优异性能，严重制约了超细粉体的进一步进展及工业化应用。

因此，如何避开超细粉体的团聚失效已成为超细粉体进展应用所面临的难题。

通过对超细粉体进行肯定的表面包覆，使颗粒表面获得新的物理、化学及其他新的功能，从而大大改善了粒子的分散性及与其他物质的相容性。

表面包覆技术有效地解决了超细粉体团聚这一难题。

1超细粉体表面包覆机理超细粉体包覆技术所形成的核/壳结构是一种新型的复合结构，目前对于其形成机理，学者们的观点重要有静电相互作用、化学键合、过饱和度、吸附层媒介等。

2超细粉体的表面包覆技术目前关于超细粉体的表面包覆技术依据不同方式有几种分类方法。

如依照反应体系状态可分为固相包覆法、液相包覆法、气相包覆法；按壳层物质性质分为金属包覆法、无机包覆法和有机包覆法；依照包覆性质可分为物理包覆法和化学包覆法等等。

本文就固相、液相、气相包覆法的分类方式对超细粉体的表面包覆技术近年的讨论进展进行论述。

2.1固相包覆法2.1.1机械球磨法该方法是利用球磨过程中粒子之间的挤压、冲击、剪切、摩擦等机械应力作用，使被包覆颗粒表面激活吸附表面改性物质从而达到表面包覆目的。

该方法具有处理时间短、反应过程简单掌控、操作简单等优点；但仅适用于微米级粉体的表面包覆，且要求粉体具有单一分散性。

袁华堂、冯艳等采纳球磨的方法对四元非晶合金Mg0.99Ti0.06Zr0.04Ni进行了石墨表面包覆。

讨论表明，石墨对Mg0.99Ti0.06Zr0.04Ni的包覆使合金电极容量和循环寿命都有所提高，从而有效改善了Mg基贮氢合金的电化学性能。

超细粉体的表面包覆改性简述
超细粉体不仅是一种功能材料，而且为新的功能材料的复合与开发建立了坚实的基础，在国民经济与国防各领域有着重要的作用和意义。

超细粉体粒子较为实用的优异特性主要是表面效应和体积效应，随着颗粒尺寸减小，面积与体积的比例随之增大。

由于超细粒子的比表面积很大，很容易产生团聚现象，所以对粉体表面进行处理，使其处于分散状态，充分发挥其优异特性很有必要。

近年来，粉体表面改性技术一直为人们所关注。

表面包覆改性只是表面改性技术中重要的一种。

粉体的表面包覆是根据需要应用物理或化学方法对颗粒表面进行处理，利用无机物或有机物对颗粒表面进行包覆，在其表面引入一层包覆层，这样包覆改性后的粉体可以看成是由“核层”和“壳层”组成的复合粉体。

通过在粉体表面涂敷一层组分不同的覆盖层，能够改变其光、磁、电、催化、亲水、疏水以及烧结特性，提高其抗腐蚀性、耐久性、使用寿命以及热、机械和化学稳定性等。

 图1 表面包覆改性粉体的投射及扫描照片
 1.超细粉体表面包覆改性的机理及基本原则
 1.1 超细粉体表面包覆改性机理
 由无机超细粉体表面包覆形成的新粉末是一种核-壳结构的复合粉末。

包覆机理主要有如下几种观点：
 （1）库仑静电引力相互吸引机理。

这种观点认为，包覆剂带有与基体表面相反的电荷，靠库仑引力使包覆剂颗粒吸附到被包覆颗粒表面。

 （2）化学键机理。

这种观点认为，通过化学反应使基体和包覆物之间形成牢固的化学键，从而生成均匀致密的包覆层。

包覆层与基体结合牢固，。

粉体表面处理技术
嘿，你问粉体表面处理技术？这事儿还挺有意思呢！咱就来唠唠。

这粉体啊，就像一群小不点儿，到处乱跑。

要是不处理一下它们的表面，那可不行。

为啥呢？因为粉体的表面会影响它们的性能啊。

比如说，有的粉体容易吸水，有的粉体容易结块，有的粉体颜色不好看。

这些问题都可以通过表面处理技术来解决。

那粉体表面处理技术都有啥呢？首先呢，有一种叫包覆的方法。

就像给粉体穿上一件衣服一样，把一种材料裹在粉体的表面。

这样可以改变粉体的性能，比如说让它更防水、更耐磨、更漂亮。

可以用各种材料来包覆粉体，像有机物啊、无机物啊啥的。

然后呢，还有一种叫改性的方法。

就是把粉体的表面改一改，让它变得更适合某种用途。

比如说，把粉体的表面变得更亲水，这样它就能在水里更好地分散；或者把粉体的表面变得更亲油，这样它就能在油里更好地溶解。

改性的方法有很多种，可以用化学方法啊、物理方法啊啥的。

还有啊，有一种叫表面活化的方法。

就是让粉体的表面变得更活泼，更容易和其他材料结合。

比如说，用一些特殊的试剂来处理粉体的表面，让它带上一些活性基团。

这样粉体就能和其他材料更好地反应，形成更强的结合力。

哎呀，粉体表面处理技术可真是五花八门啊！不同的方法适用于不同的粉体和不同的用途。

要想用好这些技术，就得了解粉体的性质和需求，然后选择合适的方法。

下次你要是看到粉体，就会知道它们的表面可能经过了什么样的处理啦。

加油吧！。

粉体表面改性方法原理、工艺技术及使用的粉体改性剂无机粉体的表面改性是根据使用行业所需求粉体具备的性能而进行的对应表面改性，以满足现代新材料、工艺和技术的发展需求，提升原有产品的性能特点，而且还可以提升对应的产能以及生产效率，在粉体加工行业也越来越受到重视，目前无机粉体表面改性的方法主要为6大类。

1、方法一：物理涂覆方法原理：利用高聚物或树脂等对粉体表面进行处理，一般包括冷法和热法两种。

粉体改性剂：高聚物、酚醛树脂、呋喃树脂等。

影响因素：颗粒形状、比表面积、孔隙率、涂敷剂的种类及用量、涂敷处理工艺等。

适用粉体：铸造砂、石英砂等。

2、方法二：化学包覆方法原理：利用有机物分子中的官能团在无机粉体表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行包覆，一般包括干法和湿法两种。

除利用表面官能团改性外，该方法还包括利用游离基反应、鳌合反应、溶胶吸附等进行表面包覆改性。

粉体改性剂：如硅烷、钛酸酯、铝酸酯、锆铝酸盐、有机铬等各种偶联剂，高级脂肪酸及其盐，有机铵盐及其他各种类型表面活性剂，磷酸酯，不饱和有机酸，水溶性有机高聚物等。

影响因素：粉体的表面性质，粉体改性剂种类、用量和使用方法，改性工艺，改性设备等。

适用粉体：石英砂、硅微粉、碳酸钙、高岭土、滑石、膨润土、重晶石、硅灰石、云母、硅藻土、水镁石、硫酸钡、白云石、钛白粉、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝等各类粉体。

3、沉淀反应方法原理：通过无机化合物在颗粒表面的沉淀反应，在颗粒表面形成一层或多层“包膜”，以达到改善粉体表面性质，如光泽、着色力、遮盖力、保色性、耐候性、电、磁、热性和体相性质等。

粉体改性剂：金属氧化物、氢氧化物及其盐类等各类无机化合物。

影响因素：原料的性质（粒度大小和形状、表面官能团），无机表面改性剂的品种，浆液的pH值、浓度，反应温度和反应时间，洗涤、脱水、干燥或焙烧等后续处理工序。

适用粉体：钛白粉、珠光云母、氧化铝等无机颜料。

4、机械力化学方法原理：利用超细粉碎及其他强烈机械作用，有目的的对粉体表面进行激活，在一定程度上改变颗粒表面的晶体结构、溶解性能（表面无定形化）、化学吸附和反应活性（增加表面活性点或活性基团）等。