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doi: 10.11857/j.issn.1674-5124.2018.10.026PVDF 薄膜单轴拉伸及交流极化特性研究覃 双1,2， 张 旭2， 赵 锋2， 包润溪3， 任青毅2， 钟 斌2(1. 中国科学技术大学 中国科学院材料力学行为和设计重点实验室，安徽 合肥 230026;2. 中国工程物理研究院流体物理研究所 冲击波物理与爆轰物理重点实验室，四川 绵阳 621900;3. 华中科技大学光学与电子信息学院，湖北 武汉 430074)αβββ摘 要: 研究制备压电聚偏二氟乙烯（PVDF ）薄膜的两个关键步骤——拉伸和极化。
在单轴拉伸中，在不同拉伸倍率下（R =2,3,4,5）晶区发生到的相变，拉伸前后薄膜中相含量相差较大，随着拉伸比的增大含量的增加速率变小，在R =5时达到最大值75%。
在交流热极化中，测量在不同极化波形（三角波和正弦波）下，流经PVDF 薄膜中的电流,使用数值补偿法消除电导电流和线性感应电容电流的影响,得到薄膜极化电流；在正弦电场下，研究不同频率对薄膜极化性能的影响，在低频（f =0.1 Hz ）下更多偶极子发生翻转且所得到的电流曲线受电导和电容效应影响较小；拟合得出剩余极化强度与外加电场之间的非线性关系。
在相同的低频正弦极化电场下，对薄膜样品的压电性进行测试，分别测量其压电系数d 33值，其A 类不确定度约为7%，说明采用低频交流极化的方法所得到的压电薄膜具有较好的一致性和重复性。
关键词: PVDF 薄膜; 单轴拉伸; 极化电流; 数值补偿; 压电系数中图分类号：O484.5 文献标志码: A 文章编号: 1674–5124(2018)10–0151–06Study on the uniaxial orientation behaviors and polarization properties of PVDF filmsQIN Shuang 1,2, ZHANG Xu 2, ZHAO Feng 2, BAO Runxi 3, REN Qingyi 2, ZHONG Bin 2(1. CAS Key Laboratory of Mechanical Behavior and Design of Materials (LMBD) Department of Modern Mechanics, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China; 2. National Laboratory ofShock Wave and Detonation Physics, Institute of Fluid Physics, China Academy of EngineeringPhysics, Mianyang 621900, China; 3. School of Optical and Electronic Information,Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)βAbstract : Two vital steps in the fabrication of piezoelectric polyvinylidene fluoride (PVDF) films are stretching and polarization. In the uniaxial stretching process, the stretching ratio (R =2,3,4,5) largely affects the phase transition in PVDF films. As the stretching ratio rises, the increases of phase occupation and reaches a maximum relative content of 75% at a stretch ration of 5. In the polarization, the electric current through the PVDF film under the two different electric waveforms (triangle and sine) is measured. The numerical compensation method is used to eliminate the influence of conductive and capacitive current. Under sinusoidal收稿日期: 2018-05-12；收到修改稿日期: 2018-07-03基金项目: 国防技术基础科研项目（JSZL2016212C001）;科学挑战专题资助（TZ2018001）作者简介: 覃 双(1991-)，女，贵州铜仁市人，博士研究生，专业方向为PVDF 基复合材料制备及动高压特性研究。
第一性原理分子动力学第一性原理分子动力学是一种基于量子力学的计算方法，它能够准确地模拟原子和分子在不同条件下的运动和相互作用。
这种方法的核心是通过求解薛定谔方程来描述原子核和电子的运动状态，从而得到系统的能量、结构和性质等信息。
相比传统的分子动力学方法，第一性原理分子动力学不需要任何经验参数，能够提供更加准确和可靠的结果，因此在材料科学、化学、生物学等领域得到了广泛的应用。
首先，第一性原理分子动力学的基本原理是薛定谔方程。
薛定谔方程是描述微观粒子运动的基本方程，它能够准确地描述原子核和电子的运动状态，并通过求解得到系统的能量和波函数等信息。
在分子动力学中，我们可以利用薛定谔方程来模拟原子和分子在外力作用下的运动轨迹，从而了解系统的动力学行为。
其次，第一性原理分子动力学的核心是第一性原理计算。
第一性原理计算是一种基于量子力学的计算方法，它不需要任何经验参数，能够通过解析求解薛定谔方程来得到系统的能量、结构和性质等信息。
在分子动力学中，我们可以利用第一性原理计算来模拟原子和分子的结构和动力学行为，从而得到系统的稳定结构、振动频率、力学性质等重要信息。
第一性原理分子动力学在材料科学领域有着广泛的应用。
通过模拟原子和分子在不同条件下的运动和相互作用，我们可以研究材料的力学性质、热学性质、电子结构等重要信息，从而为材料设计和应用提供重要的参考。
例如，我们可以通过第一性原理分子动力学来研究新型材料的力学性能，为材料的设计和合成提供重要的指导。
此外，第一性原理分子动力学在化学和生物学领域也有着重要的应用。
通过模拟分子在不同条件下的运动和相互作用，我们可以研究化学反应的机理和动力学行为，为新型催化剂和反应体系的设计提供重要的参考。
同时，我们还可以利用第一性原理分子动力学来研究生物分子的结构和功能，为药物设计和生物技术提供重要的支持。
总的来说，第一性原理分子动力学是一种基于量子力学的计算方法，能够准确地模拟原子和分子在不同条件下的运动和相互作用。
第一性原理分子动力学第一性原理分子动力学（First Principles Molecular Dynamics, FPMD）方法是一种用于模拟原子尺度下材料行为的计算方法。
该方法从一组基本的物理原理出发，通过对原子间的相互作用进行详细建模，可以模拟和预测材料的结构、性质和反应。
在FPMD方法中，原子的运动是根据牛顿第二定律进行计算的。
该定律描述了质点在外力作用下运动的规律，可以表示为F=ma，其中F是作用在质点上的力，m是质点的质量，a是质点的加速度。
FPMD方法在真实的原子尺度下模拟材料中原子的运动，因此能够提供准确的结果。
FPMD方法的关键是对原子间相互作用的精确建模。
在这方面，第一性原理的密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）扮演了重要的角色。
DFT基于量子力学的原理，通过求解系统中电子的波函数，可以得到系统的总能量和力。
在FPMD方法中，通过将DFT方法与分子动力学方法相结合，可以模拟材料中原子的运动。
FPMD方法的主要步骤包括：确定初始结构、计算系统的势能和力、求解牛顿方程、更新原子的位置和速度、重复以上步骤直至达到所需的时间。
在每一步中，都需要用到精确的DFT计算来获得系统的势能和力。
这些计算通常是通过迭代求解Kohn-Sham方程来完成的，其求解复杂度较高，需要利用高性能计算机。
FPMD方法在材料科学、化学、生物学等领域中得到了广泛的应用。
通过模拟材料中原子的运动，可以研究材料的结构演化、相变、热力学性质和动力学过程等。
例如，可以通过FPMD方法来研究催化反应中的原子吸附和解离、材料中的缺陷运动和扩散等。
FPMD方法还可以用于开发新的材料和设计新的催化剂，从而推动科学研究和工程应用的发展。
然而，FPMD方法也存在一些挑战和限制。
首先，由于对系统中所有原子的运动都进行了详细建模，计算成本很高，通常需要使用高性能计算机。
其次，由于DFT方法在描述电子行为方面存在一定的近似，因此在一些情况下，FPMD方法可能会产生一些误差。
第一性原理分子动力学
第一性原理分子动力学是一种基于量子力学理论和第一性原理计算方法的分子动力学模拟技术。
它能够通过求解薛定谔方程，来模拟分子和固体材料中原子之间的相互作用和运动。
在第一性原理分子动力学模拟中，将体系中的原子视为量子粒子，其运动状态可以由波函数或电子密度来描述。
通过求解薛定谔方程，可以得到体系的能量、力和力常数等相关信息。
第一性原理分子动力学模拟的优势在于可以准确地计算分子和固体材料的结构、热力学性质、反应动力学等。
它可以预测和解释实验现象，探索复杂体系的性质和行为。
通过第一性原理分子动力学模拟，可以研究分子和固体材料在不同温度、压力和化学环境下的性质变化，揭示其在原子尺度上的结构、动力学和电子结构等方面的信息。
然而，第一性原理分子动力学模拟也存在一些限制。
首先，计算成本较高，尤其是对于大型体系和长时间尺度的模拟。
其次，在处理大变形和化学反应等复杂情况时，模拟结果的可靠性还需要进一步验证和改进。
总之，第一性原理分子动力学模拟是一种重要的计算模拟技术，能够揭示分子和固体材料的微观结构和性质。
随着计算能力的提高和方法的发展，它将在材料科学、化学、生物科学等领域中发挥越来越重要的作用。
交联环氧树脂拉伸性能的分子动力学模拟
杨海霞;王梓霖;孙付宇;高如月;付一政
【期刊名称】《工程塑料应用》
【年(卷),期】2022(50)12
【摘要】采用分子动力学(MD)模拟方法研究了交联环氧树脂的拉伸性能。
首先利用Perl脚本通过Materials Studio(MS)分子模拟软件构建了不同交联度的交联环氧树脂模型,然后对交联模型进行单轴拉伸,得到模型的应力-应变图,分析了拉伸过程中应力-应变行为,能量变化和微观结构等的变化情况。
研究表明,拉伸强度随交联度的增大而增大;由于三维交联网络的限制,导致拉伸过程中模型的微观结构变化并不十分明显;在拉伸过程中,体系应变主要引起了范德华(vdW)相互作用的改变。
研究成果可以为热固性树脂的性能改性提供理论依据。
【总页数】5页(P113-117)
【作者】杨海霞;王梓霖;孙付宇;高如月;付一政
【作者单位】山西工程科技职业大学信息工程学院;中北大学材料科学与工程学院;天津金发新材料有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ015.9
【相关文献】
1.交联环氧树脂热力学性能的分子模拟
2.交联度对酸酐固化环氧树脂热机械性能影响的分子动力学模拟
3.功能化掺杂对交联环氧树脂/碳纳米管复合材料热力学性能
影响的分子动力学模拟4.TGDDM/DDS交联环氧树脂的分子动力学模拟5.分子数对交联环氧树脂体系特性影响的分子动力学模拟
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各向异性材料力学特性模拟与分析作为材料科学的一个重要分支，材料力学研究材料的力学特性，并试图通过模拟和分析技术来解释和预测材料的力学行为。
在此任务中，我们将关注各向异性材料的力学特性模拟与分析。
各向异性材料是指其力学性质在各个方向上具有明显的差异。
相比于各向同性材料，各向异性材料具有更为复杂的力学行为，需要特殊的模拟和分析方法。
下面将介绍各向异性材料力学行为的模拟和分析的几个关键方面。
首先，为了模拟各向异性材料的力学行为，我们需要建立适当的微观模型。
各向异性材料的力学特性通常与其晶体结构以及内部组分和排列有关。
因此，我们可以采用原子水平的分子动力学模拟、离散元素法或有限元法等方法，对材料内部的微观结构进行建模。
通过这些模型，我们可以获得材料内部微观结构的力学响应，为进一步分析提供依据。
其次，我们需要确定材料的各向异性特性。
在实际应用中，各向异性材料的力学性质通常通过弹性常数或刚度矩阵来描述。
弹性常数包括弹性模量、剪切模量和泊松比等。
这些常数可以通过实验或计算来获得。
实验方法包括力学测试、超声波测量等，而计算方法则可以利用第一性原理计算、分子动力学模拟或连续介质力学模型等。
接下来，我们可以利用所得到的各向异性材料的力学特性参数，进行力学行为的模拟和分析。
在模拟各向异性材料的力学行为时，有几个常用的方法。
一种方法是利用有限元法，通过将材料划分成多个小单元，并根据各向异性材料的特性来定义相应的边界条件，从而模拟材料的力学响应。
另一种方法是采用分子动力学模拟，通过对材料内部原子和分子的运动进行数值模拟，来预测材料的力学行为。
此外，还可以采用分析解法，根据材料的各向异性特性和已知边界条件，进行数学推导和分析，从而获得材料的力学行为。
最后，我们需要对模拟和分析结果进行验证与实验对比。
通过与实验数据进行比对，我们可以验证模拟和分析方法的准确性和可靠性。
如果模拟和分析结果与实验一致，则说明所采用的方法是有效的；如果有差异，则需要进一步调整模型参数或选择其他方法进行分析。
第一性原理分子动力学第一性原理分子动力学是一种基于量子力学原理的计算方法，它可以模拟和预测分子体系的结构和动力学行为。
在这种方法中，分子的运动是根据原子核和电子的运动方程来描述的，而不需要事先假设任何经验参数或者分子力场。
因此，第一性原理分子动力学方法可以提供非常精确的分子结构和动力学信息，对于理解和设计新材料、催化剂以及生物分子等具有重要意义。
在第一性原理分子动力学中，首先需要通过量子化学方法计算系统的电子结构和能量。
这通常涉及到求解薛定谔方程，得到分子的电子态密度和能量。
一旦得到了系统的电子结构，就可以利用牛顿运动方程来模拟原子核的运动，从而得到分子的几何构型和动力学行为。
与传统的分子动力学方法相比，第一性原理分子动力学具有几个显著的优势。
首先，它不需要对分子的力场参数进行拟合，因此可以适用于各种类型的分子体系，包括那些尚未被充分研究的体系。
其次，由于第一性原理方法可以提供准确的电子结构和能量信息，因此可以更加精确地描述分子的化学反应和动力学过程。
另外，第一性原理分子动力学还可以用于研究高温、高压等极端条件下的分子行为，这对于材料科学和地球化学等领域具有重要意义。
然而，第一性原理分子动力学也面临一些挑战和限制。
首先，计算成本较高，需要大量的计算资源来进行模拟。
其次，由于量子化学方法的近似性质，计算结果可能会受到一定的误差影响。
此外，对于大型分子体系或者长时间尺度的动力学过程，第一性原理分子动力学的计算成本会变得非常高昂，甚至超出当前计算能力的范围。
总的来说，第一性原理分子动力学是一种强大的计算工具，可以为我们提供准确的分子结构和动力学信息。
随着计算能力的不断提高和量子化学方法的不断发展，第一性原理分子动力学将在材料科学、生物化学、环境科学等领域发挥越来越重要的作用。
同时，我们也需要不断克服其面临的挑战，提高计算效率和准确性，以更好地应用这一方法来解决现实世界中的科学问题。
PVDF涂层织物拉伸力学性能试验研究刘平;吴刚;唐柏鉴;周道传;缪玮【摘要】To obtain the constitutive model of membrane,the uniaxial tensile failure experiments of SH-1050P textile were carried out using the angle of yam and tensile direction as the parameters.Besides,the biaxial tensile test under biaxial loading with multiple loading ratio was also conducted to obtain the complete uniaxial/biaxial test data.The analytical formula about the relationship between the elastic modulus and the angle was derived based on the assumption that the strains of all the membranes are uniform and there is no slippage between ply and yam,which can explain the experimental phenomena well.Meanwhile,the biaxial elastic modulus and Poisson's ratio under different proportional loading were obtained with the assumption of the membrane being a biaxial orthogonal elastic model under biaxial loading.The results show that the elastic modulus of the uniaxial test can be divided into the elasticity and plasticity stages according to the ultimate elastic strain of 2％.Both two elastic modulus values are proportional to 2 times of angle.As for the bi-axial test,the elastic modulus is the same as that of the uniaxial test when the loading ratio is 1 ∶ 1,and the discreteness of elastic modulus increases with the discreteness of the loading ratio.%为获得膜材的本构关系规律,以SH-1050P 膜材为试验对象,采用纱线与拉伸方向夹角α为参数进行单轴拉伸破坏试验;然后进行多比例位移加载下的双轴拉伸试验,得到完整的单、双轴试验结果.假设膜片应变均匀且铺层与纱线无滑移,对单轴下膜片弹性模量与夹角α的关系进行了理论推导,并获得膜材力学参数与方向角α的解析公式.同时,假设膜片在双轴加载下为正交弹性双向材料,求解出不同比例加载下的双轴弹性模量与泊松比.结果表明,单轴下膜片弹性模量可按2％的应变划分为弹性与塑性2个阶段,其值与2倍夹角的正弦成线性关系.而双轴试验情况下,在1∶1等量加载时,双轴弹性模量与单轴相同;在非等量加载时,双向加载力离散越大,双轴弹性模量离散性也越大.【期刊名称】《东南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(047)006【总页数】6页(P1195-1200)【关键词】膜材;双轴试验;力学性能;正交各向异性【作者】刘平;吴刚;唐柏鉴;周道传;缪玮【作者单位】东南大学土木工程学院,南京210096;江苏科技大学土木工程与建筑学院,镇江212005;东南大学土木工程学院,南京210096;苏州科技大学土木工程学院,苏州215009;江苏科技大学土木工程与建筑学院,镇江212005;江苏科技大学土木工程与建筑学院,镇江212005【正文语种】中文【中图分类】TU599与一般建筑材料不同,膜材具有非线性、各向异性及黏弹性等特征,而且离散性较大,不容易得出可供工程应用的一般性力学参数[1-2]．膜材的力学特性是膜结构设计分析的基础,一直是国内外学者研究的热点．因此,开展膜材力学性能方面的研究,尤其是其弹性模量与泊松比参数的确定,具有重要的意义．国内外对建筑膜材开展了各类力学试验与分析．Minami等[3]假设膜材处于平面应力状态,通过5种比例的双轴试验,由最小二乘法求解出力学常数．Gosling等[1-2]指出,膜材细观结构中存在经纬纱的卷曲及相互摩擦等作用,膜材不满足正交互补定律,不能用单轴拉伸试验预测膜材双轴拉伸弹性常数．卫东等[4]测试了PVDF/PES膜材的强度、徐变、弹性模量,并与国外双轴试验数据进行了对比．谢顺利等[5]对厚度增强复合材料进行研究,通过采用Z-pinned复合材料方法分析了膜材的力学特性．蒋晓梅等[6]通过对织物表面涂层的沉积过程进行模拟,来定性分析膜材力学参数的规律．陈建稳等[7]则对膜材的力学特性进行了全面评估,从试验方法到微观力学机理等给出了大量的试验数据并进行了理论推导,并结合正交异性弹性板理论给出了一些计算弹性模量的简化公式．上述文献主要对膜材的解耦弹性常数进行了计算分析,也有些涉及耦合弹性模量[8-9]．但是均没对经纬向方向的变化与弹性模量的规律进行分析,同时也假定在弹性参数与应力比无关的条件下进行分析．为深入分析膜材力学性能及合理利用计算所得常数,有必要对不同经纬向的弹性模量的计算理论及变化规律开展研究．本文对建筑常用膜材PVDF进行了单轴及双轴试验,得出其力学参数;假定膜材为复合纤维材料,纤维与基质无滑移,对膜材不同角度下的弹性模量进行理论推导并得出了解析公式．理论公式与试验结果符合良好,能够较好地解释试验现象．单轴拉伸试验方法与传统的拉伸试验方法相同,而双轴拉伸试验则在上海交通大学临近空间中心拉伸实验室自制的多功能薄膜试验台进行(见图1),加载速度为10 mm/min．试验环境如下:温度为(25±2)℃、湿度为(65±2)%．本次试验采用的膜布为建筑上常用的PVDF材料[10-11],型号为SH-1050P,其出厂标定参数见表1．测定此类膜材的弹性模量时,试验应力控制在实际工况的应力范围内,因此经、纬向最大拉力设定为30 kN．单向试件为长带型,宽度B=50 mm,膜带中间自由有效长度L0=200 mm,厚度0.6 mm．膜材长度L0方向的(见图2(a))称为经向(0°)，与长度方向垂直的宽度B方向称为纬向(90°)．本次试验在0～90°之间每15°取一种试件,共7种试验工况;根据德国膜材测试规范规定,每组试件最少取3个．双向试件为十字形切缝试样,核心区域尺寸为16 cm×16 cm,悬臂长16 cm．试样按照膜材的经纬向对称取样,且试样核心区域的臂宽以及悬臂的臂长均不小于16 cm．沿悬臂方向间隔3.2 cm做均匀切缝处理,试样过渡圆弧半径5～15 mm．夹持长度为10 cm,试件的裁剪应尽量沿着膜材两相邻纱线的中间进行,避免纱线散失．试件示意图如图2(b)所示,其中经纬向应力比为1∶1,1∶2,2∶1;每组试件3个,共9个．单轴情况下,分别对绕经向0,15,30,45,60,75,90°七种情况进行试验,以分析拉伸方向与纱线之间夹角对膜材料力学性能的影响．图3分别给出了0,30,60,90°情况下的加载力-位移试验结果．从图3可看出,膜材基本上呈现双线性弹性特征．在变形4 mm(应变0.02)内曲线斜率(弹性模量Ee)较大;4 mm之后出现一段较长的塑性段,曲线斜率(塑性模量Ep)较小．单轴情况下试验结果见表2,其中弹性模量及破坏荷载为试验数据的平均值,均方差最大为0.03,说明试验结果离散性较小．双轴加载情况下,针对典型的经纬向应力比1∶1,1∶2,2∶1三种条件进行了加载试验，试验结果如图4所示．除1∶1应力比外,1∶2,2∶1两种条件下数据波动非常剧烈,表明膜材料的离散性较强．双轴试验应变值是考虑泊松比影响的总应变,要得出单轴情况下的弹性模型,需要将经、纬向数据耦合考虑来求解膜材的力学参数[12-13]．单轴情况下可以认为其本构关系呈双线性弹性关系．但是这种规律在双轴试验中表现并不明显．通过对数据进行线性拟合分析可看出,均方差值比较小,可以满足工程需要．因此,可以认为此型号膜材为弹性材料．为了简单起见,采用平面内正交各向异性弹性本构模型[14-15]进行分析,各项弹性参数见表3．表3为双轴试验各项结果不作修正及修正后的数值．不修正计算结果即不考虑泊松比影响的计算结果;修正后数值即考虑了经、纬向数据耦合影响的结果．从修正后结果来看,1∶1应力比情况下与单轴试验结果相接近,其他加载比例下,弹性模量与单轴试验结果相差较大,且应力较大时弹性模量也较大;泊松比结果离散性较弱,平均值在0.11附近．这种较为明显的差异是由于经、纬向纱线与涂层的复杂相互作用引起的．根据膜片的生产过程可知,膜片单元如图5(a)所示．其中纱线呈正交布置而铺层则覆盖纱线．图5(b)为纱线之间的一片单元受力示意图．假设膜片单元应变均匀且纱线与铺层之间无滑移．设纱线经、纬向在膜片的折合弹性模量为E1,E2;与拉伸方向的夹角分别为θ1,θ2,经、纬向正交,有θ1+θ2=π/2．膜片拉伸向截面面积为A．设膜片在拉伸方向应变为ε,则纱线应变为εs=εcos(θi),其中,i=1,2．根据膜片结构知,纱线受力为形变产生的应力与铺层对纱线的剪应力之和．形变在拉伸方向产生的拉力为:E1εcos2(θ1)+E2εsin2(θ1)．设经线方向对铺层产生的剪应力为T1,由剪应力互等定理知,铺层纬向方向的剪应力T2=T1(见图5(b))．则剪应力在纱线上拉伸方向产生的力可表示为Esεcos(θ1)sin(θ1),Es为由膜片尺寸、纱线间距、膜片剪切模量决定的常数,并且方向与形变产生的力相反．由经、纬向纱线相互作用知,纱线在拉伸向的合力为则纱线在拉伸方向的折合模量为E′=E1cos2(θ1)+E2sin2(θ1)-Essin(2θ1)本文选取的膜材经、纬向纱线分布相同,因此E1=E2,夹角为α．式(1)可简化为再加上铺层的弹性模量,则膜材在拉伸方向的模量为式中,Eb为铺层模量与纱线折合模量之和;Es需要试验确定．从式(2)可看出,弹性模量与2α成正弦关系,α=45°时弹性模量最小．在双轴拉伸时,由于1∶1经、纬向应变相等,应变夹角为45°,因此试验结果最均匀,没有波动;而当经、纬向拉伸为其他比例时,角度不断变化,因此试验结果波动较大(见图4)．此外,由于本文膜材铺层模量与纱线模量未知,因此Eb,Es均需要试验确定;而且由于纱线模量大、屈服应变小,因此其在试验中首先屈服,而此时铺层仍处于弹性段,所以膜材呈两段线性关系．方便起见,本文仍称第二阶段为塑性段．根据式(2),试验结果采用最小二乘法回归分析,可得曲线对于45°成对称分布．回归结果与试验结果对比见图6,由图可见,理论预测规律与试验结果符合良好．但60°试验结果中Ee误差较大,根据已知的纺织理论,可以认为:虽然纱线正交且材质、经纬向单位数量相同,但是由于膜材成型时,先在经向纱线拉直再穿织纬向纱线,因此膜材在2个方向变形时,经、纬向纱线的相互影响并不相等(与纺织工艺有关)．一般而言,经向纱线对纬向纱线作用力较强,而纬向纱线对于经向纱线作用力较弱．因此在60°时,纬向纱线变形为主,相互作用力较弱．而在进行理论分析时并没有考虑这种差异,因此产生了较大误差．1) 在单轴荷载作用下可认为膜材符合双线性弹性模型,其中弹性段应变区间为0～0.02．2) 双向应力情况下,膜材可看作正交各向异性弹性材料．膜材的弹性模量与应力比相关，而泊松比与应力比无关;双向应力相同(应力比1∶1)的情况下,其弹性模量与单轴一致．3) 推导出膜材单向拉伸下弹性模量与铺层及纱线的折合模量成正比,与2倍夹角的正弦成正比,理论公式为E=Eb-Essin(2α)．致谢本文实验均在上海交通大学临近空间结构中心陈务军教授实验室完成．对于陈务军教授、高成军博士的指导与帮助,在此表示真诚感谢．[1] Gosling P D, Bridgens B N, Zhang L. 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PVDF单轴拉伸的第一性原理和分子动力学模拟曾凡林;孙毅;刘一志【摘要】To obtain the behaviors of Poly ( vinylidene difluoride) (PVDF) under large tensile deformations, this paper investigates the tensile behavior of a single molecular chain of rod-like PVDF with β phase structure at zero temperature using a Density Functional Theory (DFF) calculation. We obtain the critical bond length, critical fracture energy, critical tensile force and the elastic constant when the]3 phase PVDF chain is stretched to break. Then a novel method is proposed to build the cell model of the amorphous polymer, which is used for the molecular dynamics (MD) simulations of uniaxial tensile of PVDF. During the simulations, two cases that the chains will never break and are permitted to break are considered. In the first case, the simulations with three different strain rates 10~~ s-~ , 109 S-1 , and l0s s-~ were carried out and the strain rate dependence of the stress-strain relationship, the structure deformation were analyzed as well. In the second case, the simula- tions with a strain rate of 109 s-I , 5 ~ 108 s-1 and a quasistatic strain loading were performed and the stress- strain relationship, the cell structures before and after the breaking were researched. Some key factors to influ- ence the simulation results and some important deformation information were analyzed. This is helpful to eluci- date the inherent deformation mechanisms during the tensile procedure.%为得到聚偏二氟乙烯（PVDF）的大变形拉伸特性,应用第一性原理方法模拟了β相PVDF分子链的在单轴拉伸下的能量及构型变化,得到了β相分子链拉伸过程中发生断裂时的临界键长、临界断裂能量、临界拉力以及分子链弹性系数的变化规律.接着用一种新颖的方法构造了无定形PVDF的立方元胞模型并用于单轴拉伸的分子动力学模拟.模拟中分别考虑链不被拉断和链允许被拉断两种情况.第1种情况下,拉伸应变率分别为1010,109和108s-1,得到了应力应变关系和构型变化;第2种情况下,拉伸应变率分别为109s-1,5×108s-1和准静态,得到了应力应变关系和断裂前后的构型.同时分析了一些关键的形变信息和影响模拟结果的一些关键因素.模拟结果表明,不仅对于理解PVDF 的拉伸变形机制具有较重要意义,而且对于其他无定形材料的拉伸模拟具有参考价值.【期刊名称】《哈尔滨工业大学学报》【年(卷),期】2012(044)009【总页数】5页(P46-50)【关键词】PVDF;单轴拉伸;第一性原理;分子动力学;断裂【作者】曾凡林;孙毅;刘一志【作者单位】哈尔滨工业大学航天科学与力学系,哈尔滨150001;哈尔滨工业大学航天科学与力学系,哈尔滨150001;哈尔滨工业大学航天科学与力学系,哈尔滨150001【正文语种】中文【中图分类】O631作为一种被广泛应用的压电聚合物，聚偏二氟乙烯(Poly(vinylidene difluoride)，PVDF)还应用于对热稳定性、耐化学腐蚀性和耐磨性有特殊要求的领域.因为有与其他聚合物相比更卓越的力学性能以及突出的压电、热电性能，PVDF一直以来都引起广大研究者的注意［1－2］.PVDF 的压电性能主要源自其分子结构中的β相和γ相.相比于其他的压电材料例如 PZT，虽然 PVDF的力——电耦合效应低于PZT，但是它的可塑性要高出10倍左右［3－4］;此外作为传感材料更重要的一个特征参数PVDF的g要比PZT高20倍左右，而且它能被制成厚度＜10 μm的薄膜，振动质量极小，具有比PZT大得多的阻尼值，因此具有产生极短波长所需的动态特性.正因为如此，PVDF正被尝试应用于各种航天智能系统结构中，例如可充气式展开天线等，有望在各类航天器智能结构中得到应用［5－6］.单轴拉伸是制备β相PVDF的传统且有效的方法.拉伸过程中，应变高达400%，使得PVDF的分子链由蜷曲的无定形态转变为直链态.然后在强电场的作用下利用CH2和CF2基团的极性，使得分子链中原先呈交错状态的CH2和CF2的相对位置发生改变，所有的H原子位于一侧，而所有的F原子则转向另一侧，使材料产生宏观的整体极性，从而具有压电性能.实验结果表明，如果分子链之间交联度较小的话，较小的拉应变即会使链和链发生分离从而产生链间断裂.因此在制备无定形的PVDF时，尽可能多地在分子链间形成相互交联的网状结构是拉伸法成功的关键.但这样会产生另外一个问题，即是相互交联的分子链中不可避免地会存在死缠接.一旦这种情况出现，即使较小的拉伸应变也会使得分子链断裂，从而在断裂处形成空位或银纹，极化时非常容易被击穿，使得材料失效.因此研究无定形的PVDF分子链间的死缠接以及拉伸过程中的分子链断裂情况，对于PVDF的制备和应用是非常有意义的.因为传统的实验手段很难观察到PVDF内部的分子链结构，更难以表征拉伸过程中链的解缠接和断裂过程，因此本文采用计算机模拟的方法.分子链的断裂需要了解单个链在拉伸过程的构型信息和能量信息从而得到临界断裂值，本文采用第一性原理来模拟单链的拉伸来进行;链间的解缠结或断裂过程则通过大规模的模拟来进行，本文采用分子动力学模拟方法.第一性原理对单链的模拟结果直接应用于大规模的分子动力学模拟中，两者结合成功地对PVDF的大变形拉伸过程进行了模拟.该方法对于其他材料的大变形分子动力学模拟同样具有参考价值.本文依据文献［7］构造了β相PVDF的分子链，如图1所示.模型采用周期性边界条件以利于实施链长方向的轴向加载.为了减少周期性边界所产生的镜像分子链对当前分子链的影响，本文将模拟元胞的垂直于链长方向(x和y方向)的尺寸设置成远远大于截断半径的1.5 nm.为了使得变形只发生在链长方向，将元胞垂直于链长方向(x和y方向)的尺寸固定.为了减少计算量，模型中只取到两个分子链的重复单元，整个模型含有12个原子，其优化后的x、y、z方向的尺寸分别为1.5nm(固定)、1.5 nm(固定)和 0.509 9 nm.链长方向的单轴拉伸过程的第一性原理模拟采用Accelrys公司的 Materials Studio软件中的Castep模块来进行.通过改变元胞的z向尺寸来实现加载过程，每步加载应变为1%，加载步数不限，直至分子链发生断裂.加载过程中x和y方向的尺寸保持不变，具体的模型及加载信息参考文献［8］.本文在计算中采用了Vanderbilt超软赝势和 LDA 的 Ceperley-Alder形式的函数［9］，布里渊区采用2×2×5的 k点取样(其收敛性设为1.0 e－8eV/原子)来进行数值积分.元胞的能量计算中收敛标准设置为1.0 eV/原子.整个模拟过程参考文献［10］方法.考虑到模型只包含单个分子链并且分子链之间的相互影响忽略不计，此外分子链只在链长方向受到约束而x和y方向形变自由，因此拉伸过程中能量的变化可看作全部由链长方向的变形所贡献.这样分子链所受到的拉力F可表示为F=－(∂ΔE/∂εzz)/d0.其中:d0为元胞的 z向原始尺寸;εzz为当前的拉伸应变;ΔE为当前拉伸加载后相对于初始结构的能量变化.同样，C-C键的弹性系数k可表示为:k= －(∂ΔF/∂εzz)/d0.其中F 为计算得到的分子链所受到的拉力.PVDF单分子链在链长方向的单轴拉伸下，能量变化如图2所示.曲线显示系统能量随着应变的增加而不断升高，当应变εzz=0.3时，能量发生突降，预示着分子链可能已经被拉断，这一点可被随后的构型观测结果证实.考虑到本文的模型选取较小，能量的变化主要来自于C-C之间的共价键作用，由此得到β相PVDF分子链上C-C键的临界断裂能约为1.14 eV.当εzz=0.29(第29步)和εzz=0.3(第30步)时，分子链构型如图3(a)、(b)所示.显然，拉伸到第30步时(εzz=0.3)分子结构已经失稳，相邻两个C-C键显示巨大差异(键长分别为0.292 6、0.131 3 nm)，键长较大的那个 C-C 键(0.292 6 nm)已经被拉断.而在此前的拉伸步(εzz=0.29)，两个相邻C-C键的键长接近(分别为0.182 5 、0.183 2 nm)，表明此时结构稳定，分子链并未被拉断.构型分析的结果与前面能量变化的结果一致，当应变εzz达到0.3时，β相PVDF单分子链将会被拉断，其临界断裂键长可认为是0.183 2 nm.拉伸过程中PVDF单分子链的拉力变化曲线和C-C键的弹性系数k的变化分别如图4(a)、(b)所示.拉力变化曲线显示，当能量发生突变时(εzz=0.3，对应分子链被拉断)拉力也发生了突变.而在εzz=0.28时拉力达最大值，为6.75 nN，显示PVDF单链在断裂之前有一个非常微小的屈服过程，屈服拉力约为6.75 nN.图4(b)的曲线显示只有当应变非常小时(εzz＜0.03，对应着弹性理论里面的小变形)，弹性系数k才可近似认为是常数，而当应变增大时，k迅速降低，在断裂之前趋于零.普通的势函数描述C-C之间的弹性能时并未考虑这一因素，而是处理成常数，由此可见普通的势函数(分子力场)只适用于弹性范围内的小变形模拟，对于大变形的模拟则必须考虑这一因素.由于第一性原理模拟的计算量大，本文的模拟所采用的模型较小，模拟所选取的精度也不是非常高.不过考虑到研究β相分子链拉伸过程中的断裂性能并用于分子动力学的模拟中，这样的计算精度是可以接受的.对单链的模拟结果表明，β相的PVDF分子链被拉伸时最终会发生链的断裂，而在这个过程中，系统能量和C-C共价键弹性系数k的变化都是非线性的.因为高分子材料的分子动力学模拟所用的分子力场如COMPASS、PCFF、MM3、UFF等都只能模拟小的弹性变形，无法描述大变形甚至断裂过程，本文所得到的这些拉伸结果及影响参数都是在利用分子动力学模拟来研究块体材料大变形拉伸性质时需要考虑并注意的问题.在以往研究中给出了高分子材料的单分子链模型和包含多个无定形分子链的元胞模型的构建方法［11－12］.为了使构建的模型更加与实际的分子链构型相符，本文采用了一种较为新颖的方法来进行.该方法主要采用Materials Studio软件中的Perl script脚本语言完成.其基本步骤及实现过程为:1)将80个聚合度为200的PVDF分子链按照1.60 g·cm－3的密度装入长方体元胞中建立具有周期性边界条件的初始长方体模型(其长宽高a、b、c分别为 a=9.335 nm、b=9.335 5 nm、c=12 nm).在这一过程中，分别将每个分子链端部的C原子设置成“活性”原子，意味着在随后的过程中，这些较短的链之间有机会相互连接而形成长链.2)在NVT系统下对第1步建立的初始模型进行分子动力学模拟.在模拟过程中，每个“活性”C原子不断地在其截断半径内(1 nm)寻找其他分子链上的“活性”原子，一旦发现有满足条件的原子，两个“活性”原子发生相互连接，同时删掉“活性”标记，变为“稳定”原子，这一过程贯穿整个动力学模拟过程，直到该“活性”原子完成连接或自始至终也无法找到可连接的原子.为了避免同一链上的两个“活性”原子相互连接而形成环链，此处又对每个原子加了一个额外标记用以记录分子链信息，那些只有来自不同的分子链上的“活性”原子才能发生反应，并且一旦发生反应后，新形成的链上的其他“活性”原子重新进行标记用以表明它们位于同一分子链上.3)检查生成的含有不同长度的分子链的模型的完整性，对不饱和C原子进行加H处理并对模型进行彻底的NVT模拟进行能量优化和弛豫后，得到的模型作为单轴拉伸的分子动力学模拟模型.本文利用这种方法最终建立的模型包含的分子链数目为30(一共是96 060个原子)，最大的聚合度为2 200(意味着该分子链由11个初始分子链连接而成)，最小的200(该分子链未和其他分子链相互连接)，更多的分子链聚合度为3～8(整体符合正态分布).这样的模型与实际情况更加吻合，因为在实际材料中，PVDF的链长是不尽相同的，从聚合度为数万到数千的都可能存在，此处建立的模型在一定程度上可以描述分子链间的这种差异.图5显示了初始模型和经过上述方法处理过的模型，可明显见到分子链数目减少且变得更长.利用无定形PVDF的元胞模型构建的模拟模型，采用LAMMPS软件和PCFF分子力场对无定形PVDF的单轴拉伸进行了分子动力学模拟，模拟的温度为300 K，最大拉伸应变设为1，常应变率模拟.模拟中模型沿着z轴(c方向)被拉伸，两端各占模型长度10%的部分被固定，3个方向都采取周期性边界条件.模拟分两种情况:第1种在拉伸过程不考虑分子链断裂(传统模拟)，模拟采用的应变率分别为1010、109和108s－1;第2种情况考虑了链的断裂情况，其应变率分别为109s－1，5×108s－1和准静态(模拟应变率为零).后一种情况下，依据PVDF单链拉伸的第一性原理模拟结果，设置C-C键的临界断裂键长为0.184 nm.实际的模拟中，依据模拟结果，实际得到的最大应变从0.22～1.00不等.因为较低的应变率下模拟需要耗费非常长的时间，本文只进行了最低应变率为108s－1的动态模拟.图6显示了不同应变率下不同情况的模拟中所得到的应力－应变曲线.当不考虑C-C键的断裂时，应变为 1010，109，108s－1的应力－应变曲线非常相似，应力能够随着应变的增加而达到非常高的值，而这与实际结果是不相吻合的.事实上在如此高的应变率下，PVDF很容易被拉断.只有在准静态拉伸下才可能达到非常高的应变.而当考虑C-C键的断裂因素时，应变率为109s－1的应力－应变曲线显示当应变达到较低的0.21时，模型即被拉断，应力急剧下降，这表明模型实际是在冲击作用下发生的断裂，109s－1的应变率实际对应着很高的冲击速度;当应变率降为5×108s－1时，实际结果相差不大，发生断裂时的应变仅仅有少许的增加.这些结果表明动态模拟PVDF的拉伸过程，因为计算速度的限制，所选择的应变率太高而难以模拟实际拉伸过程.为此本文采取了准静态模拟，并考虑键的断裂因素.从准静态所对应的应力－应变曲线上，可以发现当应变较小时，其曲线形状与其他情况下得到的结果是一致的，但是当应变在0.15附近时，应力有一个小的突降，但整个曲线走势变化不大，表明在这个应变下模型内部可能发生了某个分子链的断裂，但是直到应变达到0.85时，从应力的变化上看，整个模型都未发生断裂.这样的结果与实际情况是相吻合的.由此可见，考虑键断裂因素的准静态模拟是模拟大变形的有效途径.进一步地，当不考虑键的断裂时应变率为109s－1下和考虑键断裂时准静态下的部分模型构型如图7所示.可明显看出，当应变率为109s－1，ε=0.34时，模型中出现明显的微孔洞，而当ε=0.85时，模型中微孔洞发展成了比较大的空洞，而且银纹也已连接成大的微孔洞，模型本质上已经破坏，但因为链不断裂，所以整个模型被拉成了两部分，中间由几个分子链保持连接.而当考虑键断裂因素，在准静态加载条件下，即使当ε=0.85，模型中也仅见少量微孔洞，而未见整体断裂迹象，但是通过对每个分子链的构型进行分析，确实发现了有3个分子链已被拉断，这也证明了上述应力－应变分析的结果.由此可见在大变形的拉伸过程中，PVDF分子链确实会发生死缠接现象而被拉断，但整体体现得并不明显，即使对每个分子链都采取了较低的断裂准则(键长为0.184 nm)，整体模型在较大应变下仍未发现明显的损伤破坏.1)β相PVDF分子链在链长方向被持续拉伸会发生断裂，断裂时有一个微小的屈服过程，分子链的弹性系数只有当应变很小时才可以近似看作是常数.2)分子链被拉断时存在临界拉力、临界键长及临界断裂能，这些参数可作为大变形模拟时分子链的断裂准则.3)构造大规模无定形材料模拟模型的方法对于构造与实际构型相吻合的无定形材料的模拟模型具有很好的实用性.4)应变率是在拉伸分子动力学模拟时必须考虑的重要因素，并且只有当考虑键的断裂因素时才能够较真实地模拟材料的大变形行为，PVDF在大变形的拉伸下，存在少量分子链发生死缠接而被拉断的现象，但整体体现得并不明显.孙毅(1961—)，男，教授，博士生导师.【相关文献】［1］YEE W A，KOTAKI M，LIU Ye，et al.Morphology，polymorphism behavior and molecular orientation of electrospun poly(vinylidene fluoride)fibers［J］.Polymer，2007，48(2):512－521.［2］WANG Mian，SHI Jiahua，PRAMODA K P，et al.Microstructure，crystallization and dynamic mechanical behaviour of poly(vinylidene fluoride)composites containingpoly(methyl methacrylate)-grafted multiwalled carbon nanotubes［J］.Nanotechnology，2007，18(23)，235701.［3］黄维恒，闻建勋.铁电压电高分子材料［M］//闻建勋，王贤姗.高技术有机高分子材料进展.北京:化学工业出版社，1994:526－553.［4］陈贻瑞，王健.基础材料与新材料［M］.天津:天津大学出版社，1994.［5］TUZZOLINO A J，ECONOMOU T E，CLARK B C，et al.Dust measurements in the coma of comet 81P/Wild 2 by the dust flux monitor 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