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10章化学动力学基础(一)gaiPPT课件

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第十章 化学动力学基础(一)

第十章 化学动力学基础(一)
3）1950年代后，新的实验手段的利用， 微观反应动力学（分子反应动态学） 得到发展。
利用激光、交叉分子束等新实验手段， 研究某一量子态的反应物变化到某一 确定量子态的产物的速率及反应历程 （态-态反应的层次）；
从分子水平上研究微观反应动力学， 使得化学动力学取得了新的进展。
例如： 我校化学物理系激光化学实验室的研究
d[R] d[P]
( dt
: dt ) t :
可能复杂化，即上式不是严格地成立。但
通常中间物寿命短、浓度非常小，其影响
可忽略。
2）反应是在等容条件下进行的，或 V 可忽略（如液相反应）。
三、几类反应的速率表达式
1. 液相反应（均相）
rc

1 i

dc i dt
（可认为恒容）
2. 气相反应（也. 快速流动法
因快速反应完成迅速，用静态法无法准确 计时以作出动力学曲线；
相对于反应在封闭容器 V 内进行的静态法, 快速流动法适用于快速反应（反应半寿期 110 11s）；反应半寿期即反应物R反应至 剩下一半时所需时间；
一般流动法适合的反应半寿期：10+2103 s；
• 从反应式（总包反应式）看不出反应的 中间历程。
例如常见的（气相）反应： H2 + I2 2 HI （1） H2 + Cl2 2 HCl （2）
虽然计量式相同，各自的反应机理却不同。
反应（1）I2 + M ⇌ 2I·+ M （M为反应壁或其他惰性物） H2 + 2 I· 2 HI
反应 (2) Cl2 + M 2 Cl·+ M （链引发） H2 + Cl· HCl + H· （链增长） Cl2 + H· HCl + Cl· （链增长）

[课件]普通化学化学动力学基础PPT

[课件]普通化学化学动力学基础PPT
Arrhenius方程式 Arrhenius方程式的应用 对Arrhenius方程的进一步分析
Arrhenius方程式
反应速率方程
rk c c A B
影响反应速率的因素有两个： k和cB k与温度有关，T增大，一般k也增大，
但k~T不是线性关系。
2N O (CCl ) N O (CCl ) O (g) 不同温度 k 值 2 5 4 2 4 4 2
化学动力学基础
化学反应速率的概念
浓度对反应速率的影响 —速率方程式 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程式
反应速率理论和反应机理简介
催化剂和催化作用
化学反应速率的概念
定容反应的反应速率
平均速率与瞬时速率
定容反应的反应速率
如果体积不变：
d d n d c B r B V d t V d t d t B B
普通化学化学动力学基础
化学动力学是研究化学反应的速率和机理的 科学，是物理化学的一个重要组成部分。
在化学动力学中，要研究化学反应 的速率（reaction rate）以及反应条件 （例如浓度、压力、温度、辐射、介质、 催化剂等）对反应速率的影响，揭露反 应的具体过程，即反应机理（reaction mechanism）。
5 7 . 29 10 0.200 5 0.180 6 . 46 10 5 0.161 5 . 80 10 5 0.144 5 . 21 10 5 4 . 69 10 0.130 5 3 . 79 10 0.104 5 0.084 3 . 04 10 5 0.068 2 . 44 10 5 1 .59 10 0.044 5 0.028 1 .03 10 0.018 0.012 0.0000

物理化学课件-化学动力学基础(一)

物理化学课件-化学动力学基础(一)

基元反應和非基元反應
基元反應簡稱元反應。如果一個化學反應，反 應物分子在碰撞中相互作用，在一次化學行為中就 能轉化為生成物分子，這種反應稱為基元反應。
例如上述反應歷程中，(4)-(14)的反應都是 基元反應。
如果一個化學計量式代表了若干個基元反應 的總結果，那這種反應稱為總包反應或總反應， 是非基元反應。
基元反應和非基元反應
(1) H2 I2 2HI 的反應歷程為
(4) I2 M
2I M
(5) H2 2I 2HI
式中M是指反應器的器壁，或是不參與反應只起 傳遞能量作用的第三物種。
基元反應和非基元反應
(2) H2 Cl2 2HCl 的反應歷程為 (6) Cl2 M 2Cl M (7) Cl H2 HCl H (8) H Cl2 HCl Cl
物理方法有可能做原位反應。
測定反應的初速率，這時干擾少，對研究反 應動力學很有用
對於一些快速反應，要用特殊的測試方法
§11.3 化學反應的速率方程
何謂速率方程？
速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速 率與濃度等參數之間的關係或濃度等參數與時間 的關係。速率方程可表示為微分式或積分式。
速率方程必須由實驗來確定
反應機理（reaction mechanism）
反應機理又稱為反應歷程。在總反應中，連續 或同時發生的所有基元反應稱為反應機理，在有些 情況下，反應機理還要給出所經歷的每一步的立體 化學結構圖。
同一反應在不同的條件下，可有不同的反應機 理。瞭解反應機理可以掌握反應的內在規律，從而 更好的駕馭反應。
t1/ 2 ln 2 / k1
3. ln(a x) 與 時間 t 呈線性關係。
引 (1)
伸 的
(2)

动力学10-1

动力学10-1
2、微观化学动力学 从微观的物质特性如分子大小，构型及分子的平动、
转动、振动和电子运动出发，研究基元反应的速率，这 种研究不仅从理论上阐明速率方程的微观本质，更重要 的是有可能从微观的物质特性预测上述宏观动力学特性。
三、发展史 开始研究反应速率至今约有二百年历史，但作为
一门独立学科来发展不到一百年。主要分三个阶段： 第一阶段：十九世纪后半叶到二十世纪初，经典
合反应的速率，集中表现如何建立反应的速率方程。 速率方程有多种类型，它们的形式、特点有一定的规
律,宏观化学动力ห้องสมุดไป่ตู้的一个主要内容就是研究这种具有普 遍意义的规律。另一方面速率方程中包含若干特征参数，
如k、n 、Ea 、 A等，它们是反应物质的特性，宏观动力
学的另一主要内容，就是研究不同的反应特性。普遍规 律和反应特性相结合，可解决反应速率的实际问题。
动力学阶段，确定了质量作用定律，提出了Arrhenius 方程（对反应速率理论的发展有决定性意义）。
第二阶段：二十世纪初至四十年代前后，发现链 反应，提出反应速率理论
1956年 Semenoff Hinslelwood
苏联 美国
因在链反应研究方面 的卓越贡献而获Nobel 化学奖
第三阶段： 二十世纪五十年代以后，快速反应的 研究 ，建立了分子反应动态学，即用分子束方法研究 化学反应，从分子反应层次的一次具体碰撞行为来观察 化学过程的动态行为。
卤化氢之生成反应有不同的历程，归根结蒂是由于 反应物分子的结构、性质不同，故反应动力学的另一目 标是揭示分子结构与其反应性能之间的关系。
综上述，化学动力学的基本任务： 1、研究反应速率
即研究各种因素（c、T、p、介质、催化剂等）对反
应速率的影响，提供给人们选择反应的条件，掌握并控制 反应的手段，使反应按期望的速率进行。

化学动力学

化学动力学

14
u 实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物
南
京
大
学
化 学 原 理 课 件
化学方法
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、 冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即 停止，然后进行化学分析。
20
14
变化，从而求得浓度变化。
/1
2/
、
等 监测与浓度有定量关系的物理量的
14
导率、电动势、粘度等 或现代谱仪
南
用各种物理性质测定方法 旋光、折射率、电 、 、
京
大
物理方法
学
化 学 原 理 课 件
动力学曲线的绘制
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变 化曲线。有了动力学曲线才能在 时刻作切线，求 出瞬时速率。
20
14
/1
2/
14
南
京
大
学
化 学 原 理 课 件
p 碰撞理论
20
② 对有些物种而言 碰撞的几何方位要适当
学
参加反应的反 应物微粒数目
化 学 原 理 课 件
各个不同反应 中的允许值
可为零、简单 正、负整数和 分数
只可能是一、 二、三
可以通过测量反应物不同初始浓度下的反应速率，来 推测速率方程中参与反应的物种的浓度指数： 对反应
京
大
ν0
学
化 学 原 理 课 件
−7 −7 −7
初始速率法确定速率方程
20
14
大
学
p若热力学 （∆ < ），而且：
化 学 原 理 课 件
p 动力学与热力学的关系
u
世纪中叶起，宏观动力学研究
浓度对反应的影响 → 质量作用定律；

10-第十一章化学动力学基础(一)(2009级)

10-第十一章化学动力学基础(一)(2009级)

§11.3 化学反应的速率方程
表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示 浓度等参数与时间关系的方程称为化学反应的速率 方程，也称为动力学方程。 速率方程可表示为微分式或积分式，其具体形式 随不同反应而异，必须由实验来确定。
基元反应的速率方程式是其中最为简单的。
基元反应与非基元反应
化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之 间量的关系，如： ( 1 )H I 2 H I 2 2
物理化学电子教案
第十一章
化学动力学基础（一）
§11.1 化学动力学的任务和目的 §11.2 化学反应速率的表示法 §11.3 化学反应的速率方程 §11.4 具有简单级数的反应 §11.5 几种典型的复杂反应
§11.7 温度对反应速率的影响
§11.9 链反应 §11.10 拟定反应历程的一般方法
§11.1 化学动力学的任务和目的
§11.1 化学动力学的任务和目的
又例如：合成氨反应，在300大气压及500℃ 时， 按热力学计算，此反应的最大可能转化率为26%左 右，但是如果不加催化剂，这个反应速率非常慢， 当有铁触媒作催化剂时，反应才能较快地进行。 化学动力学的基本任务： (1) 了解反应速率，研究各种因素对其的影响。 主要是浓度、温度、压力、介质 、催化剂等。 (2) 研究反应的历程(机理)，就是了解反应物究 竟按什么途径经过哪些步骤才能转化为产物，讨论 反应中的决速步等。
§11.1 化学动力学的任务和目的
b. 过渡态理论：产生中间活化络合物的历程。 3、1950年代后，新的实验手段的利用，微观反 应动力学（分子反应动态学）得到发展。 利用激光、交叉分子束等新实验手段，研究某一 量子态的反应物变化到某一 确定量子态的产物的 速率及反应历程（态-态反应的层次）。 1950年左右，测时间分辨率小于103秒； 6 1970年左右，测时间分辨率到了10 秒； 1980年左右，测时间分辨率到了1012秒； 2000年左右，测时间分辨率到了1015秒。
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就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后 不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
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二、反应进度（extent of reaction）
设反应为： R P
t 0n R (0 ) n P (0 )
tt nR(t) np(t)
nR(t) nR(0)np(t) nP(0)
1 dnB /V 1 d c B
B dt
B dt
1 d[B ]
B dt
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对任何反应： eEfFgG hH
r 1d [E ]1d [F ]1d [G ]1d [H ] ed t f d t gd t hd t
r的单位：[浓度]·[时间]-1
2N 2O 5 4N O 2O 2
(2 ) C l H 2H C lH
(3 ) H C l2H C lC l
(4) 2C lM C l2M
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反应速率r
k1[Cl2 ][M]
k2[Cl][H2 ]
k3[H][Cl2]
k4 [Cl]2[M]
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五、反应机理（reaction mechanism）
反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续 或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些 情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体 化学结构图。
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机 理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而 更好的驾驭反应。Leabharlann lnaa
x
k1t
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二、基元反应（elementary reaction）
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反 应物微粒（分子、原子、离子……)在碰撞中相互作 用，直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。
例如：
Cl2M2ClM
Cl H 2H ClH
HCl2HClCl
2ClMCl2M
r1d[N 2O 5]1d[N O 2]d[O 2] 2 dt 4 dt dt
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五、绘制动力学曲线
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的 变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线， 求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法 有：
1、化学方法
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、 冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即 停止，然后进行化学分析。
动力学认为：
需一定的T，p和催化剂
H2 12O2 H2O(l)
加温或催化剂
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10.2 化学反应速率表示法
瞬时速率 反应进度 转化速率 反应速率 绘制动力学曲线
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一、瞬时速率
R P
rp
d[P ] dt
rR
d[R ] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，
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10.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性 化学动力学的研究对象
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一、化学热力学的研究对象和局限性
化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预
料反应的现实性，反应的速率如何？反应的机理如
何？例如：
rG m /kJm ol1
H 1 2N 22 12O 2 3H 2 2 H2N OH (l)3(g)
H2Br2 2HBr
H2I2 2HI
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四、质量作用定律（law of mass action）
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积 成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。 这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
例如： 基元反应
(1 )C l2M 2C lM
第十章 化学动力学基础(一)
主要内容
1、明确反应分子数与反应级数的区别与联系 2．熟悉反应速率表示法，具有简单级数反应的速率公 式及公式的导出 3．了解反应级数的实验测定法，着重掌握半衰期法、 孤立法确定反应的级数
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概述
1
点击输入简要文字内容，文字内容需概括精炼，不用多余 的文字修饰，言简意赅的说明分项内容……
基元反应是组成化学反应的基本单元。
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三、总包反应（overall reaction）
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学 计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化 学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种 反应称为总包反应或总反应。 例如，下列反应为总包反应：
H2Cl2 2HCl
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五、绘制动力学曲线
2、物理方法
用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导 率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、NMR、 等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求 得浓度变化。
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10.3 化学反应的速率方程
速率方程 基元反应 质量作用定律 总包反应 反应机理 反应分子数
2
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第十章 化学动力学基础(一)
4．熟练掌握复杂反应速率方程式的建立
5．熟练掌握稳态近似法与平衡假设法处理速率方程 6．了解链反应的特征 7．熟悉阿仑尼乌斯公式的各种形式及其应用
反应级数
反应的速率常数 准级数反应
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一、速率方程(rate equation of chemical reaction)
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度（r-c）等参数之间的关系或浓度等参数 与时间（c-t）的关系。速率方程可表示为微分式
或积分式。
例如： r k[A]
-16.63
237.12
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发 生，热力学无法回答。
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二、化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
12N223H2 NH3(g)
d dnB B
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三、转化速率（rate of conversion）
转化速率的定义为：
•
d
1 dnB
dt B dt
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四、反应速率（rate of reaction）
通常的反应速率都是指单位体积内反应进度随时间的 变化率，其定义为：
r 1 d
V dt
( d 1 dnB ) dt B dt