第九章电解与极化作用 一切现实的电化学过程都是不可逆过程，而应用Nernst 方程式处理电化学体系时，都有一个前提，即该体系需处于热力学平衡态。从而可见，应用Nernst 方程所能研究的问题范围具有很大的局限性。所以对不可逆电极过程进行的研究，无论是在理论上或实际应用中，都有非常重要的意义。因为要使电化学反应以一定的速度进行，无论是原电池的放电或是电解过程，在体系中总是有显著的电流通过。因此，这些过程总是在远离平衡的状态下进行的。研究不可逆电极反应及其规律性对电化学工业十分重要，因为它直接涉及工艺流程、能量消耗、产品单耗等因素。我们将讨论电解过程中在电极上进行的不可逆反应，从中得出不可逆电极过程的一些规律，将它们可应用于电镀、电化学腐蚀、化学电源等方面。本章将主要介绍通电使体系发生化学变化即电解作用中的一些规律，对于在有电流通过电极的所发生的极化作用的原因也作了介绍。具体学习内容如下： 1、了解分解电压的意义。 2、了解产生极化作用的原因。了解超电势在电解中的作用。 3、能计算一些简单的电解分离问题。 第一节分解电压 使电能转变成化学能的装置称为电解池。当直流电通过电解质溶液，正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得还原产物和氧化产物。若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压直至使电池中的化学反应发生逆转，这就是电解。实验表明，对任一电解槽进行电解时，随着外加电压的改变，通过该电解槽的电流亦随之变化。 例如，使用两个铂电极电解HCl 溶液时，使用图 9.1 的线路装置，改变可变电阻，记录电压表和 电流表的读数，则可测量电解槽两端电位差与电 流强度的关系曲线。开始时，当外加电压很小时， 几乎没有电流通过电解槽；电压增加，电流略有 增加；当电流增加到某一点后，电流随电压增大 而急剧上升，同时电极上有连续的气泡逸出。 在两电极上的反应可表示如下： 阴极2H+(a H+)+2e.→H2(g, p) 阳极2Cl-.(a Cl-)→Cl2(g, p)+2e. 图9.1 分解电压的测定装置
第10章电解与极化作用练习题 二、单选题： 1．298K，p下，试图电解HCl溶液(a = 1)制备H2和Cl2，若以Pt作电极，当电极上有气泡产生时，外加电压与电极电位关系： (A)V(外) = φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) ；(B)V(外)>φ(Cl-/Cl2)-φ(H+/H2) ； (C) V(外)≥φ(Cl2,析) -φ(H2,析) ；(D)V(外)≥φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) 。2．25℃时，用Pt作电极电解a(H+) = 1的H2SO4溶液，当i = 52 ×10-4A·cm-2时，2Hη= 0，2Oη= 0.487V. 已知φ(O2/H2O) = 1.229V，那么分解电压是： (A) 0.742 V ；(B) 1.315 V ； (C) 1.216 V ；(D) 1.716 V 。 3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴 极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是： (A) 1、4；(B) 1、3； (C) 2、3；(D) 2、4。 8．在极化曲线的测定中，参比电极的作用是： (A) 与待测电极构成闭合回路，使电流通过电解池； (B) 作为理想的极化电极； (C) 具有较小的交换电流密度和良好的电势稳定性； (D) 近似为理想不极化电极，与被测电极构成可逆原电池 . 10．分别用(1)铂黑电极，(2)光亮铂电极，(3)铁电极，(4)汞电极，电解硫酸
溶液，若电极极片的大小和外加电压相同，则反应速度次序是： (A) (4) > (3) > (2) > (1) ；(B) (2) > (1) > (3) > (4) ； (C) (1) > (2) > (3) > (4) ；(D) (4) > (2) > (3) > (1) 。12．当原电池放电，在外电路中有电流通过时，其电极电势的变化规律是： (A) 负极电势高于正极电势；(B) 阳极电势高于阴极电势；(C) 正极可逆电势比不可逆电势更正；(D) 阴极不可逆电势比可逆电势更正。 13．电极电势φ的改变可以改变电极反应的速度，其直接的原因是改变了： (A) 反应的活化能；(B) 电极过程的超电势； (C) 电极与溶液界面双电层的厚度；(D) 溶液的电阻。 15．阴极电流密度与浓差超电势η的关系是： 16．对于活化过电势，下列叙述不正确的是： (A) 活化过电势的产生是当有电流通过时，由电化学反应进行的迟缓性所引起的； (B) 活化过电势随温度的升高而增大； (C) 活化过电势随电流密度的增大而增大； (D) 电解时阴极析出金属时(Fe、CO、Ni除外)活化过电势很小，若电极上有气体析出时则活化过电势很大。 18．氢在金属Pb上析出反应的机理是： (A) 复合脱附机理；(B) 电化脱附机理；
一、选择题 1.当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化：B A．, B. , C., D., 2.极谱分析仪所用的测量阴极属于下列哪一种电极： A A．浓差极化电极B．电化学极化电极C．难极化电极D．理想可逆电极 3. 电解混合电解液时，有一种电解质可以首先析出，它的分解电压等于下列差值中的哪一个？（式中分别代表电解质电极反应的平衡电极电势和析出电势。）C A. B. C. D. 4. 298K、0.1mol·dm-3的HCl溶液中氢电极的热力学电势为-0.06V，电解此溶液时，氢在铜电极上的析出电势： C A．大于-0.06V B．等于-0.06V C．小于-0.06V D．不能判定5.电解金属盐的水溶液时，在阴极上： B A．还原电势愈正的粒子愈容易析出 B还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出 C．还原电势愈负的粒子愈容易析出 D．还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出 6.电解时，在阳极上首先发生氧化作用而放电的是： D A．标准还原电势最大者。 B．标准还原电势最小者。 C．考虑极化后实际上的不可逆还原电势最大者 D．考虑极化后实际上的不可逆还原电势最小者 7.极谱分析中加入大量惰性电解质的目的是：C A．增加溶液电导B．固定离子强度C．消除迁移电流D．上述几种都是 8.极谱分析的基本原理是根据滴汞电极的B A．电阻 B．浓差极化的形成C．汞齐的形成D．活化超电势 9.已知：＝1.36V，＝0V ＝0.401V，＝0.8V 以石墨为阳极，电解0.01mol·kg-1NaCl溶液，在阳极上首先析出：A A．Cl 2B．Cl 2 与O 2 混合气体C．O 2 D．无气体析出 10.用铜电极电解CuCl 2 的水溶液，在阳极上会发生：： D A．析出氧气B．析出氯气C．析出铜D．铜电极溶解 11.用铜电极电解0.1mol·kg-1的CuCl 2 水溶液，阳极上的反应为 B A.2Cl-→Cl 2 +2e- B.Cu→Cu2++2e- C.Cu→Cu++e- D.2OH-→H 2O+(1/2)O 2 +2e-
第十章电解与极化作用 1. 在298 K时,用Pb(s)电极来电解H2SO4溶液(0.1 mol/kg,γ±=0.265),若在电解过程中,把Pb阴极与另一摩尔甘汞电极相连组成原电池,测得其电动势 E=1.0685 V.试求H2(g)在Pb电极上的超电势(只考虑H2SO4的一级电离). 已知 (甘汞)=0.2802 V. 2. 在锌电极上析出氢气的塔菲尔公式为η=0.72+0.116lgj 在298K时,用 Zn(s)作阴极,惰性物质作阳极,电解浓度为0.1 mol/kg的ZnSO4溶液,设溶液pH 为7.0,若要使H2(g)不和锌同时析出应控制在什么条件? 3. 在298 K时,当电流密度为0.1 A·cm-2时, H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上的超电势分别为0.87和0.98 V.今用Ag(s)电极插入0.01 mol/kg的NaOH溶液中进行电解,问在该条件下在两个银电极上首先发生什么反应?此时外加电压为多少?(设活度系数为1) 4. 在298K,标准压力101.325 kPa 时,某混合溶液中,CuSO4浓度为0.50 mol/kg, H2SO4浓度为0.01 mol/kg,用铂电极进行电解,首先Cu(s)沉积到Pt电极上.若 H2(g)在Cu(s)上的超电势为0.23V,问当外加电压增加到有H2(g)在电极上析出时,溶液中所余Cu2+的浓度为多少?(设活度系数均为1, H2SO4作一级电离处理) 5. 在298K,标准压力101.325 kPa 时,以Pt为阴极,C(石墨)为阳极,电解含CdCl2(0.01 mol/kg)和CuCl2(0.02 mol/kg)的水溶液.若电解过程中超电势可忽略不计,试问: (活度系数均为1) (1) 何种金属先在阴极析出. (2) 第二种金属析出时,至少须加多少电压? (3) 第三种金属析出时,第一种金属离子在溶液中的浓度为若干? (4) 事实上在O2(g)在石墨上是有超电势的.设超电势为0.6 V,则阳极上首先发生什么反应? 6. 在298K, 101.325 kPa压力时,用Fe(s)为阴极, C(石墨)为阳极,电解6.0 mol/kg的NaCl水溶液,若H2(g)在铁阴极上的超电势为0.20 V, O2(g)在石墨阳极上的超电势为0.60 V,Cl2(g)的超电势可忽略不计,试说明两极上首先发生的反应及计算至少须加多少外加电压,电解才能进行?(设活度系数均为1) 7. 在298K, 101.325 kPa压力时,电解一含 Zn2+溶液,希望当Zn2+浓度降至 1× mol/kg时,仍不会有H2(g)析出,试问溶液的pH值应控制在多少为好?已知H2(g)在Zn(s)上的超电势为0.72 V,并设此值与浓度无关.
第十章 电解与极化作用 【复习题】 【1】什么叫分解电压？它在数值上与理论分解电压（即原电池的可逆电动势）有何不同？实际操作时用的分解电压要克服哪几种阻力？ 【答】 分解电压就是能使某电解质溶液连续不断地发生发生明显电解时所必须的最小外加电压。实际上，分解电压要大于原电池的可逆电动势E 可逆。E （实际分解）=E （理论分解）+η（阳）+η（阴）+IR 。所以在实际操作时不仅要克服理论分解电压，还要克服极化和电阻引起的电势降等阻力，其中主要是由于电极的极化作用所致。 【2】产生极化作用的原因主要有哪几种？原电池和电解池的极化现象有何不同？ 【答】极化作用的类型有很多，主要有浓差极化和化学极化等。 对于原电池，随着电流密度的增大，由于极化作用，负极的电极电势比可逆电势越来越大，正极的电极电势比可逆电势越来越小，两条曲线有相互靠近的趋势，原电池的电动势逐渐减小。 对于电解池，随着电流密度的增大，由于极化作用，阴极的电极电势比可逆电势越来越负，阳极的电极电势比可逆电势越来越正，两条曲线有相互远离的趋势，电解池的外加电压逐渐增大。 【3】什么叫超电势？它是怎么产生的？如何降低超电势的数值？ 【答】 在有电流通过电极时，电极电势偏离于平衡值的现象称为电极的极化，为了明确地表示出电极极化的状况，常把某一电流密度下的电势ψ不可逆与ψ平之间的差值称为超电势，它的产生有浓差极化、化学极化和电阻极化（电解过程中在电极表面上生成一层氧化物的薄膜或其他物质）。 在外加电压不太大的情况下，将溶液剧烈搅动可以将低浓差极化，设法降低溶液内阻可以将低电阻极化，还可以加入去极化剂可以将低化学极化。 【4】析出电势与电极的平衡电势有何不同？由于超电势的存在，使电解池阴、阳极的析出电势如何变化？使原电池正、负极的电极电势如何变化？超电势的存在有何不利和有利之处？ 【答】由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极析出，外加于阴极的电势要比平衡电势更负一些；要使负离子在阳极析出，外加于阳极的电势必须比可逆电极的电势更正一些，即： ??η??η=+=-阳阳，析出阳，可逆阴 阴，析出阴，可逆 对于电解池，由于超电势的存在，阴极的析出电势会更负，阳极的析出电势会更正，外加电压要更大，所消耗的能量就越多。 对于原电池，由于超电势的存在，阴极的析出电势会更大，阳极的析出电势会更小，外加电压要更小，所提供的能量就越少。 由上分析知，不管是电解池还是原电池，由于超电势的存在，从能量的角度看都是不利的，但人们也利用极化，例如极谱分析就是利用滴汞电极上所形成的浓差极化来进行分析的一种方法。 【5】什么叫氢超电势？氢超电势与哪些因素有关？如何计算氢超电势？ 氢超电势的存在对电解过程有何利弊？ 【答】早在1905年，Tafel 提出一个经验公式，表明氢超电势与电流密度的定量关系
4801 电池 Pb(s)│H2SO4(m)│PbO2(s)，作为原电池时，负极是，正极是；作为电解池时，阳极是，阴极是。 4802 当电池的电压小于它的开路电动势时，则表示电池在： ( ) (A) 放电 (B) 充电 (C) 没有工作 (D) 交替地充放电 4815 电解HNO3, H2SO4, NaOH, NH3·H2O, 其理论分解电压均为1.23 V。其原因是 _________________________________________________________。 4816 从理论上分析电解时的分解电压, E分解=__________________________, 而且随电流强度I的增加而_____________。 4851 电化学中电极反应的速度以 ______ 表示，极化是 _________________________ 的现象，极化主要有 _________, _________。超电势是。 4855 当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化： ( ) (A) φ平，阳＞φ阳；φ平，阴＞φ阴 (B) φ平，阳＜φ阳；φ平，阴＞φ阴 (C) φ平，阳＜φ阳；平，阴＜φ阴 (D) φ平，阳＞φ阳；φ平，阴＜φ阴 4857 298 K、0.1 mol·dm-3的 HCl 溶液中，氢电极的热力学电势为 -0.06 V，电解此溶液 为： ( ) 时，氢在铜电极上的析出电势φ H2 (A) 大于 -0.06 V (B) 等于 -0.06 V (C) 小于 -0.06 V (D) 不能判定 4858 电池放电时，随电流密度增加阳极电位变 ________，阴极电位变 ________，正 极变 ________ ，负极变_____。 4859 电解过程中，极化作用使消耗的电能 ________；在金属的电化学腐蚀过程中，极 化作用使腐蚀速度 ________ 。 4860 (1) 设阳极和阴极的超电势均为 0.7 V，还原电位均为 1.20 V，则阳极电位等 于__________ ，阴极电位等于__________ 。 (2) 电池充电时，充电电压比平衡电动势高、低还是相等 _________ 。 4866 氢气在金属电极上析出时, 根据条件不同, 超电势随电流密度变化关系分别可用=R e j或 =a + b lg j表示, 前者适用于情况, 而后者适用于____________情况。 4870 Tafel公式=a+blg j 的适用范围是： ( ) (A) 仅限于氢超电势 (B) 仅限于j 0, 电极电势稍有偏差的情况 (C) 仅限于阴极超电势, 可以是析出氢, 也可以是其他 (D) 可以是阴极超电势, 也可以是阳极超电势
第十章自测题 一、选择题 1．当发生极化作用时，两电极的电极电势的变化为（ ）。 （a ）?阳变大，?阴变小 （b ）?阳变小，?阴变大 （c ）两者都变大 （d ）两者都变小 2．用铜电极电解CuCl 2的水溶液，不考虑超电势，在阳极上将会发生的反应为（已知V Cu Cu 337.02=+θ?，V O H O 23.122=θ?，V Cl Cl 360.12=-θ?）（ ）。 （a ）析出氧气 （b ）析出氢气 （c ）析出铜 （d ）铜电极氧化 3．已知V Fe Fe 440.02-=+θ?，V Cd Cd 402.02-=+θ?，将Fe(s)和Cd(s)的粉末投入含Fe 2+（0.10 mol ?kg -1）和含Cd 2+（0.001 mol ?kg -1）的溶液中，Fe(s)和Cd(s)粉将（ ）。 （a ）都溶解 （b ）Fe(s)不溶，Cd(s)溶解 （c ）都不溶解 （d ）Fe(s)溶解，Cd(s) 不溶 4．298K 时，在0.10 mol ?kg -1的HCl 溶液中，氢电极的可逆电势约为-0.06V ，当用铜电极电解此溶液，氢在Cu 电极上的析出电势应（ ）。 （a ）大于-0.06V （b ）等于-0.06V （c ）小于-0.06V （d ）无法判定 5．极谱分析仪所用的测量阴极为（ ）。 （a ）电化学极化电极 （b ）浓差极化电极 （c ）理想可逆电极 （d ）难极化电极 6．以石墨为阴极，电解0.01 mol ?kg -1NaCl 溶液，已知V Cl Cl 36.12=-θ?，02=Cl η，V O H H O 229.122,=+θ?，V O 8.02=η，则在阳极上首先析出的是（ ）。 （a ）Cl 2(g) （b ）O 2(g) （c ）Cl 2与O 2混合气 （d ）无气体析出 7．298K 时，以1A 电流电解CuSO 4溶液时，析出0.1molCu(s)所需时间约为（ ）。 （a ）20.2h （b ）5.4h （c ）2.7h （d ）1.5h 8．电解时，在电极上首先发生氧化反应的是（ ）。 （a ）标准还原电极电势最大者 （b ）标准还原电极电势最小者 （c ）考虑极化后实际析出电极电势最大者 （d ）考虑极化后实际析出电极电势最小者 9．通电于含有相同浓度的Fe 2+, Ca 2+, Zn 2+ 和Cu 2+的电解质溶液, 已知V Fe Fe 440.02-=+θ?，V Ca Ca 866.22-=+θ?，V Zn Zn 763.02-=+θ?，V Cu Cu 337.02=+θ?，设H 2因有超电势而不析出，则这些金属在阴极析出的次序为( )。 (a) Ca → Zn → Fe → Cu (b) Ca → Fe → Zn → Cu (c) Cu → Fe → Zn → Ca
第十章 电解与极化作用练习题 一、判断题： 1．用Pt 电极电解CuCl 2水溶液，阳极上放出Cl 2 。 2．电化学中用电流密度i 来表示电极反应速率。 3．分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行分解所需要的最小外加电压。 4．凡是可以阻止局部电池放电，降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀加剧。 5．测量阳极过电位用恒电流法。 6．恒电流法采用三电极体系。 7．交换电流密度越大的电极，可逆性越好。 8．用Pt 电极电解CuSO 4水溶液时，溶液的pH 值升高。 9．极化和过电位是同一个概念。 10．双电层方程式不适用有特性吸附的体系。 11．实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。 二、单选题： 1．298K ，p HCl 溶液(a = 1)制备H 2和Cl 2，若以Pt 作电极，当电极上 有气泡产生时，外加电压与电极电位关系： (A) V (外) = φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) ； (B) V (外) > φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) ； (C) V (外)≥φ(Cl 2,析) -φ(H 2,析) ； (D) V (外)≥φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) 。 2．25℃时，用Pt 作电极电解a (H +) = 1的H 2SO 4溶液，当i = 52 × 10-4A·cm -2时，2H η= 0， 2O η= 0.487V. 已知 φ (O 2/H 2O) = 1.229V ，那么分解电压是： (A) 0.742 V ； (B) 1.315 V ； (C) 1.216 V ； (D) 1.716 V 。 3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴 极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是： (A) 1、4； (B) 1、3； (C) 2、3； (D) 2、4。 4．已知反应H 2(g) + ?O 2(g)H 2O(l) 的m r G ?= -237.19 kJ·mol -1，则在25℃时极稀 硫酸的分解电压(V)为： (A) 2.458 ； (B) 1.229 ； (C) > 2.458 ； (D) > 1.229 。 5．电池在下列三种情况下放电，电压分别为：(a)电流i →0，(V 0)；(b)一定大小电流，(V i )； (c)短路i →∞，(V ∞)。这三种电压的关系： (A) V 0 < V i < V ∞ ； (B) V 0 > V i > V ∞ ； (C) V 0 = V i < V ∞ ； (D) V 0 = V i > V ∞ 。 6．电极极化时，随着电流密度由小到大增加，说法(1)：正极电位越来越大，负极的 电位越来越小；说法(2)：阳极电位越来越正，阴极电位越来越负。分析以上两种 说法时，以下解释中不正确的是： (A) 无论对原电池或电解池，说法(2)都正确； (B) 对电解池，说法(1)与(2)都正确； (C) 对原电池，说法(1)与(2)都正确； (D) 对原电池，说法(2)正确。 7．随着电流密度由小到大增加，电解池的实际分解电压V (分) 与原电池的端 电压V (端) 将： (A) V (分) 递增，V (端) 递减 ； (B) V (分) 递减，V (端) 递增 ； (C) V (分)、V (端) 递增 ； (D) V (分)、V (端) 递减 。
物理化学第十章模拟试卷A 物理化学第十章模拟试卷A 班级姓名分数 一、选择题( 共10题20分) 1. 2 分 极谱分析中加入大量惰性电解质的目的是：( C ) (A) 增加溶液电导 (B) 固定离子强度 (C) 消除迁移电流 (D) 上述几种都是 2. 2 分 将铅蓄电池在10.0 A电流下充电 1.5 h，则PbSO4分解的量为： （M r(PbSO4)= 303 ）( B) (A) 0.1696 kg (B) 0.0848 kg (C) 0.3392 kg (D) 0.3564 kg 3. 2 分 在还原性酸性溶液中, Zn的腐蚀速度较Fe为小, 其原因是：( ) (A) φ(Zn2+/ Zn)(平) < φ(Fe2+/ Fe)(平) (B) φ(Zn2+/ Zn) < φ(Fe2+/ Fe) (C) φ(H+/ H2)(平, Zn) < φ(H+/ H2)(平, Fe) (D) φ(H+/ H2)(Zn) < φ(H+/ H2)(Fe) 4. 2 分 25℃时, H2在锌上的超电势为0.7 V，φ? (Zn2+/Zn) = -0.763 V，电解一含有 Zn2+(a=0.01) 的溶液，为了不使H2析出，溶液的pH值至少应控制在(A) (A) pH > 2.06 (B) pH > 2.72 (C) pH > 7.10 (见P91 课本) (D) pH > 8.02 5. 2 分 一贮水铁箱上被腐蚀了一个洞，今用一金属片焊接在洞外面以堵漏，为了延长铁 箱的寿命，选用哪种金属片为好？( D ) (A) 铜片 (B) 铁片 (C) 镀锡铁片 (D) 锌片 6. 2 分 金属活性排在H2之前的金属离子, 如Na+ 能优先于H+在汞阴极上析出, 这是由于： ( D ) (A) φ? (Na+/ Na) < φ? (H+/ H2) (B) η(Na) < η(H2) (C) φ(Na+/ Na) < φ(H+/ H2) (D) H2在汞上析出有很大的超电势, 以至于φ(Na+/ Na) > φ(H+/ H2) 7. 2 分 1
第十章
电解与极化作用
教学目的： 通过本章学习使学生理解电极极化的原因及应用， 并能计算一些简单的电解 分离问题。 教学要求： 了解分解电压的意义。 了解产生极化作用的原因。了解超电势在电解中的作用。能计算一些简单的 电解分离问题。 了解金属腐蚀的原因和各种防腐的方法。 了解化学电源的类型及应用。 教学重点和难点 电极极化的原因，实际析出电势的求算和电解分离。 教学内容： §10.1 分解电压
使电能转变成化学能的装置称为电解池。当直流电通过电解质溶液，正离子 向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得 还原产物和氧化产物。若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压直至使电池中 的化学反应发生逆转，这就是电解。 实验表明，对任一电解槽进行电解时，随着外加电压的改变，通过该电解槽 的电流亦随之变化。 例如，使用两个铂电极电解 HCl 溶液时，改变可变电阻，记录电压表和电 流表的读数，则可测量电解槽两端电位差与电流强度的关系曲线。开始时，当外 加电压很小时，几乎没有电流通过电解槽；电压增加，电流略有增加；当电流增 加到某一点后，电流随电压增大而急剧上升，同时电极上有连续的气泡逸出。 在两电极上的反应可表示如下： 阴极 2H+(aH+)+2e→H2(g, p) 阳极 2Cl- (aCl-)→Cl2(g, p)+2e当电极上有气泡逸出时，H2和Cl2的压力等于大气压力。 电解过程分析：当开始加外电压时，还没有H2和Cl2生成，它们的压力几乎为 零，稍稍增大外压，电极表面上产生了少量的H2和Cl2，压力虽小，但却构成了 一个原电池（自发地进行如下反应） (-) H2(p)→2H+(aH+)+2e(+) Cl2(g)+2e-→2Cl-(aCl-)
10物理化学试卷 班级姓名分数 一、选择题( 共6题11分) 1. 1 分(4855) 4855 当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化：( ) (A) φ平，阳＞φ阳；φ平，阴＞φ阴 (B) φ平，阳＜φ阳；φ平，阴＞φ阴 (C) φ平，阳＜φ阳；?平，阴＜φ阴 (D) φ平，阳＞φ阳；φ平，阴＜φ阴 2. 2 分(4861) 4861 极谱分析仪所用的测量阴极属于下列哪一种？( ) (A) 浓差极化电极 (B) 电化学极化电极 (C) 难极化电极 (D) 理想可逆电极 3. 2 分(4921) 4921 电解金属盐的水溶液时, 在阴极上：( ) (A) 还原电势愈正的粒子愈容易析出 (B) 还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出 (C) 还原电势愈负的粒子愈容易析出 (D) 还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出 4. 2 分(4946) 4946 电解时, 在阳极上首先发生氧化作用而放电的是：( ) (A) 标准还原电势最大者 (B) 标准还原电势最小者 (C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最大者 (D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最小者 5. 2 分(5102) 5102 一贮水铁箱上被腐蚀了一个洞，今用一金属片焊接在洞外面以堵漏，为了延长铁 箱的寿命，选用哪种金属片为好？( ) (A) 铜片
(B) 铁片 (C) 镀锡铁片 (D) 锌片 6. 2 分(5165) 5165 电池在恒温、恒压及可逆情况下放电, 则其与环境的热交换为( ) (A) ?r H (B) T?r S (C) 一定为零 (D) 与?r H与T?r S均无关 二、填空题( 共2题7分) 7. 2 分(4815) 4815 电解HNO3, H2SO4, NaOH, NH3·H2O, 其理论分解电压均为1.23 V。其原因是_________________________________________________________。 8. 5 分(4851) 4851 电化学中电极反应的速度以______ 表示，极化是_________________________ 的现象，极化主要有_________, _________。超电势是。 三、计算题( 共3题30分) 9. 10 分(4885) 4885 用Pt做电极电解SnCl2水溶液, 在阴极上因H2有超电势故只析出Sn(s), 在阳极 上析出O2, 已知α Sn2+=0.10, α H+ =0.010, 氧在阳极上析出的超电势为0.500 V, 已知：φ? (Sn2+/Sn) =-0.140 V, φ? (O2/H2O) =1.23 V。 (1) 写出电极反应, 计算实际分解电压 (2) 若氢在阴极上析出时的超电势为0.500 V, 试问要使α Sn2+ 降至何值时, 才开始析出氢气? *. 10 分(4917) 4917 在298 K，p?压力下, 以惰性电极电解含有H2SO4(0.05 mol kg-1) 和CuSO4 (0.05 mol kg-1)的水溶液，若电解过程不断搅拌，并且超电势可以忽略不计，离子活 度可近似用浓度代替，已知φ? (Cu2+/Cu)= 0.337 V，φ? (H+,H2O/O2)= 1.229 V . (1) 计算使铜析出时所需最小外加电压 (2) 当电解进行到Cu2+浓度降为原来浓度的1% 时，外加电压是多少？ 11. 10 分(4957)
第九章电解与极化作用 一、选择题 1. 电解金属盐的水溶液时, 在阴极上： ( ) (A) 还原电势愈正的粒子愈容易析出 (B) 还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出 (C) 还原电势愈负的粒子愈容易析出 (D) 还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出 2. 电解时, 在阳极上首先发生氧化作用而放电的是： ( ) (A) 标准还原电势最大者 (B) 标准还原电势最小者 (C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最大者 (D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最小者 3.下列关于燃料电池效率η的说法错误的是：（） （A）η小于1 （B）η可以大于1 （C）η等于1 （D）η不可能大于1 二、填空题 1.酸性介质的氢-氧燃料电池, 其正极反应为_________, 负极反应为 _________。 2.电解过程中，极化作用使消耗的电能 ________；在金属的电化学腐蚀过程中， 极化作用使腐蚀速度 ________ 。 3.从能量的利用上看，超电势的存在有其不利的方面。但在工业及分析等方面， 超电势的现象也被广泛的应用, 试举出二个利用超电势的例子 ________,________。 4. 超电势测量采用的是三电极体系, 即研究电极、辅助电极和参比电极, 其中 辅助电极的作用是_________, 参比电极的作用是_________。 5. 氢气在金属电极上析出时, 根据条件不同, 超电势随电流密度变化关系分别 可用η=ωj或η=a + b lg j表示, 前者适用于情况, 而后者适用于________情况。 6.为了防止金属的腐蚀，在溶液中加入阳极缓蚀剂，其作用是极极化 程度。（填①增加②降低③阳④阴） 三、计算题 1.用Pt做电极电解SnCl 2水溶液, 在阴极上因H 2 有超电势故只析出Sn(s), 在阳 极上析出O 2 , 已知αSn2+=0.10, αH+=0.010, 氧在阳极上析出的超电势为
第十章复习题 1、按润湿程度的深浅或润湿性能的优劣一般可将润湿分为三类：（）、（）和（）。 2、物理吸附的作用力是（）；化学吸附的作用力是（）。 3、液态系统产生过冷、过热及过饱和现象的主要原因是（）。 4、从分子结构的观点看，表面活性物质的分子中都同时含有（）基团和（）基团。 5、常见的亚稳状态有（）、（）、（）以及 （）等。 6、对于理想的水平液面，其值为零的表面物理量是（ D）。 (A) 表面能 (B) 比表面吉布斯函数 (C) 表面张力 (D) 附加压力 （答案提示：D。 2 p r ο ?=对于平面，r→∞。） 7、表面张力是物质的表面性质，其值与很多因素有关，但是它与下列因素无关 (A) 温度(B) 压力(C) 组成(D) 表面积。 8、某温度压力下，有大小相同的水滴、水泡和气泡，其气相部分组成相同，见图。它们三者表面吉布斯函数的大小为（）。 A、Ga = Gc < G b； B、Ga = G b = Gc； C、Ga < G b < Gc； D、Ga = Gc> G b。 9、微小固体颗粒在水中的溶解度应（ C ）。 A 与颗粒大小成正比； B 与颗粒大小无关； C随表面张力增大而增大；D 与固体密度成正比 10、一个玻璃毛细管分别插入25℃和75℃的水中，则毛细管中的水在两不同温度水中上升的高度（ B ）。h=2γcosθ/rρg A、相同； B、25℃水中高于75℃水中； C 、75℃水中高于25℃水中；D、无法确定。 11、在一密闭容器内，放有大小不等的圆球形小水滴，经放置一段时间后，会出 现的现象是（ C ）。 A 小水滴变大，大水滴变小，直至大小水滴半径相等；
第十章界面现象 10.1 请回答下列问题： （1）常见的亚稳定状态有哪些？为什么会产生亚稳定状态？如何防止亚稳定状态的产生？ 解：常见的亚稳定状态有：过饱和蒸汽、过热或过冷液体和过饱和溶液等。产生亚稳定状态的原因是新相种子难生成。如在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中，由于要从无到有生产新相，故而最初生成的新相，故而最初生成的新相的颗粒是极其微小的，其表面积和吉布斯函数都很大，因此在系统中产生新相极其困难，进而会产生过饱和蒸气、过热或过冷液体和过饱和溶液等这些亚稳定状态，为防止亚稳定态的产生，可预先在系统中加入少量将要产生的新相种子。 （2）在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间恒温放置后，会出现什么现象？ 解：若钟罩内还有该液体的蒸气存在，则长时间恒温放置后，出现大液滴越来越大，小液滴越来越小，并不在变化为止。其原因在于一定温度下，液滴的半径不同，其对应的饱和蒸汽压不同，液滴越小，其对应的饱和蒸汽压越大。当钟罩内液体的蒸汽压达到大液滴的饱和蒸汽压时。该蒸汽压对小液滴尚未达到饱和，小液滴会继续蒸发，则蒸气就会在大液滴上凝结，因此出现了上述现象。 （3）物理吸附和化学吸附最本质的区别是什么？ 解：物理吸附与化学吸附最本质的区别是固体与气体之间的吸附作用力不同。物理吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为范德华力，化学吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为化学键力。 （4）在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 解：在一定温度、压力下，物理吸附过程是一个自发过程，由热力学原理可知，此过程系统的ΔG<0。同时气体分子吸附在固体表面，有三维运动表为二维运动，系统的混乱度减小，故此过程的ΔS<0。根据ΔG=ΔH-TΔS可得，物理吸附过程的ΔH<0。在一定的压力下，吸附焓就是吸附热，故物理吸附过程都是放热过程。
第十章 电解与极化作用 教学目的与要求: 使学生了解和掌握在非可逆的条件下的一些电化学的基本概念, 电解池的电流和电势之间的关系, 电极电势和电池的电动势, 非可逆条件下的电极反应，电极电位和电池的电动势,以及金属的电化学腐蚀与金属的腐蚀的防护等内容。 在理论上，当一个电池和一个电源反向对接时，只要外加电压V 比对电池的可逆电动势大一个无穷小，原电池就变成电解池。但在实际的电解工作中，外加的电压要比电池的可逆电动势大得多，这一方面是由于电极的极化，另一方面是由于电解池的内阻对电压的消耗。 研究不可逆的电极过程对电化学工业具有重要的应用意义，本章讨论电解在工业中的应用以及金属的腐蚀与防护，以及化学电源等。 重点与难点: 电解池的电流和电势之间的关系, 电极电势和电池的电动势, 非可逆条件下的电极反应,以及金属的电化学腐蚀与金属的腐蚀的防护。 §10.１分解电压 以Pt 电极电解HCl 溶液的装置（如右图所示）来说明，在电解时的电极反应是 阴 极: ()Θp g H e H ,222→++ 阳极: ()Θp g Cl e Cl ,222→-- 在电解时外加电压Ｅ和电流之间的关系（右图所示）,电解时需要明确的几个
问题： １．在电解时，在阳极上会产生氯气，在阴极会产生氢气，电解池实际上构成了一个电池。 ２．当外加电压很小时，通过的电流很小。在阴阳两极不会产生2H 和2Cl 气泡，产生的2H 和2Cl 以扩散的形式进入溶液。 ３．当外加电压增大到一定数值的时候，产生的2H 和2Cl 的压力和大气压力 相等，此时2H 和2Cl 会在电极上产生气泡，并且不断逸出，通过的电流也相应增 大。 ４．继续增大电压，电流也相应增大。 ５．在E I -曲线上的直线部分外推到0→I 时的电压值称为该电解质溶液的分解电压分解，这个数值具有实际的应用价值，但不具有理论的意义，和对应的电池的可逆电动势也无什么严格的联系。但对电解过程来说，分解可以看作欲使某一溶液顺利电解所需要的施加的电压。 §10. 2 极化作用 当电解池通过一定的电流时，所加的外加电压要大于由电解池构成的电池的可逆电动势，这是由于：１．在电解池中内阻的存在引起的电压降IR ，２．不可逆的情况下，电池的电动势IR E 偏离该电池的可逆电动势R E （R IR E E >）。 在电化学中，把电池的电动势或电极电势偏离可逆值的现象称为极化，而把在某一电流密度下电极电势与该电极的可逆电势之差的绝对值称为超电势η。 在电解的过程中，对电解池所加的外加电压外E 可以表示为： IR E E E IR R ++=?外 阴阳ηη?+=IR E 式中R E 为相应的原电池的可逆电势，或理论分解电压，IR 是由于电路中电阻的存在引起的电压降，IR E ?是由于电极极化引起的电动势对可逆电动势的偏离。 浓差极化 在电解过程中，由于电极附近溶液的浓度和溶液本体的浓度的不同而使电极电势偏离可逆值的现象称为浓差极化。 以两个Ag 电极插入3AgNO 溶液中进行电解说明之 １． 在阴极 Ａｇ＋＋ｅ→Ａｇ ()()本体 C F RT S Ag Ag S Ag Ag 1 ln ,,-=++Θ?? 当以一定的电流通过时 ()()()阴极区C F RT I S Ag Ag S Ag Ag 1ln ,,-=+ +Θ?? 因为 本体阴极区C C <， 所以有 ()()()S Ag Ag S Ag Ag I ,,++
物理化学第十章模拟试卷B 班级姓名分数 一、选择题( 共10题20分) 1. 2 分 极谱分析中加入大量惰性电解质的目的是：( C ) (A) 增加溶液电导 (B) 固定离子强度 (C) 消除迁移电流 (D) 上述几种都是 2. 2 分 电解时, 在阳极上首先发生氧化作用而放电的是：( D ) (A) 标准还原电势最大者 (B) 标准还原电势最小者 (C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最大者 (D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最小者 3. 2 分 下列示意图描述了原电池和电解池中电极的极化规律, 其中表示原电池阳极的是： ( B ) (A) 曲线1 (B) 曲线2 (C) 曲线3 (D) 曲线4 4. 2 分 电池在恒温、恒压及可逆情况下放电, 则其与环境的热交换为( B ) (A) ?r H (B) T?r S (C) 一定为零 (D) 与?r H与T?r S均无关 5. 2 分 298 K、0.1 mol·dm-3的HCl 溶液中，氢电极的热力学电势为-0.06 V，电解此溶液 时，氢在铜电极上的析出电势φH2为：( C ) (A) 大于-0.06 V (B) 等于-0.06 V (C) 小于-0.06 V (D) 不能判定 6. 2 分( 用铜电极电解0.1mol·kg-1的CuCl2水溶液，阳极上的反应为( B ) (A) 2Cl- ─→Cl2+ 2e-
(B) Cu ─→Cu2++ 2e- (C) Cu ─→Cu++ e- (D) 2OH-─→H2O + 1 2O2+ 2e- 7. 2 分 电解金属盐的水溶液时, 在阴极上：( B ) (A) 还原电势愈正的粒子愈容易析出 (B) 还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出 (C) 还原电势愈负的粒子愈容易析出 (D) 还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出 8. 2 分 极谱分析仪所用的测量阴极属于下列哪一种？( A) (A) 浓差极化电极 (B) 电化学极化电极 (C) 难极化电极 (D) 理想可逆电极 9. 2 分 通电于含有相同浓度的Fe2+, Ca2+, Zn2+, Cu2+的电解质溶液, 已知 φ? (Fe2+/ Fe) = -0.440 V ，φ? (Ca2+/ Ca) = -2.866 V φ? (Zn2+/ Zn) = -0.7628 V ，φ? (Cu2+/ Cu) = 0.337 V 当不考虑超电势时, 在电极上金属析出的次序是：( A) (A) Cu →Fe →Zn →Ca (B) Ca →Zn →Fe →Cu (C) Ca →Fe →Zn →Cu (D) Ca →Cu →Zn →Fe 10. 2 分 以石墨为阳极，电解0.01 mol·kg-1 NaCl 溶液，在阳极上首先析出：( A) (A) Cl2 (B) O2 (C) Cl2与O2混合气体 (D) 无气体析出 已知：φ? (Cl2/Cl-)= 1.36 V , η(Cl2)= 0 V ， φ? (O2/OH-)= 0.401V , η(O2) = 0.8 V 。 二、填空题( 共9题18分) 11. 2 分 氢气在金属电极上析出时, 根据条件不同, 超电势随电流密度变化关系分别可用 η=R e j或η=a + b lg j表示, 前者适用于情况, 而后者适用于 ____________情况。 12. 2 分 若铜和低碳钢相接触(例如在一个设计低劣的生活用水系统中), 受到腐蚀的金属 是____低碳钢_____________。 13. 2 分 超电势测量采用的是三电极体系, 即研究电极、辅助电极和参比电极, 其中辅助 电极的作用是____________________, 参比电极的作用是____________________。
第八章电解与极化作用 主要内容 8.1 分解电压 8.2 极化作用 8.3 电解时电极上的反应 8.4 金属离子的电解分离 *8.5 金属的电化学腐蚀与防腐 143
144 §8．1 分解电压 下图是电解水的分解电压测定原理图及电流-电压曲线图 从图中可看出: 1、外加电压很小时，几乎无电流通过，无H 2气和氧气放出。 2、随着E 的增大，电极表面产生少量氢气和氧气。 3、继续增加电压，I 有所增加，当外压增至2-3段，氢气和氧气源源不断逸出。 原因：电极表面产生的氢气和氧气构成原电池，产生与外电源方向相反的电动势。当氢气和氧气压力等于大气压力呈气泡逸出时，反电动势达极大值。E b 再增加电压，I 将迅速增加。 ● 分解电压：使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。数 值上为直线外延至I = 0处所得E b,max 值。 ● 理论分解电压 E （理论分解）= E （可逆） ● 实际分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势η阴和η阳，以及克服电池电阻所产生的电位降IR 。这三者的加和就称为实际分解电压 ，数值会随着通入电流强度的增加而增加。 E （实际分解）> E （可逆） ()()()()(()) E E E IR E ηη=+?+?=+分解可逆不阳可逆不可逆 阴
145 §8.2 极化作用 8.2.1 浓差极化 1、极化（polarization ）现象 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势ΦR （阳）和阴极平衡电势φR （阴）。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离现象称为电极的极化。极化的结果： ΦI ≠ΦR 2、极化原因 （以银电极为例 Ag|Ag +发生浓差极化说明） ● 作阴极时 e ： Ag + '+Ag m <+ Ag m Ag '+Ag m + Ag m )/ln()/(0'0m m F RT Ag I ++=φφ 阴，阴，阴阴阴，，ηφφφφηφφ-=-=?R I I R R I , ● 作阳极时： e Ag + '+Ag m >+ Ag m Ag '+Ag m +Ag m )/ln()/(0'0m m F RT Ag I ++=φφ 阴，阴，阴阴阴，，ηφφφφηφφ+=-=?R I R I R I , 3、浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种由于浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化作阴极时 8.2.2 电化学极化