知识点电极电位应用能斯特方程及相关计算

图6-5 玻璃电极 图6-4 饱和甘汞电极 1.玻璃球膜，2.缓 1.电极引线 2.玻璃管，3.汞，4.甘示糊 冲溶液，3.银-氯化银电极， （Hg2Cl2和 Hg 研成的糊），5.玻璃外套，6. 4.电极导线，5.玻璃管，6. 石棉或纸浆，7.饱和 KCl 溶液，8.素烧瓷 静电隔离层，7.电极导线，8 ，9.小橡皮塞 .金属隔离罩，10.塑料绝缘
种电极看作是待测离子的指示电极。测定溶液的 PH 值，就是测定溶液中 H+ 浓度，因此要采用氢离子指示电极。所谓参比电极是指电极电位稳定且已知 其准确数值的电极。
（一）参比电极
测定溶液的 PH 值常用饱和甘汞电极作为参比电极。
饱和甘汞电极的构造如图6-4所示。饱和甘汞电极由两个玻璃套管组成。 内管上部为汞，连接电极引线。在汞的下方充填甘汞（HgCL2）和汞的糊状 物。内管的下端用石棉或脱脂棉塞紧。外管上端有一个侧口，用以加入饱和 氯化钾溶液，不用时侧口用橡皮塞塞紧。外管下端有一支管，支管口用多孔 的素烧瓷塞紧，外边套以橡皮帽。使用时摘掉橡皮帽，使与外部溶液相通。
当将浸泡过的玻璃电极插入具有一定 PH 值的待测溶液中时，在玻璃膜 外侧溶液中氢离子与膜外水化凝胶层中钠离子进行交换。玻璃膜内侧参比溶 液中的氢离子与膜内水化凝胶层中钠离子进行交换。当膜两侧 H+浓度不同， 离子交换达到平衡时，由于离子交换速度和扩散速度不同而出现了电位差。 这种电位差称为膜电位。由于膜内参比溶液的氢离子浓度为定值，所以膜电 位仅由膜外溶液的氢离子浓度决定。膜电位值与 H+浓度的关系符合能斯特方 程。
氧化还原反应属可逆反应，同其他可逆反应一样，在一定条件下也能达 到平衡。随着反应不断进行，参与反应的各物质浓度不断改变，其相应的电
极电位也在不断变化。电极电位高的电对的电极电位逐渐降低，电极电位低 的电对的电极电位逐渐升高。最后必定达到两电极电位相等，则原电池的电 动势为零，此时反应达到了平衡，即达到了反应进行的限度。利用能斯特方 程式和标准电极电位表可以算出平衡常数，判断氧化还原反应进行的程度。 若平衡常数值很小，表示正向反应趋势很小，正向反应进行得不完全；若平 衡常数值很大，表示正向反应可以充分地进行，甚至可以进行到接近完全。 因此平衡常数是判断反应进行 程度的标志。

MnO4- + Fe2+ + H+ → Mn2+ + Fe3+ + H2O 解 配平半反应（电极反应）
Fe2+
Fe3+ + e-
MnO4- + 8 H+ + 5e电池组成式
Mn2+ + 4 H2O
(-) Pt|Fe3+,Fe2+ | | MnO4-,Mn2+,H+|Pt (+)
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这就是电池电动势的Nernst方程。
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对于一个氧化还原反应：
aOx1+bRed2 dRed1+eOx2
Q

c c d
e
Red1 Ox2
c c a
b
Ox1 Red 2
代入电池电动势的Nernst方程
E

Eθ

RT zF
ln
c c d
e
Red1 Ox2
c c a
b
Ox1 Red2
E
电池电动势是指电池正负极※之间的“平衡” 电位差。这里“平衡”是指电极反应达到平衡， 而不是指电池反应达到平衡，则在测量原池电 势时使用电位差计以“动对消法”来测定。
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第二节 电极电位
一、电极电位的产生 二、电极电位的测定 三、标准电极电位表
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如Cl在BrCl中；在含氧化合物中按氧化物决 定，如ClO2中Cl的氧化值为+4。
(6) 电中性的化合物中所有原子的氧化值的和为 零。多原子离子中所有原子的氧化值的和等于离 子的电荷数。 氧化值可为整数，也可为分数。

例： 计算当Cl -浓度为0.100mol· L-1, p(Cl2)=303.9kPa时，求 组成电对的电极电势。 解： Cl2 (g) + 2e 2 Cl－(aq) 由附表查得 (Cl2/Cl-) = 1.359V
p ( Cl ) / p 0 . 059 lg 2 2 (Cl2/Cl-)= (Cl2 /Cl-)＋ 2 c (Cl ) = 1.359 ＋ 0.059 lg 303.9 / 100 1.43V 2 (0.100) 2
应用能斯特方程式时，应注意以下问题 (1)组成电对的物质为固体或纯液体时，它们的浓度不列 p 表示。 入方程式中,气体物质用相对压力 p／ 例如： Zn2+(aq) ＋ 2e Zn
0.059 2 lg c ( Zn ) / c 2+ 2+ (Zn /Zn) = （Zn /Zn）＋ 2
职业教育应用化工技术专业教学资源库《化工产品检验》课程
铁含量的测定
承担院校
宁波职业技术学院
一、影响电极电势的因素——能斯特方程式
电极电势的高低，取决于电对本性及反应温度、氧化态物质 和还原态物质的浓度、压力等。离子浓度对电极电势的影响可 从热力学推导而得出如下结论。 a氧化态 十 ne b还原态 ＝
可 见 ， NO3- 的 氧 化 能 力 随 酸 度 的 降 低 而 降 低 。 所 以 浓 HNO3 氧化能力很强，而中性的硝酸盐（ KNO3 ）溶液氧化能 力很弱。
例：298K时，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH时，
有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成（假设无其它反应发生）。当 沉淀反应达到平衡,并保持c(OH-)=1.0mol· L-1时。 求 (Fe3+／Fe2+)=? 解: Fe3＋(aq) ＋ e Fe2+（aq） 加NaOH发生如下反应: Fe3+(aq)＋3OH- (aq) Fe(OH)3（s） (1)

)
(K2
0.0592
lg
aH 内 aH 内表面
)
K
0.0592
lg
a H
外
K
0.0592
pH
C、PH玻璃电极的电极电位：
E玻 E内参 E膜 E内参 K 0.0592 pH试
E玻 K玻 0.0592 pH试
D、电位法测定溶液pH的基本原理 电位法测定溶液的pH，是以玻璃电
极作批示电极，饱和甘汞电极作参比电 极，浸入试液中构成原电池： E = E甘 – E玻
电位滴定法中拟定终点的办法重 要有下列几个：
第一种办法：以测得的电动势和 对应的体积作图，得到E～V曲线， 由曲线上的拐点拟定滴定终点。
第二种办法：作一次微商曲线， 由曲线的最高点拟定终点。具体 由△E/△V对V作图，得到△E/△V 对V曲线，然后由曲线的最高点拟 定终点。
第三种办法:由二次微商求终点
其中，批示电极是看待测离子的 浓度变化或对产物的浓度变化有 响应的电极，参比电极是含有固 定电位值的电极。
在滴定过程中，随着滴定剂的加 入，待测离子或产物离子的浓度 要不停地变化，特别是在计量点 附近，待测离子或产物离子的浓 度要发生突变，这样就使得批示 电极的电位值也要随着滴定剂的 加入而发生突变。
惯用的有Ag/AgCl、甘汞电极 （Hg/Hg2Cl2电极）。
对于甘汞电极，其电极反映为： Hg2Cl2＋2e=2 Hg＋2Cl－
3. 第三类电极：它由金属，该金属 的难溶盐、与此难溶盐含有相似阴离 子的另一难溶盐和与此难溶盐含有相 似阳离子的电解质溶液所构成。表达 为M (MX，NX，N+)。如： Zn| ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+ Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn