第七章 还原反应 7.2

H+浓度为1mol·L-1的酸溶液中。不断地通入压力为101.3
kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，
H2与溶液中H+可达到以下平衡：
电极反应： 2H (aq) 2e = H2 g
电电对对：：H/H2
E
H /H2
= 0.000V
无机化学
33
表示为: H+ H2(g) Pt
H2←
即: Cr(OH)3 (s) + 5OH- = CrO42- + 4H2O + 3e-
②
①×3+②×2得
2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH- = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O
2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O
() Pt Fe2 1.0mol L1 , Fe3 0.1mol L1 ‖ Cl 2.0mol L1 Cl2101325Pa Pt ()
无机化学
21
例2：将反应: SnCl2 +FeCl3 SnCl4 +FeCl2 组成一个原电池，写出其电池组成及正负极的电极反应。
解： <–> Sn2+ – 2e
S4O62S4O62 S的氧S的化氧数化为数 为2.5 2.5 CCHH33CCOOOOHH CC的的氧氧化化数数为为00
无机化学
7
4、氧化还原电对
对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu O1 R1 O2 R2
Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对 氧化态和还原态成共轭关系:

一 炔、烯的还原 1 多相催化氢化 常用的氧化cat有：Ni(骨架)、Pd、Pt、 载体Pd/C 及Pt/C。
(1) 影响氢化反应速度和选择性的因素
a：毒剂(Poisons)和抑制剂(Inhibitors)
O H C H 2 P d / C a C O / H / 喹 啉 3 2 O H
2 0 1 k g / c m , 3 0 3 7 C
H + 2 2 ( a ) C 2 H H H + 2 2C 2
C H H ( b ) 2C 2
C H H + H 2 C 2
C H H c ) + 2 ( 2 C 3
C H H H 2 C 3+
C H H d ) + 2 ( 3 C 3
Bond历程:
D 2 + 2 2 ( a ) C H H D + 2C 2
第七章 还原反应
有机物分子中碳原子总的氧化态(Oxidation
Stete) 降低的反应为还原反应，即加上H或减少O。
多相催化氢化(Heterogeneous
Hydrogenation) 转移氢化(Trandfer Hydrogenation)
第一节 还原反应机理 一 非均相催化氢化反应 1 基本原理
PPh R h PPh e f
3
反应历程：
R R b H P h 3P R h C l P h 3P R c R
C l
3
P h 3P R h C l
ž
PPh
3
a
H
2
H
ž
P h 3P R h C l P h 3P H P h 3P R h C l P h 3P R R H R d R

津 科 技
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
大
学
②标准溶液标定时的注意“三度一点”
a.速度：该反应室温下反应速度极慢，利
用反应本身所产生的Mn2＋起自身
催化作用加快反应进行。
b.温度：常将溶液加热到75～85℃。温度
高于90℃会使发生下述反应：
α为Fe的副反应系数
天 当电对的氧化态和还原态的分析浓度均 津 为1mol·L－1时，可得到：
科 技 大 学
EӨ′称为条件电势。
注意：
附录表16中列出部分氧化还原电对在不
同介质中的条件电势，均为实验测得值。
当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用
天 条件相近的条件电势数据。
津
条件电极电势与标准电极电势差异很大。
津
科 若考虑副反应影响，则以K’代替K：
技 大 学
天 津 科 技 大 学
7.1.4 化学计量点时反应进行的程度
由化学计量点时氧化态与还原态浓度的 比值表示。
可以根据平衡常数求得。
天 津 科 技 大 学
例7.3 计算1mol/L HCl介质中，Fe3＋与Sn2＋ 反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的 程度。已知 E F '3 /e F 2 e 0 .6V ,8 E S '4 n /S2 n 0 .1V 4
(3)间接碘法：利用I-的还原性。
①基本反应：
2I- - 2e → I2 I2 ＋ 2S2O３2－= S４O６2－＋2Ｉ－
（中性或弱酸性条件）连四硫酸根
天 津
P
H,S22IO234H2HO 2 SI2H22SH2O O 3

Lindlar 催化剂：以硫酸钡为载体，将钯黑吸附在其上， 抑制催化氢化活性的钯催化剂。
Lindlar 炔 Lindlar(林德拉）催化剂 Pd/BaSO4/喹啉
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烯
③ 铂催化剂：铂黑、载体铂、铂碳、Adams 试剂
范围：除Raney镍所能应用范围，还用于酯基、酰胺基 氢化还原，苄位氢解。 特点：易中毒，不宜于有机硫化物、有机胺还原，对苯 环、共轭双键的氢化能力较钯强。
Pd - CaCO3 / H2 / 喹啉 CH2OH OH 9.81 * 104 Pa, 30~37 ℃ OH CH2OH
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⑵ 影响氢化反应速度和选择性的因素
③反应条件的影响 a. 反应温度
O 25 ℃ Raney Ni / H2 9.81 * 106 Pa 260 ℃ 120 ℃
O
OH
OH
b. 反应压力
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⑵ 影响氢化反应速度和选择性的因素
① 底物的结构 ② 催化剂因素的影响
③ 反应条件的影响
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② 催化剂因素的影响 毒剂 poisons 和抑制剂 inhibitors
A. 催化剂中毒：在催化剂的制备或氢化反应过程中，
由于引入少量杂质，使催化剂的活性大大降低或完全丧 失，并难以恢复到原有活性的现象。 B. 阻化：使催化剂活性在某方面受到抑制，经过适当 活化处理可以再生的现象。 C. 毒剂：使催化剂中毒的物质。 指硫、磷、砷、铋、碘等离子及有机硫、有机胺类 D. 抑制剂：使催化剂阻化的物质。 使催化剂部分中毒，降低催化活性，提高选择性。
①还原范围广，反应活性高，速度快 ②选择性好 ③反应条件温和，操作方便 ④经济适用 ⑤后处理方便，干净无污染。
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1. 多相催化氢化法 （1）常用催化剂