第一性原理分子动力学

第⼀性原理简介1什么是第⼀性原理？根据原⼦核和电⼦互相作⽤的原理及其基本运动规律，运⽤量⼦⼒学原理，从具体要求出发，经过⼀些近似处理后直接求解薛定谔⽅程的算法，称为第⼀性原理。

⼴义的第⼀原理包括两⼤类，以Hartree-Fock⾃洽场计算为基础的从头算和密度泛函理论（DFT）计算。

从定义可以看出第⼀性原理涉及到量⼦⼒学、薛定谔⽅程、Hartree-Fock⾃洽场、密度泛函理论等许多对我来说很陌⽣的物理化学定义。

因此我通过向师兄请教和上⽹查资料⼀点点的了解并学习这些知识。

2第⼀性原理的作⽤以密度泛函理论(DFT)为基础以及在此基础上发展起来的简单⽽具有⼀定精度的局域密度近似(LDA)和⼴义梯度近似(GGA)的第⼀性原理电⼦结构计算⽅法,与传统的解析⽅法⼀样,不但能够给出描述体系微观电⼦特性的物理量如波函数、态密度、费⽶⾯、电⼦间互作⽤势等,以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、⽐热、电导、光电⼦谱、穆斯堡尔谱等等,⽽且它还可以帮助⼈们预⾔许多新的物理现象和物理规律。

密度泛函计算的⼀些结果能够与实验直接进⾏⽐较,⼀些应⽤程序的发展乃⾄商业软件的发布,导致了基于密度泛函理论的第⼀原理计算⽅法的⼴泛应⽤。

密度泛函理论(DFT)为第⼀性原理中的⼀类，在物理系、化学、材料科学以及其他⼯程领域中，密度泛函理论（DFT）及其计算已经快速发展成为材料建模模拟的⼀种“标准⼯具”。

密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度（DOS）、光学性能、磁性能以及原⼦集合的总能等等。

3第⼀性原理怎么⽤？⽬前我所学到的利⽤第⼀性原理的软件为Material Studio、V ASP软件。

其中Materials Studio（简称MS）是专门为材料科学领域研究者开发的⼀款可运⾏在PC上的模拟软件。

使化学及材料科学的研究者们能更⽅便地建⽴三维结构模型，并对各种晶体、⽆定型以及⾼分⼦材料的性质及相关过程进⾏深⼊的研究。

第一性原理计算判断材料稳定性的几种方法当我们通过一些方法，如：人工设计、机器学习和结构搜索等，设计出一种新材料的时候，首先需要做的一件事情就是去判断这个材料是否稳定。

如果这个材料不稳定，那么后续的性能分析就犹如空中楼阁。

因此，判断材料是否稳定是材料设计领域中非常关键的一个环节。

接下来，我们介绍几种通过第一性原理计算判断材料是否稳定的方法。

1.结合能结合能是指原子由自由状态形成化合物所释放的能量，一般默认算出来能量越低越稳定。

对于简单的二元化合物A m B n（A,B为该化合物中包含的两种元素，m,n为相应原子在化学式中的数目），其结合能可表示为：其中E(A m B n)为化学式A m B n的能量，E(A)和E(B)分别为自由原子A和B的能量，E b越低，越稳定。

2.形成能形成能是指由相应单质合成化合物所释放的能量。

同样，对于二元化合物A m B n，其形成能可表示为：其中E(A)和E(B)分别为对应单质A和B归一化后的能量。

用能量判断某一材料稳定性的时候，选择形成能可能更符合实际。

因为实验合成某一材料的时候，我们一般使用其组成单质进行合成。

如果想进一步判断该材料是处于稳态还是亚稳态，那么需要用凸包图（convex hull）进行。

如图1所示，计算已知稳态A x B y的形成能，构成凸包图（红色虚线），其横轴为B在化学式中所占比例，纵轴为形成能。

通过比较考察化合物与红色虚线的相对位置，如果在红色虚线上方则其可能分解（如：图1 插图中的D，将分解为A和B）或处于亚稳态（D的声子谱没有虚频）；如果在红色虚线下方（如：图1 插图中的C），则该化合物稳定。

图 1：凸包图用于判断亚稳态和稳态[[1]]3.声子谱声子谱是表示组成材料原子的集体振动模式。

如果材料的原胞包含n个原子，那么声子谱总共有3n支，其中有3条声学支，3n-3条光学支。

声学支表示原胞的整体振动，光学支表示原胞内原子间的相对振动。

计算出的声子谱有虚频，往往表示该材料不稳定。

第一性原理分子动力学第一性原理分子动力学是一种基于量子力学的计算方法，它能够准确地模拟原子和分子在不同条件下的运动和相互作用。

这种方法的核心是通过求解薛定谔方程来描述原子核和电子的运动状态，从而得到系统的能量、结构和性质等信息。

相比传统的分子动力学方法，第一性原理分子动力学不需要任何经验参数，能够提供更加准确和可靠的结果，因此在材料科学、化学、生物学等领域得到了广泛的应用。

首先，第一性原理分子动力学的基本原理是薛定谔方程。

薛定谔方程是描述微观粒子运动的基本方程，它能够准确地描述原子核和电子的运动状态，并通过求解得到系统的能量和波函数等信息。

在分子动力学中，我们可以利用薛定谔方程来模拟原子和分子在外力作用下的运动轨迹，从而了解系统的动力学行为。

其次，第一性原理分子动力学的核心是第一性原理计算。

第一性原理计算是一种基于量子力学的计算方法，它不需要任何经验参数，能够通过解析求解薛定谔方程来得到系统的能量、结构和性质等信息。

在分子动力学中，我们可以利用第一性原理计算来模拟原子和分子的结构和动力学行为，从而得到系统的稳定结构、振动频率、力学性质等重要信息。

第一性原理分子动力学在材料科学领域有着广泛的应用。

通过模拟原子和分子在不同条件下的运动和相互作用，我们可以研究材料的力学性质、热学性质、电子结构等重要信息，从而为材料设计和应用提供重要的参考。

例如，我们可以通过第一性原理分子动力学来研究新型材料的力学性能，为材料的设计和合成提供重要的指导。

此外，第一性原理分子动力学在化学和生物学领域也有着重要的应用。

通过模拟分子在不同条件下的运动和相互作用，我们可以研究化学反应的机理和动力学行为，为新型催化剂和反应体系的设计提供重要的参考。

同时，我们还可以利用第一性原理分子动力学来研究生物分子的结构和功能，为药物设计和生物技术提供重要的支持。

总的来说，第一性原理分子动力学是一种基于量子力学的计算方法，能够准确地模拟原子和分子在不同条件下的运动和相互作用。

第一性原理分子动力学第一性原理分子动力学（First Principles Molecular Dynamics, FPMD）方法是一种用于模拟原子尺度下材料行为的计算方法。

该方法从一组基本的物理原理出发，通过对原子间的相互作用进行详细建模，可以模拟和预测材料的结构、性质和反应。

在FPMD方法中，原子的运动是根据牛顿第二定律进行计算的。

该定律描述了质点在外力作用下运动的规律，可以表示为F=ma，其中F是作用在质点上的力，m是质点的质量，a是质点的加速度。

FPMD方法在真实的原子尺度下模拟材料中原子的运动，因此能够提供准确的结果。

FPMD方法的关键是对原子间相互作用的精确建模。

在这方面，第一性原理的密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）扮演了重要的角色。

DFT基于量子力学的原理，通过求解系统中电子的波函数，可以得到系统的总能量和力。

在FPMD方法中，通过将DFT方法与分子动力学方法相结合，可以模拟材料中原子的运动。

FPMD方法的主要步骤包括：确定初始结构、计算系统的势能和力、求解牛顿方程、更新原子的位置和速度、重复以上步骤直至达到所需的时间。

在每一步中，都需要用到精确的DFT计算来获得系统的势能和力。

这些计算通常是通过迭代求解Kohn-Sham方程来完成的，其求解复杂度较高，需要利用高性能计算机。

FPMD方法在材料科学、化学、生物学等领域中得到了广泛的应用。

通过模拟材料中原子的运动，可以研究材料的结构演化、相变、热力学性质和动力学过程等。

例如，可以通过FPMD方法来研究催化反应中的原子吸附和解离、材料中的缺陷运动和扩散等。

FPMD方法还可以用于开发新的材料和设计新的催化剂，从而推动科学研究和工程应用的发展。

然而，FPMD方法也存在一些挑战和限制。

首先，由于对系统中所有原子的运动都进行了详细建模，计算成本很高，通常需要使用高性能计算机。

其次，由于DFT方法在描述电子行为方面存在一定的近似，因此在一些情况下，FPMD方法可能会产生一些误差。

第⼀性原理发展简史（3）电⼦相互交换能与相互关联能此说法“但⼀般观点认为密度泛函理论与分⼦动⼒学同为⼴义第⼀性原理的两⼤主要分⽀”误导⼀些不是做第⼀原理计算的⼈。

分⼦动⼒学和第⼀原理两种不同尺度的模拟⽅法，前者从原⼦与原⼦作⽤出发来模拟，⽽原⼦受的⼒由⽜顿⼒学描述，⽽后者从电⼦与电⼦的相互作⽤出发，通过量⼦⼒学原理描述体系。

⽽当今也有第⼀原理分⼦动⼒学，它和经典MD的最⼤差别是原⼦收到的⼒不是⽜顿⼒学⽽是量⼦⼒学⾥⾯的的⽅法计算⼒。

回复：“第⼀性原理本⾝是强调“从头算”这个概念，⾄于从头⽤什么算，量⼦还是经典，其实都算第⼀性原理的。

从这个⾓度讲，尺度区别，归根结底也就是量⼦和经典的差别⽽已。

当然作者承认狭义的第⼀性原理仅指量⼦理论。

早期的计算，复杂度不⾼，最初也是⼀个很痛苦的过程。

最开始的⼀些简单体系，使⽤传统薛定谔⽅程的解。

今天的计算软件⼀般先采⽤孤⽴原⼦的解作为最初的试探解，当然了不同软件有他们各⾃的特点不完全如此”弼马温卖了好⼏次关⼦了，这次我们来讲⼀讲⼤家⼀直很好奇的交换关联能。

如前所述，上世纪50~60年代物理学家们为密度泛函理论的诞⽣作了⼤量的理论铺垫，在前两期介绍的理论框架下，⼈们普遍认为绝⼤多数材料学当中可能的因素已经考虑了。

因此科恩-沈吕九⽅程中哈密顿量第三项最初设定是误差项，表⽰实际能量与理论计算能量的差值。

先将熟悉的明确的因素⼀⼀列举，然后再对剩下的误差项进⾏细细分析。

这种操作办法体现了从⽜顿⼒学诞⽣⾄今物理学典型的理念——将明确的、已经被普遍认可的规律明确化，然后将剩余的因素逐个简化，“抓住问题的主要⽭盾，暂时忽略次要⽭盾”。

然⽽读者可能也会想到，往往理论和现实之间存在巨⼤鸿沟，这种想法有时候显得⾮常⾃负——⼈类⼤脑中的想法很难完备地解释、模拟、再现⾃然世界中的每⼀个细节，因⽽过于简化的理论有时会带来⿇烦。

具体点说，科恩-沈吕九⽅程前两项的理论忽略了原⼦核的瞬时运动、电⼦波函数之间的相位差、电⼦对原⼦核运动状态的改变能⼒（改变原⼦核的动量），但是这些因素是实实在在影响材料的性质的，即使⾮常⼩。

第一性原理分子动力学
第一性原理分子动力学是一种基于量子力学理论和第一性原理计算方法的分子动力学模拟技术。

它能够通过求解薛定谔方程，来模拟分子和固体材料中原子之间的相互作用和运动。

在第一性原理分子动力学模拟中，将体系中的原子视为量子粒子，其运动状态可以由波函数或电子密度来描述。

通过求解薛定谔方程，可以得到体系的能量、力和力常数等相关信息。

第一性原理分子动力学模拟的优势在于可以准确地计算分子和固体材料的结构、热力学性质、反应动力学等。

它可以预测和解释实验现象，探索复杂体系的性质和行为。

通过第一性原理分子动力学模拟，可以研究分子和固体材料在不同温度、压力和化学环境下的性质变化，揭示其在原子尺度上的结构、动力学和电子结构等方面的信息。

然而，第一性原理分子动力学模拟也存在一些限制。

首先，计算成本较高，尤其是对于大型体系和长时间尺度的模拟。

其次，在处理大变形和化学反应等复杂情况时，模拟结果的可靠性还需要进一步验证和改进。

总之，第一性原理分子动力学模拟是一种重要的计算模拟技术，能够揭示分子和固体材料的微观结构和性质。

随着计算能力的提高和方法的发展，它将在材料科学、化学、生物科学等领域中发挥越来越重要的作用。

VASP基于第一性原理分子动力学计算的软件包简介VASP是使用赝势和平面波基组，进行第一性原理分子动力学计算的软件包。

VASP中的方法基于有限温度下的局域密度近似（用自由能作为变量）以及对每一MD步骤用有效矩阵对角方案和有效Pulay混合求解瞬时电子基态。

这些技术可以避免原始的Car-Parrinello方法存在的一切问题，而后者是基于电子、离子运动方程同时积分的方法。

离子和电子的相互作用超缓Vanderbilt赝势(US-PP)或投影扩充波(PAW)方法描述。

两种技术都可以相当程度地减少过渡金属或第一行元素的每个原子所必需的平面波数量。

力与张量可以用VASP很容易地计算，用于把原子衰减到其瞬时基态中。

主要功能Ⅰ从理论角度分析：(1). 采用周期性边界条件(或超原胞模型)处理原子、分子、团簇、纳米线(或管)、薄膜、晶体、准晶和无定性材料，以及表面体系和固体；(2). 计算材料的结构参数(键长,键角,晶格常数，原子位置等)和构型；(3). 计算材料的状态方程和力学性质(体弹性模量和弹性常数)；(4). 计算材料的电子结构(能级、电荷密度分布、能带、电子态密度和ELF)；(5). 计算材料的光学性质；(6). 计算材料的磁学性质；(7). 计算材料的晶格动力学性质(声子谱等)；(8). 表面体系的模拟(重构、表面态和STM模拟)；(9). 从头分子动力学模拟；(10). 计算材料的激发态（GW准粒子修正)等等。

Ⅱ从应用角度分析：VASP原子和分子的基态性质计算、晶体结构参数的优化、晶体的电子结构计算、晶体的磁学性质计算、分子动力学模拟。

特别是研究材料的磁学性能、固体表面性质方面有独到的功能。

应用举例：例1，高压下氢吸附在Mg中，可能形成的不同结构的状态方程。

本工作发表在 Phys. Rev. Lett., 89 (17), 2002. 杂志上。

Calculated unit-cell volume vs total-energy relations for MgH2 in actual and possible structural arrangements as obtained from VASP.例2，经过研究发现新的吸附方式本工作发表在Phys. Rev. B 67 235403 (2003)杂志上。

简介：ABINIT的主程序使用赝势和平面波，用密度泛函理论计算总能量，电荷密度，分子和周期性固体的电子结构，进行几何优化和分子动力学模拟，用TDDFT（对分子）或GW近似（多体微扰理论）计算激发态。

此外还提供了大量的工具程序。

程序的基组库包括了元素周期表1-109号所有元素。

ABINIT适于固体物理，材料科学，化学和材料工程的研究，包括固体，分子，材料的表面，以及界面，如导体、半导体、绝缘体和金属。

功能：可以计算很多物理属性：A. 计算倒格子中核与电子的总能量。

A.1. 计算使用平面波和赝势。

A.2. 总能量的计算使用密度泛函理论（DFT）。

可以使用大多数重要的局域密度近似(LDA)，包括Perdew-Zunger近似。

可以使用两种不同的局域自旋密度(LSD)，包括Perdew Wang 92和M. Teter的LSD。

还可以使用Perdew-Burke-Ernzerhof，revPBE，RPBE和HCTH等GGA (自旋极化和非极化)。

A.3. 自恰场计算生成DFT基态，以及相关的能量和密度。

此后的非自恰计算可以对能带结构的大量k-点产生本征能量。

态密度的计算即可以用四面体方法，也可以用模糊技术。

A.4. 程序可以使用多种不同的赝势。

对整个周期表适用的有两种：Troullier-Martins型和Goedecker型（这种类型包括自旋-轨道耦合）。

如果需要的话，有四个代码可以产生新的赝势。

A.5. 程序本身可以处理金属和绝缘体系。

A.6. 晶胞可以是正交或者非正交。

计算可以输入任何对称性及相应的k-点集。

A.7. 电子体系可以用自旋极化和自旋非极化计算。

一个特殊的选项可以有效地处理反铁磁性。

可以对总能量计算非共线的磁性（不能用于力，张量，相应函数...）。

可以禁止晶胞的总磁矩。

A.8. 总能量，力，张量和电子结构的计算可以考虑自旋-轨道耦合。

A.9. 能量可分解为不同的成分（局域势，XC，Hartree...）。

PVDF单轴拉伸的第一性原理和分子动力学模拟曾凡林;孙毅;刘一志【摘要】To obtain the behaviors of Poly ( vinylidene difluoride) (PVDF) under large tensile deformations, this paper investigates the tensile behavior of a single molecular chain of rod-like PVDF with β phase structure at zero temperature using a Density Functional Theory (DFF) calculation. We obtain the critical bond length, critical fracture energy, critical tensile force and the elastic constant when the]3 phase PVDF chain is stretched to break. Then a novel method is proposed to build the cell model of the amorphous polymer, which is used for the molecular dynamics (MD) simulations of uniaxial tensile of PVDF. During the simulations, two cases that the chains will never break and are permitted to break are considered. In the first case, the simulations with three different strain rates 10~~ s-~ , 109 S-1 , and l0s s-~ were carried out and the strain rate dependence of the stress-strain relationship, the structure deformation were analyzed as well. In the second case, the simula- tions with a strain rate of 109 s-I , 5 ~ 108 s-1 and a quasistatic strain loading were performed and the stress- strain relationship, the cell structures before and after the breaking were researched. Some key factors to influ- ence the simulation results and some important deformation information were analyzed. This is helpful to eluci- date the inherent deformation mechanisms during the tensile procedure.%为得到聚偏二氟乙烯（PVDF）的大变形拉伸特性,应用第一性原理方法模拟了β相PVDF分子链的在单轴拉伸下的能量及构型变化,得到了β相分子链拉伸过程中发生断裂时的临界键长、临界断裂能量、临界拉力以及分子链弹性系数的变化规律.接着用一种新颖的方法构造了无定形PVDF的立方元胞模型并用于单轴拉伸的分子动力学模拟.模拟中分别考虑链不被拉断和链允许被拉断两种情况.第1种情况下,拉伸应变率分别为1010,109和108s-1,得到了应力应变关系和构型变化;第2种情况下,拉伸应变率分别为109s-1,5×108s-1和准静态,得到了应力应变关系和断裂前后的构型.同时分析了一些关键的形变信息和影响模拟结果的一些关键因素.模拟结果表明,不仅对于理解PVDF 的拉伸变形机制具有较重要意义,而且对于其他无定形材料的拉伸模拟具有参考价值.【期刊名称】《哈尔滨工业大学学报》【年(卷),期】2012(044)009【总页数】5页(P46-50)【关键词】PVDF;单轴拉伸;第一性原理;分子动力学;断裂【作者】曾凡林;孙毅;刘一志【作者单位】哈尔滨工业大学航天科学与力学系,哈尔滨150001;哈尔滨工业大学航天科学与力学系,哈尔滨150001;哈尔滨工业大学航天科学与力学系,哈尔滨150001【正文语种】中文【中图分类】O631作为一种被广泛应用的压电聚合物，聚偏二氟乙烯(Poly(vinylidene difluoride)，PVDF)还应用于对热稳定性、耐化学腐蚀性和耐磨性有特殊要求的领域.因为有与其他聚合物相比更卓越的力学性能以及突出的压电、热电性能，PVDF一直以来都引起广大研究者的注意［1－2］.PVDF 的压电性能主要源自其分子结构中的β相和γ相.相比于其他的压电材料例如 PZT，虽然 PVDF的力——电耦合效应低于PZT，但是它的可塑性要高出10倍左右［3－4］;此外作为传感材料更重要的一个特征参数PVDF的g要比PZT高20倍左右，而且它能被制成厚度＜10 μm的薄膜，振动质量极小，具有比PZT大得多的阻尼值，因此具有产生极短波长所需的动态特性.正因为如此，PVDF正被尝试应用于各种航天智能系统结构中，例如可充气式展开天线等，有望在各类航天器智能结构中得到应用［5－6］.单轴拉伸是制备β相PVDF的传统且有效的方法.拉伸过程中，应变高达400%，使得PVDF的分子链由蜷曲的无定形态转变为直链态.然后在强电场的作用下利用CH2和CF2基团的极性，使得分子链中原先呈交错状态的CH2和CF2的相对位置发生改变，所有的H原子位于一侧，而所有的F原子则转向另一侧，使材料产生宏观的整体极性，从而具有压电性能.实验结果表明，如果分子链之间交联度较小的话，较小的拉应变即会使链和链发生分离从而产生链间断裂.因此在制备无定形的PVDF时，尽可能多地在分子链间形成相互交联的网状结构是拉伸法成功的关键.但这样会产生另外一个问题，即是相互交联的分子链中不可避免地会存在死缠接.一旦这种情况出现，即使较小的拉伸应变也会使得分子链断裂，从而在断裂处形成空位或银纹，极化时非常容易被击穿，使得材料失效.因此研究无定形的PVDF分子链间的死缠接以及拉伸过程中的分子链断裂情况，对于PVDF的制备和应用是非常有意义的.因为传统的实验手段很难观察到PVDF内部的分子链结构，更难以表征拉伸过程中链的解缠接和断裂过程，因此本文采用计算机模拟的方法.分子链的断裂需要了解单个链在拉伸过程的构型信息和能量信息从而得到临界断裂值，本文采用第一性原理来模拟单链的拉伸来进行;链间的解缠结或断裂过程则通过大规模的模拟来进行，本文采用分子动力学模拟方法.第一性原理对单链的模拟结果直接应用于大规模的分子动力学模拟中，两者结合成功地对PVDF的大变形拉伸过程进行了模拟.该方法对于其他材料的大变形分子动力学模拟同样具有参考价值.本文依据文献［7］构造了β相PVDF的分子链，如图1所示.模型采用周期性边界条件以利于实施链长方向的轴向加载.为了减少周期性边界所产生的镜像分子链对当前分子链的影响，本文将模拟元胞的垂直于链长方向(x和y方向)的尺寸设置成远远大于截断半径的1.5 nm.为了使得变形只发生在链长方向，将元胞垂直于链长方向(x和y方向)的尺寸固定.为了减少计算量，模型中只取到两个分子链的重复单元，整个模型含有12个原子，其优化后的x、y、z方向的尺寸分别为1.5nm(固定)、1.5 nm(固定)和 0.509 9 nm.链长方向的单轴拉伸过程的第一性原理模拟采用Accelrys公司的 Materials Studio软件中的Castep模块来进行.通过改变元胞的z向尺寸来实现加载过程，每步加载应变为1%，加载步数不限，直至分子链发生断裂.加载过程中x和y方向的尺寸保持不变，具体的模型及加载信息参考文献［8］.本文在计算中采用了Vanderbilt超软赝势和 LDA 的 Ceperley-Alder形式的函数［9］，布里渊区采用2×2×5的 k点取样(其收敛性设为1.0 e－8eV/原子)来进行数值积分.元胞的能量计算中收敛标准设置为1.0 eV/原子.整个模拟过程参考文献［10］方法.考虑到模型只包含单个分子链并且分子链之间的相互影响忽略不计，此外分子链只在链长方向受到约束而x和y方向形变自由，因此拉伸过程中能量的变化可看作全部由链长方向的变形所贡献.这样分子链所受到的拉力F可表示为F=－(∂ΔE/∂εzz)/d0.其中:d0为元胞的 z向原始尺寸;εzz为当前的拉伸应变;ΔE为当前拉伸加载后相对于初始结构的能量变化.同样，C-C键的弹性系数k可表示为:k= －(∂ΔF/∂εzz)/d0.其中F 为计算得到的分子链所受到的拉力.PVDF单分子链在链长方向的单轴拉伸下，能量变化如图2所示.曲线显示系统能量随着应变的增加而不断升高，当应变εzz=0.3时，能量发生突降，预示着分子链可能已经被拉断，这一点可被随后的构型观测结果证实.考虑到本文的模型选取较小，能量的变化主要来自于C-C之间的共价键作用，由此得到β相PVDF分子链上C-C键的临界断裂能约为1.14 eV.当εzz=0.29(第29步)和εzz=0.3(第30步)时，分子链构型如图3(a)、(b)所示.显然，拉伸到第30步时(εzz=0.3)分子结构已经失稳，相邻两个C-C键显示巨大差异(键长分别为0.292 6、0.131 3 nm)，键长较大的那个 C-C 键(0.292 6 nm)已经被拉断.而在此前的拉伸步(εzz=0.29)，两个相邻C-C键的键长接近(分别为0.182 5 、0.183 2 nm)，表明此时结构稳定，分子链并未被拉断.构型分析的结果与前面能量变化的结果一致，当应变εzz达到0.3时，β相PVDF单分子链将会被拉断，其临界断裂键长可认为是0.183 2 nm.拉伸过程中PVDF单分子链的拉力变化曲线和C-C键的弹性系数k的变化分别如图4(a)、(b)所示.拉力变化曲线显示，当能量发生突变时(εzz=0.3，对应分子链被拉断)拉力也发生了突变.而在εzz=0.28时拉力达最大值，为6.75 nN，显示PVDF单链在断裂之前有一个非常微小的屈服过程，屈服拉力约为6.75 nN.图4(b)的曲线显示只有当应变非常小时(εzz＜0.03，对应着弹性理论里面的小变形)，弹性系数k才可近似认为是常数，而当应变增大时，k迅速降低，在断裂之前趋于零.普通的势函数描述C-C之间的弹性能时并未考虑这一因素，而是处理成常数，由此可见普通的势函数(分子力场)只适用于弹性范围内的小变形模拟，对于大变形的模拟则必须考虑这一因素.由于第一性原理模拟的计算量大，本文的模拟所采用的模型较小，模拟所选取的精度也不是非常高.不过考虑到研究β相分子链拉伸过程中的断裂性能并用于分子动力学的模拟中，这样的计算精度是可以接受的.对单链的模拟结果表明，β相的PVDF分子链被拉伸时最终会发生链的断裂，而在这个过程中，系统能量和C-C共价键弹性系数k的变化都是非线性的.因为高分子材料的分子动力学模拟所用的分子力场如COMPASS、PCFF、MM3、UFF等都只能模拟小的弹性变形，无法描述大变形甚至断裂过程，本文所得到的这些拉伸结果及影响参数都是在利用分子动力学模拟来研究块体材料大变形拉伸性质时需要考虑并注意的问题.在以往研究中给出了高分子材料的单分子链模型和包含多个无定形分子链的元胞模型的构建方法［11－12］.为了使构建的模型更加与实际的分子链构型相符，本文采用了一种较为新颖的方法来进行.该方法主要采用Materials Studio软件中的Perl script脚本语言完成.其基本步骤及实现过程为:1)将80个聚合度为200的PVDF分子链按照1.60 g·cm－3的密度装入长方体元胞中建立具有周期性边界条件的初始长方体模型(其长宽高a、b、c分别为 a=9.335 nm、b=9.335 5 nm、c=12 nm).在这一过程中，分别将每个分子链端部的C原子设置成“活性”原子，意味着在随后的过程中，这些较短的链之间有机会相互连接而形成长链.2)在NVT系统下对第1步建立的初始模型进行分子动力学模拟.在模拟过程中，每个“活性”C原子不断地在其截断半径内(1 nm)寻找其他分子链上的“活性”原子，一旦发现有满足条件的原子，两个“活性”原子发生相互连接，同时删掉“活性”标记，变为“稳定”原子，这一过程贯穿整个动力学模拟过程，直到该“活性”原子完成连接或自始至终也无法找到可连接的原子.为了避免同一链上的两个“活性”原子相互连接而形成环链，此处又对每个原子加了一个额外标记用以记录分子链信息，那些只有来自不同的分子链上的“活性”原子才能发生反应，并且一旦发生反应后，新形成的链上的其他“活性”原子重新进行标记用以表明它们位于同一分子链上.3)检查生成的含有不同长度的分子链的模型的完整性，对不饱和C原子进行加H处理并对模型进行彻底的NVT模拟进行能量优化和弛豫后，得到的模型作为单轴拉伸的分子动力学模拟模型.本文利用这种方法最终建立的模型包含的分子链数目为30(一共是96 060个原子)，最大的聚合度为2 200(意味着该分子链由11个初始分子链连接而成)，最小的200(该分子链未和其他分子链相互连接)，更多的分子链聚合度为3～8(整体符合正态分布).这样的模型与实际情况更加吻合，因为在实际材料中，PVDF的链长是不尽相同的，从聚合度为数万到数千的都可能存在，此处建立的模型在一定程度上可以描述分子链间的这种差异.图5显示了初始模型和经过上述方法处理过的模型，可明显见到分子链数目减少且变得更长.利用无定形PVDF的元胞模型构建的模拟模型，采用LAMMPS软件和PCFF分子力场对无定形PVDF的单轴拉伸进行了分子动力学模拟，模拟的温度为300 K，最大拉伸应变设为1，常应变率模拟.模拟中模型沿着z轴(c方向)被拉伸，两端各占模型长度10%的部分被固定，3个方向都采取周期性边界条件.模拟分两种情况:第1种在拉伸过程不考虑分子链断裂(传统模拟)，模拟采用的应变率分别为1010、109和108s－1;第2种情况考虑了链的断裂情况，其应变率分别为109s－1，5×108s－1和准静态(模拟应变率为零).后一种情况下，依据PVDF单链拉伸的第一性原理模拟结果，设置C-C键的临界断裂键长为0.184 nm.实际的模拟中，依据模拟结果，实际得到的最大应变从0.22～1.00不等.因为较低的应变率下模拟需要耗费非常长的时间，本文只进行了最低应变率为108s－1的动态模拟.图6显示了不同应变率下不同情况的模拟中所得到的应力－应变曲线.当不考虑C-C键的断裂时，应变为 1010，109，108s－1的应力－应变曲线非常相似，应力能够随着应变的增加而达到非常高的值，而这与实际结果是不相吻合的.事实上在如此高的应变率下，PVDF很容易被拉断.只有在准静态拉伸下才可能达到非常高的应变.而当考虑C-C键的断裂因素时，应变率为109s－1的应力－应变曲线显示当应变达到较低的0.21时，模型即被拉断，应力急剧下降，这表明模型实际是在冲击作用下发生的断裂，109s－1的应变率实际对应着很高的冲击速度;当应变率降为5×108s－1时，实际结果相差不大，发生断裂时的应变仅仅有少许的增加.这些结果表明动态模拟PVDF的拉伸过程，因为计算速度的限制，所选择的应变率太高而难以模拟实际拉伸过程.为此本文采取了准静态模拟，并考虑键的断裂因素.从准静态所对应的应力－应变曲线上，可以发现当应变较小时，其曲线形状与其他情况下得到的结果是一致的，但是当应变在0.15附近时，应力有一个小的突降，但整个曲线走势变化不大，表明在这个应变下模型内部可能发生了某个分子链的断裂，但是直到应变达到0.85时，从应力的变化上看，整个模型都未发生断裂.这样的结果与实际情况是相吻合的.由此可见，考虑键断裂因素的准静态模拟是模拟大变形的有效途径.进一步地，当不考虑键的断裂时应变率为109s－1下和考虑键断裂时准静态下的部分模型构型如图7所示.可明显看出，当应变率为109s－1，ε=0.34时，模型中出现明显的微孔洞，而当ε=0.85时，模型中微孔洞发展成了比较大的空洞，而且银纹也已连接成大的微孔洞，模型本质上已经破坏，但因为链不断裂，所以整个模型被拉成了两部分，中间由几个分子链保持连接.而当考虑键断裂因素，在准静态加载条件下，即使当ε=0.85，模型中也仅见少量微孔洞，而未见整体断裂迹象，但是通过对每个分子链的构型进行分析，确实发现了有3个分子链已被拉断，这也证明了上述应力－应变分析的结果.由此可见在大变形的拉伸过程中，PVDF分子链确实会发生死缠接现象而被拉断，但整体体现得并不明显，即使对每个分子链都采取了较低的断裂准则(键长为0.184 nm)，整体模型在较大应变下仍未发现明显的损伤破坏.1)β相PVDF分子链在链长方向被持续拉伸会发生断裂，断裂时有一个微小的屈服过程，分子链的弹性系数只有当应变很小时才可以近似看作是常数.2)分子链被拉断时存在临界拉力、临界键长及临界断裂能，这些参数可作为大变形模拟时分子链的断裂准则.3)构造大规模无定形材料模拟模型的方法对于构造与实际构型相吻合的无定形材料的模拟模型具有很好的实用性.4)应变率是在拉伸分子动力学模拟时必须考虑的重要因素，并且只有当考虑键的断裂因素时才能够较真实地模拟材料的大变形行为，PVDF在大变形的拉伸下，存在少量分子链发生死缠接而被拉断的现象，但整体体现得并不明显.孙毅(1961—)，男，教授，博士生导师.【相关文献】［1］YEE W A，KOTAKI M，LIU Ye，et al.Morphology，polymorphism behavior and molecular orientation of electrospun poly(vinylidene fluoride)fibers［J］.Polymer，2007，48(2):512－521.［2］WANG Mian，SHI Jiahua，PRAMODA K P，et al.Microstructure，crystallization and dynamic mechanical behaviour of poly(vinylidene fluoride)composites containingpoly(methyl methacrylate)-grafted multiwalled carbon nanotubes［J］.Nanotechnology，2007，18(23)，235701.［3］黄维恒，闻建勋.铁电压电高分子材料［M］//闻建勋，王贤姗.高技术有机高分子材料进展.北京:化学工业出版社，1994:526－553.［4］陈贻瑞，王健.基础材料与新材料［M］.天津:天津大学出版社，1994.［5］TUZZOLINO A J，ECONOMOU T E，CLARK B C，et al.Dust measurements in the coma of comet 81P/Wild 2 by the dust flux monitor instrument［J］.Science，2004，304(5678):1776－1780.［6］McDONNELL J A M，BURCHELL M J，GREEN S F，et al.The stardust dust flux monitor［J］.Advances in Space Research，2000，25(2):335－338.［7］KARASAWA N，GODDARD W A.Force-fields，structures，and properties ofpoly(vinylidene fluoride)crystals［J］.Macromolecules，1992，25(26):7268 －7281. ［8］曾凡林，孙毅.PVDF单链拉伸的第一性原理模拟［C］//第七届海峡两岸工程力学研讨会论文摘要集.哈尔滨:中国力学学会，2011:111－116.［9］CEPERLEY D M，ALDER B J.Ground-state of the electron-gas by a stochastic method ［J］.Physical Review Letters，1980，45(7):566 －569.［10］FUJINAMI Akinori，OGATA Shigenobu，SHIBUTANI Yoji.Ab initio study of the tensile behavior of single polyimidemolecularchain ［J］. Polymer， 2004，45(26):9023－9028.［11］曾凡林，孙毅，周玉.有机材料的分子模拟模型(I):单分子链的构建［J］.哈尔滨工业大学学报，2009，41(10):95－99.［12］曾凡林，孙毅，周玉.有机材料的分子模拟模型(II):模拟元胞的构建［J］.哈尔滨工业大学学报，2010，42(2):281－287.。

第一性原理分子动力学第一性原理分子动力学是一种基于量子力学原理的计算方法，它可以模拟和预测分子体系的结构和动力学行为。

在这种方法中，分子的运动是根据原子核和电子的运动方程来描述的，而不需要事先假设任何经验参数或者分子力场。

因此，第一性原理分子动力学方法可以提供非常精确的分子结构和动力学信息，对于理解和设计新材料、催化剂以及生物分子等具有重要意义。

在第一性原理分子动力学中，首先需要通过量子化学方法计算系统的电子结构和能量。

这通常涉及到求解薛定谔方程，得到分子的电子态密度和能量。

一旦得到了系统的电子结构，就可以利用牛顿运动方程来模拟原子核的运动，从而得到分子的几何构型和动力学行为。

与传统的分子动力学方法相比，第一性原理分子动力学具有几个显著的优势。

首先，它不需要对分子的力场参数进行拟合，因此可以适用于各种类型的分子体系，包括那些尚未被充分研究的体系。

其次，由于第一性原理方法可以提供准确的电子结构和能量信息，因此可以更加精确地描述分子的化学反应和动力学过程。

另外，第一性原理分子动力学还可以用于研究高温、高压等极端条件下的分子行为，这对于材料科学和地球化学等领域具有重要意义。

然而，第一性原理分子动力学也面临一些挑战和限制。

首先，计算成本较高，需要大量的计算资源来进行模拟。

其次，由于量子化学方法的近似性质，计算结果可能会受到一定的误差影响。

此外，对于大型分子体系或者长时间尺度的动力学过程，第一性原理分子动力学的计算成本会变得非常高昂，甚至超出当前计算能力的范围。

总的来说，第一性原理分子动力学是一种强大的计算工具，可以为我们提供准确的分子结构和动力学信息。

随着计算能力的不断提高和量子化学方法的不断发展，第一性原理分子动力学将在材料科学、生物化学、环境科学等领域发挥越来越重要的作用。

同时，我们也需要不断克服其面临的挑战，提高计算效率和准确性，以更好地应用这一方法来解决现实世界中的科学问题。

2第一性原理的作用以密度泛函理论(DFT)为基础以及在此基础上发展起来的简单而具有一定精度的局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)的第一性原理电子结构计算方法,与传统的解析方法一样,不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函数、态密度、费米面、电子间互作用势等,以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、比热、电导、光电子谱、穆斯堡尔谱等等,而且它还可以帮助人们预言许多新的物理现象和物理规律。

密度泛函计算的一些结果能够与实验直接进行比较,一些应用程序的发展乃至商业软件的发布,导致了基于密度泛函理论的第一原理计算方法的广泛应用。

密度泛函理论(DFT)为第一性原理中的一类，在物理系、化学、材料科学以及其他工程领域中，密度泛函理论（DFT）及其计算已经快速发展成为材料建模模拟的一种“标准工具”。

密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度（DOS）、光学性能、磁性能以及原子集合的总能等等。

3第一性原理怎么用？目前我所学到的利用第一性原理的软件为Material Studio、V ASP软件。

其中Materials Studio（简称MS）是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件。

使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。

模拟的内容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。

模块简介Materials Studio采用了大家非常熟悉的Microsoft标准用户界面，允许用户通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。

目前，Materials Studio软件包括如下功能模块：Materials Visualizer:提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具，可以操作、观察及分析结构模型，处理图表、表格或文本等形式的数据，并提供软件的基本环境和分析工具以及支持Materials Studio的其他产品。

量子化学、材料第一性原理与分子动力学模拟计算并行化特点四川华志科技有限公司刘俊量子化学不管是DFT或者ab initio，计算量最大的几个部分是库伦积分和交换积分、也就是计算Fock算符（对应着薛定谔方程中的哈密顿量）中的库伦势、交换（相关）势部分，以及把库伦势和交换势转变为Fock矩阵中的库伦矩阵、交换（相关）矩阵，这又是一大堆积分。

这些积分运算的并行化比较容易。

接下来，和动能矩阵、核吸引势矩阵（这俩矩阵虽然也消耗时间，但因为它只跟基组有关系，所以只需要算一次，而不需要像库伦矩阵和交换矩阵那样每次迭代都要算一次）一加和就得到Fock矩阵，Fock矩阵对角化，又是一个计算量很大的过程，而且并行化也比较容易。

因此一个刚刚开始并行化优化的，一般都会先做Fock矩阵对角化的并行化，然后是积分的并行化。

而且这一块是并行效率最容易提高的。

基于这种情况，所以当你计算一个单点的时候，你会发现并行效率挺好的，但最结构优化、过渡态搜索、势能面扫描的时候，并行效率就很一般了。

除了上面的内容，影响并行效率的有几个方面：1，并行线程的数目。

例如一个计算，是由8核并行还是16核并行？2，线程间通信速度。

例如是千兆带宽、还是InfiniBand、或者节点内通信？3，计算的规模。

例如一个水分子，矩阵大小为几十维，如果这个时候用几百个核来计算，恐怕还不如一个核单线程计算。

但如果是十万维的矩阵，用1个线程和用50个线程，差别就很明显。

这三个原因经常搅在一起，影响并行效率。

例如一个中等规模的计算，如果是千兆网内跨节点并行，假设16核的时候，并行效率最高，那么进一步提高线程数目，并行效率可能就下来了。

而当带宽提高之后，则可以把线程数增加到更大，例如24核，才达到并行效率最大化。

而如果降低计算规模，则可能并行效率最大化的线程数是8。

原因很简单，线程数越大，每个线程领到的工作量越小；总的任务越小，每个线程领到的工作量越小。

工作量很小，完成所需有的时间就很小，如果小到和领任务需要的时间差不多，那效率肯定就很低了。

1什么是第一性原理？根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，称为第一性原理。

广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fock自洽场计算为基础的从头算和密度泛函理论（DFT）计算。

从定义可以看出第一性原理涉及到量子力学、薛定谔方程、Hartree-Fock自洽场、密度泛函理论等许多对我来说很陌生的物理化学定义。

因此我通过向师兄请教和上网查资料一点点的了解并学习这些知识。

2第一性原理的作用以密度泛函理论(DFT)为基础以及在此基础上发展起来的简单而具有一定精度的局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)的第一性原理电子结构计算方法,与传统的解析方法一样,不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函数、态密度、费米面、电子间互作用势等,以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、比热、电导、光电子谱、穆斯堡尔谱等等,而且它还可以帮助人们预言许多新的物理现象和物理规律。

密度泛函计算的一些结果能够与实验直接进行比较,一些应用程序的发展乃至商业软件的发布,导致了基于密度泛函理论的第一原理计算方法的广泛应用。

密度泛函理论(DFT)为第一性原理中的一类，在物理系、化学、材料科学以及其他工程领域中，密度泛函理论（DFT）及其计算已经快速发展成为材料建模模拟的一种“标准工具”。

密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度（DOS）、光学性能、磁性能以及原子集合的总能等等。

3第一性原理怎么用？目前我所学到的利用第一性原理的软件为Material Studio、V ASP软件。

其中Materials Studio（简称MS）是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件。

使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。