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逆浓乳液法制备具有亲水性核_亲油性壳的嵌套型双亲胶体粒子

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第16卷第5期高分子材料科学与工程V o l.16,N o .5　2000年9月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N GSep t .2000逆浓乳液法制备具有亲水性核 亲油性壳的嵌套型双亲胶体粒子Ξ赵　军,杜中杰,李　巍,励杭泉(北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)摘要:首先以Span 80的正己烷溶液构成连续相,然后向连续相中滴加分散相丙烯酰胺(AAM )及其交联剂N ,N ′2亚甲基双丙烯酰胺(M BA )的水溶液,得到逆浓乳液。

然后再滴加引发剂、氧化剂过硫酸铵(A PS )与还原剂焦亚硫酸钠(S M BS )的水溶液。

聚合反应在室温进行,几秒钟内即可完成,生成白色糊状产物。

得到的体系用正己烷稀释后,加入亲油性单体甲基丙烯酸丁酯(BM A )及其交联剂1,42二乙烯基苯(DVB ),再加入可溶于连续相的氧化剂过氧化羟基异丙苯(CH PO )。

在适当条件下,可以在亲水性粒子表面形成网状或泡孔型亲油性壳层。

这种结构保证了里面的亲水性核仍然可以与外界相接触,这种具有亲水性核 亲油性壳的嵌套型双亲胶体粒子可以悬浮于水中及有机溶剂中,并在较长时间内保持稳定。

关键词:逆乳液;浓乳液;嵌套;双亲中图分类号:TQ 316.33+4 文献标识码:A 文章编号:100027555(2000)0520030205 双亲(既亲水又亲油)聚合物材料可以直接通过嵌段[1～3]、接枝[4～9]及网络[10～12]等形式将亲水链与亲油链连接在一起而制得。

但它们都是通过化学链相连接而成,此外,亲水链与亲油链之间尚有大量的物理接触。

在物理结合部分和化学链连接部分,两种链段相互影响,使其亲水性和亲油性都不明显。

当双亲聚合物的尺寸小至微米级时,这种物理结合部分与化学链连接部分会占有相当比重,这就严重地降低了材料的双亲性。

本文采用的是先分别合成亲水和亲油聚合物,再经嵌套后形成双亲粒子。

因为壳层聚合物具有网状或泡孔型结构,所以核层聚合物可以通过泡孔与外部相接触。

调节壳层的泡孔结构,可以使粒子在水中和有机溶剂中都具有相容性。

亲水聚合物与亲油聚合物间除了层间嵌套的界面之外无任何其他接触,从而最大程度地保持了亲水与亲油聚合物的特性及材料的双亲性。

这种粒子的应用前景是很广阔的,可以用于药物缓释[13,14]、催化剂载体[15]等领域。

1　实验部分1.1　原料与试剂甲基丙烯酸丁酯(BM A ,97%)与1,42二乙烯基苯(DVB ,45%)在使用前通过减压蒸馏以去除阻聚剂;丙烯酰胺(AAM ,98%)、N ,N ′2亚甲基双丙烯酰胺(M BA ,98%)、正己烷(99%)、Span 80、过硫酸铵(A PS ,98%)、焦亚硫酸钠(S M B S ,92%)、过氧化羟基异丙苯(CH PO ,70%)及甲醇(99.5%)使用前不经过任何处理;所有的药品均购自北京化学试剂公司;水经过蒸馏及去离子处理。

1.2　嵌套型双亲胶体粒子的制备在100mL 圆底烧瓶中加入一磁搅拌子,用胶塞封口,然后将其置于冰水浴中冷却。

用注射器通过胶塞分别注入0.6mL Span 80和1.0mL 正己烷,使Span 80与正己烷混合均匀。

称取丙烯酰胺2.0g 、N ,N ′2亚甲基双丙烯酰胺0.2g ,溶于4.8mL 水中,然后用注射器将其缓慢地滴加入烧瓶中。

再分别称取0.06g 或0.12g 过硫酸铵和0.06g 或0.12g 焦亚硫酸钠,分别溶于0.5mL 水中,用同一注射器吸入并混合均匀后随即缓慢逐滴加入烧瓶中。

待体系混合均匀后去除冰浴。

约0.5m in 后反应基本完成,生成白色糊状产物。

此时,磁搅拌子停止转动,并拌有明显的放热现象。

然后用注射器加入正己烷进Ξ收稿日期:1998-10-04　作者简介:赵　军,男,24岁,硕士生. 联系人:励杭泉.行稀释,至搅拌子重新开始转动并使体系均匀后,分别用注射器加入甲基丙烯酸丁酯、1,42二乙烯基苯及过氧化羟基异丙苯。

再将烧瓶移入60℃恒温水浴中,反应进行数小时后用甲醇破乳并洗涤,过滤后在烘箱中干燥至恒量,最终产物为微细的白色粉末。

1.3　测试方法取微量粉末状产品粘在胶带上,然后在表面喷金,再在扫描电子显微镜(SE M)下观测。

2　结果与讨论2.1　独立亲水胶体粒子的制备条件及影响浓乳液稳定性的因素2.1.1　独立亲水胶体粒子的制备条件:本文中,聚丙烯酰胺胶乳是用逆浓乳液方法制备的[16,17]。

浓乳液不同于惯用的乳液在于前者的分散相体积分数Υ大于0.74,而0.74是单一尺寸球体进行最紧凑排列的体积分数。

我们发现[18],连续相正己烷的体积分数越大,聚合反应越慢。

当Υ在0.5至0.7之间时,反应需要1h以上;当Υ低于0.4时,反应需要48h以上;而当Υ大于0.74,即在浓乳液范围内时,反应几乎瞬间完成。

本文采用Υ为0.8。

单体在分散相中的浓度对聚合速率并无明显影响,采用不同的单体 水质量比率时,观察到的聚合速率几乎相同。

本文中选定1 2.2的比率只是为了利于单体在水中的溶解及称量方便。

引发剂对聚合速率有重要影响,只采用A PS 时,AAM的聚合非常缓慢;而添加S M B S后,聚合速率大大加快。

为了得到独立的胶体粒子,必须加入适当的交联剂,否则只能得到块状产物[18]。

2.1.2　影响浓乳液稳定性的因素:连续相中分散剂的用量对浓乳液稳定性有重要影响,在保持连续相总体积为1.6mL不变的条件下,我们发现,Sp an80的用量不能低于0.55mL,其原因在于浓乳液是通过溶于连续相的表面活性剂Span80分子间的排斥力而稳定的,因此,Sp an80在连续相中的浓度必须达到一定值,即C M C(临界胶束浓度),才能保证浓乳液的稳定性。

但当Span80的用量高于1.0mL 时,体系太粘,不便后续操作。

本文中采用Span80用量为0.6mL是为了在保证体系稳定的前提下尽量降低其粘度。

加料方式对浓乳液稳定性也有明显的影响,分散相和引发剂加入体系中时都需要逐滴加入,否则,容易破乳。

另外,搅拌应剧烈并较稳定,这样有利于浓乳液的稳定。

2.2　网状或泡孔型结构的形成条件在保持浓乳液构成不变和水浴温度不变(即连续相构成为Span800.6mL、正己烷1.0mL,分散相为AAM2.0g、M BA0.2g、水4.8mL;水浴温度60℃)的条件下,分别改变以下5个因素,即:引发剂(氧化剂A PS和还原剂S M B S)分别为0.06g 或0.12g;稀释用正己烷为5mL或10mL;BM A 和DVB分别为1.0g或2.0g;CH PO为0.04g或0.08g;水浴反应时间为5h或10h。

共做了32个试样(见T ab.1中试样2～33)。

可以看出,壳层厚度适中,网状或泡孔型结构均匀的试样(即T ab.1中试样9、试样17、试样25及试样33)具有以下共同点:BM A和DVB的用量分别为2.0g;CH PO的用量为0.08g;水浴反应时间为10h。

这也就是在本实验范围内获得良好网状或泡孔型结构壳层的最佳条件。

而A PS与S M B S及稀释用正己烷的用量对网状或泡孔型结构的形成无明显的影响。

F ig.1中试样(T ab.1中试样1)为亲水粒子,其表面无嵌套壳层,是非常光滑的,其尺寸是微米级的。

F ig.2～F ig.5中试样(见T ab.1中试样9、试样17、试样25及试样33)是满足上述3个条件的嵌套粒子,可以看到其表面形成了非常清晰的网状或泡孔型结构。

而F ig.6～F ig.8中试样(见T ab.1中试样29、试样31及试样32)分别是不满足上述3个条件其中1个的嵌套粒子。

可以看到其表面虽然也有一些网状或泡孔型结构存在,但厚度却很薄,在粒子表面分布很不均匀,而且在粒子间分布也是很不均匀的。

Tab.1　Preparation condition s of the sam ples3 Continuous phaseSpan80 (mL)hexane(mL)D ispersed phaseAAM(g)M BA(g)Initiato rA PS(g)S M BS(g)H exane(mL)Coating monom erBM A(g)DVB(g)CH PO(g)Coatingti m e(h)SE MF igurenum berShellconstruc2ti on10.61.02.00.20.120.12120.61.02.00.20.060.0651.01.00.045B33 30.61.02.00.20.060.0651.01.00.0410B33 40.61.02.00.20.060.0651.01.00.085B33 50.61.02.00.20.060.0651.01.00.0810B33 60.61.02.00.20.060.0652.02.00.045B3313　第5期赵　军等:逆浓乳液法制备具有亲水性核 亲油性壳的嵌套型双亲胶体粒子 continued from T ab .1Continuous phase Span 80(mL )hexane (mL )D ispersed phase AAM (g )M BA (g )Initiato r A PS (g )S M BS (g )H exane (mL )Coating monom er BM A (g )DVB (g )CH PO (g )Coating ti m e (h )SE M F igure num ber Shell construc 2ti on 70.61.02.00.20.060.0652.02.00.0410B 3380.61.02.00.20.060.0652.02.00.085B 3390.61.02.00.20.060.0652.02.00.08102A 33100.61.02.00.20.060.06101.01.00.045B 33110.61.02.00.20.060.06101.01.00.0410B 33120.61.02.00.20.060.06101.01.00.085B 33130.61.02.00.20.060.06101.01.00.0810B 33140.61.02.00.20.060.06102.02.00.045B 33150.61.02.00.20.060.06102.02.00.0410B 33160.61.02.00.20.060.06102.02.00.085B 33170.61.02.00.20.060.06102.02.00.08103A 33180.61.02.00.20.120.1251.01.00.045B 33190.61.02.00.20.120.1251.01.00.0410B 33200.61.02.00.20.120.1251.01.00.085B 33210.61.02.00.20.120.1251.01.00.0810B 33220.61.02.00.20.120.1252.02.00.045B 33230.61.02.00.20.120.1252.02.00.0410B 33240.61.02.00.20.120.1252.02.00.085B 33250.61.02.00.20.120.1252.02.00.08104A 33260.61.02.00.20.120.12101.01.00.045B 33270.61.02.00.20.120.12101.01.00.0410B 33280.61.02.00.20.120.12101.01.00.085B 33290.61.02.00.20.120.12101.01.00.08106B 33300.61.02.00.20.120.12102.02.00.045B 33310.61.02.00.20.120.12102.02.00.04107B 33320.61.02.00.20.120.12102.02.00.0858B 33330.61.02.00.20.120.12102.02.00.08105A 333W ater bath at 60℃.AAM and M BA are disso lved in 4.8mLw ater .A PS and S M BS are disso lved in 0.5mL w ater ,respec 2tively .33A :good netlike o r po rous shell.33B :poo r netlike o r po rous shell.F ig .1　The SE M photograph of sample 1F ig .2　The SE M photograph of sample9F ig .3　The SE M photograph of sample 17F ig .4　The SE M photograph of sample 2523高分子材料科学与工程2000年　F ig.5　The SE M photograph of sample33F ig.6　The SE M photograph of sample29F ig.7　The SE M photograph of sample31F ig.8　The SE M photograph of sample32 由F ig.6～F ig.8分别与F ig.5的比较可以看出,在本实验所用范围内,嵌套粒子表面壳层的厚度是分别随着壳层单体BM A和DVB、外加连续相氧化剂CH PO增加的。

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乳液聚合方法在材料制备上的应用

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乳液聚合⽅法在材料制备上的应⽤聚合⽅法在材料制备上的应⽤及发展材料的合成与制备⾸先是单体通过聚合反应合成聚合物，然后通过相应的加⼯⼯艺制备成所需的材料或产品。

聚合反应常需要通过⼀定的聚合⽅法来实施，根据聚合物的性能指标以及应⽤环境条件等要求，常⽤的聚合⽅法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合以及固相聚合、熔融聚合、界⾯聚合等等，不同的聚合反⽅法有不同的⼯艺及设备要求，所得的聚合物产物在纯度、分⼦量、物态及性能等⽅⾯也各有差异。

如本体聚合体系中仅有单体和引发剂组成，产物纯净后处理简单，可直接⽤模板模具成型，如有机玻璃的制备；溶液聚合是将单体和引发剂均溶于适当的溶剂中的聚合⽅法，体系得粘度较低，具有传热散热快、反应条件容易控制，可避免局部过热，减少凝胶效应等特点适应于聚合物溶液直接使⽤的场合，如涂料、胶粘剂等；悬浮聚合是单体以⼩液滴状悬浮在⽔中进⾏的聚合⽅法，，其特点是以⽔作为反应介质，为了让⾮⽔溶性的单体能在⽔中很好地分散需要使⽤分散剂，所以悬浮聚合体系⼀般由单体、油溶性引发剂、分散剂以及⽔组成，悬浮聚合的产物⼀般以直径为0.05~2mm的颗粒沉淀出来，后处理简单⽅便⽣产成本低，但产物中常带有少量分散剂残留物；乳液聚合是在乳化剂的作⽤下，单体分散在⽔中形成乳液状态的聚合⽅法，体系由单体、⽔溶性引发剂、乳化剂和⽔组成，由于是以⽔为介质，具有环保安全、乳胶粘度低、便于传热、管道输送和连续⽣产等特点，同时聚合速度快，可在较低的温度下进⾏聚合，且产物分⼦量⾼，所得乳胶可直接⽤于涂料，粘结剂，以及纸张、织物、⽪⾰的处理剂等众多领域，乳液聚合因其⽣产过程中安全、环保等特点深受⼈们的⼴泛重视，下⾯主要以乳液聚合为例就聚合⽅法在材料制备上的应⽤及进展进⾏概述。

⼀、乳液聚合法的特点：1、乳液聚合的优点：以⽔为分散介质价廉安全。

乳液的粘度低，且与聚合物的分⼦量及聚合物的含量⽆关，这有利于搅拌、传热及输送，便于连续⽣产；也特别适宜于制备粘性较⼤的聚合物，如合成橡胶等。

复乳液溶剂扩散法制备纳米颗粒

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复乳液溶剂扩散法是一种常用于制备纳米颗粒的方法。

下面是该方法的基本原理和步骤：
1.原料准备：准备所需的溶剂、表面活性剂、油相和水相材
料。

油相是包含了要制备纳米颗粒的材料，水相是用于溶解表面活性剂的水溶液。

2.表面活性剂的选择：选择适合的表面活性剂，它能够形成
稳定的复乳液，并具有适当的胶束性质，使油相颗粒包覆能够发生。

3.混合制备复乳液：将油相和水相分别加入两个容器中，并
加入适量的表面活性剂。

通过搅拌、超声处理或其他混合方式，使两个相互不相溶的液体形成复乳液。

4.溶剂扩散：将制备好的复乳液缓慢滴入大量的纯溶剂中
（通常是非溶剂）。

溶剂扩散过程中，溶剂会逐渐扩散进入复乳液中的油相颗粒中，使颗粒逐渐成核和成长。

5.溶剂去除和纳米颗粒收集：控制溶剂扩散的速度和时间，
使颗粒完全成长，并将溶剂从溶液中蒸发或通过其他方法去除。

最后，通过离心、过滤、洗涤等步骤，收集和分离所制备得到的纳米颗粒。

使用复乳液溶剂扩散法可以制备各种纳米颗粒，包括金属、半导体、氧化物等不同物质的纳米颗粒。

具体的操作条件和步骤会因不同的材料和实验要求而有所不同，因此在实际操作前需
要对实验条件进行优化和调整。

核壳乳液聚合及互穿网络聚合物( IPN )制备工艺及原理

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随着复合技术在材料科学的发展，20世纪80年代Okubo 提出了“粒子设计”的新概念，其主要内容包括异相结构的控制、异型粒子官能团在粒子内部或表面上的分布、粒径分布及粒子表面处理等。

核-壳型乳液聚合可以认为是种子乳液聚合的发展。

乳胶粒可分为均匀粒子和不均匀粒子两大类。

其中不均匀粒子又可分为两类：成分不均匀粒子和结构不均匀粒子。

前者指大分子链的组成不同，但无明显相界面，后者指粒子内部的聚合物出现明显的相分离。

结构不均匀粒子按其相数可分为两相结构和多相结构。

核﹣壳结构是最常见的两相结均。

如果种子乳液聚合第二阶段加入的单体同制备种子乳液的配方不同，且对核层聚合物溶解性较差，就可以形成具有复合结构的乳胶粒，即核﹣壳型乳胶粒。

即由性质不同的两种或多种单体分子在一定条件下多阶段聚合，通过单体的不同组合，可得到一系列不同形态的乳胶粒子，从而赋予核﹣壳各不相同的功能。

核﹣壳型乳胶粒由于其独特的结构，同常规乳胶粒相比即使组成相同也往往具有优秀的性能。

一、核壳乳液乳胶粒的结构形态根据“核﹣壳”的玻璃化温度不同，可以将核壳型乳胶粒分为硬核﹣软壳型和软核﹣硬壳型：从乳胶粒的结构形态看，主要着几种：正常型、手镯型、夹心型、雪人型及反常型。

其中反常型以亲水树脂部分为核。

图5-7是几种常见的核売型乳胶粒的模型。

核壳乳胶粒子结构形态多种多样，在形成过程中受到诸多因素的影响，很难用热力学分析解决。

大量的研究结果表明，对粒态的影响因素主要有：加料方法和顺序，核壳单体及两聚合物的互溶性，两聚合物的亲水性，引发剂的种类和浓度，聚合场所的黏度，聚合物的分子量，聚合温度等。

这些因素是互相联系、互相制约和矛盾的，不能孤立看待。

(1）单体性质乳胶粒的核﹣壳结构常常是由加入水溶性单体而形成的。

这些聚合单体通常含有羧基、酰胺基、磺酸基等亲水性基团。

由于其水溶性大易于扩散到胶粒表面，在乳胶粒﹣水的界面处富集和聚合。

当粒子继续生长时，其水性基团仍留在界面区，而产生核﹣売结构。