萘酰亚胺

Ｊｕｎｅ　物理化学学报（Ｗｕｌｉ　Ｈｕａｘｕｅ　Ｘｕｅｂａｏ）　

Ａｃｔａ　Ｐｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００９，２５（６）：１　１４３—１　１４８　１１４３　

［Ａｒｔｉｃｌｅ］　ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ　

１，８－萘酰亚胺类衍生物的结构及紫外－可见吸收光谱　

齐齐　孙岳明　哈涌泉　

（东南大学化学化工学院，南京２１　１　１８９）　

摘要：　用密度泛函方法（ＤＦｒ）优化了一系列１，８．萘酰亚胺衍生物，用含时密度泛函（ＴＤＤＦＴ）和导体极化连续模　

型（ＣＰＣＭ）计算了它们在气相、环己烷和二氯甲烷溶剂条件下的紫外可见吸收光谱．计算结果表明，优化的几何　

结构和ｘ射线晶体结构数据吻合较好．萘环４和５位胺基上取代基团（氢基、甲基、苯基和萘基）的变化使得它与　

萘酰亚胺部分的连接键长（　卜ｃ）变长、电荷转移增强、带隙降低．溶剂化显色效应和前线轨道电子云一致表明此　

类物质的最大吸收峰对应７ｒ—７ｒ　跃迁．异构体Ａ中的分子内电荷转移增大和带隙的降低是它的紫外吸收光谱最　

大吸收峰比异构体Ｂ的发生红移的主要原因．　

关键词：　１，８一萘酰亚胺衍生物；密度泛函理论；吸收光谱　

中图分类号：Ｏ６４１　

Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　ＵＶ－Ｖｉｓ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　１，８－Ｎａｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ　

Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　

ＱＩ　Ｑｉ　ＳＵＮ　Ｙｕｅ—Ｍｉｎｇ　ＨＡ　Ｙｏｎｇ－Ｑｕａｎ　

（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔ￣ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈｅａｓｔ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ　２１１１８９，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：　Ｇｒｏｕｎｄ　ｓｔａｔｅ　ｇｅｏｍｅｔｒｉｅｓ　ｏｆ　ａ　ｓｅｒｉｅｓ　ｏｆ　１，８一ｎａｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ　ｄｅｆｔｖａｔｉｖｅｓ　ｗｅｒｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ｂｙ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｔｈｅｏｒｙ（ＤＦＴ）．Ｔｈｅｉｒ　ＵＶ－Ｖｉｓ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｉｎ　ｇａｓｅｏｕｓ，Ｃ６Ｈ１２（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）ａｎｄ　ＣＨ２Ｃ１２　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ　ｗｅｒｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｔｉｍｅ　ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ－ＤＦｒ（ＴＤＤＦＦ）ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ｐｏｌａｒｉｚａｂｌｅ　ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ　ｍｏｄｅｌ—ＴＤＤＦｒ　（ＣＰＣＭ—ＴＤＤＦＴ）ｍｅｔｈｏｄ．Ｗｅ　ｆｏｕｎｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ｖａｌｕｅｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎ　ｇｏｏｄ　ａｇｒｅｅｍｅｎｔ　ｗｉｔｌ１　Ｘ．ｒａｙ　ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ．　Ｔｈｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ（Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ，ｐｈｅｎｙｌ，ａｎｄ　ｎａｐｈｔｈｙ１）ｔｏ　ｔｈｅ　４　ａｎｄ　５　ｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｎａｐｈｔｈａｌｉｃ　ｒｉｎｇ　ｓ　ａｍｉｎｅｓ　ｌｅｎｇｔｈｅｎｅｄ　ｔｈｅ（Ｎ—Ｃ）ｂｏｎｄ　ｌｅｎｇｔｈ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅ　ａｍｉｎｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｎａｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ　ｍｏｉｅｔｙ．Ｔｈｉｓ　ｂｏｎｄ　ｌｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ　

ｒｅｓｕｌｔｅｄ　ｉｎ　ｍｏｒｅ　ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｃｈａｒｇｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ａｎｄ　ａ　ｌｏｗｅｒ　ｅｎｅｒｇｙ　ｇａＤ．Ｂｏｔｈ　ｔｈｅ　ｂａｔｈｏｃｈｒｏｍｉｃ　ｅｆｆｅｃｔ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｆｒｏｎｔｉｅｒ　ｏｒｂｉｔａｌ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｃｌｏｕｄ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｍａｘｉｍｕｍ　ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｓ　ｔｏ　ａ仃呵　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ．Ｂｙ　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｔｏ　

ｔｈｅ　ｍａｘｉｍｕｍ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｐｅａｋ　Ｏｆ　ＵＶ．Ｖｉｓ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｂ　ｉｓｏｍｅｒ，ｔｌ１ａｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａ　ｉｓｏｍｅｒ　ｗａｓ　ｒｅｄ　ｓｈｉｎｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｉｓ　ｗａｓ　ｍａｉｎｌｙ　ａｔｔｒｉｂｕｔｅｄ　ｔｏ　ｍｏｒｅ　ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｃｈａｒｇｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ａｎｄ　ａ　ｌｏｗｅｒ　ｅｎｅｒｇｙ　ｇｒｄＤ．　

Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：１，８－Ｎａｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅｓ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ；Ｄｅｎｓｉｔｙ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ　ｔｈｅｏｒｙ；Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　

１，８．萘酰亚胺类物质具有低还原势、高荧光量　

子效率等性质，良好的发光性能使它们备受学术界　

和工业界的广泛关注【ｌＪ．这类物质可用作荧光细胞　

标记物　、液晶调色剂嘲，在有机光致发光二极管中　

也是潜在的良好的ｎ型材料替代品【”．为了更好地　

利用和挖掘其应用价值，具有优越光学性能的物质　的挑选和设计是此类物质广泛应用的前提．为此　

人们合成了一系列ｌ，８．萘酰亚胺类染料和荧光物　

质　砌，其中有些被应用到氢离子浓度控制的荧光转　

换剂和化学传感器，实验及应用是验证和发现物质　

潜在应用价值的途径之一．而理论计算方法是从微　

观角度理解和挖掘它们良好的光学性能的另一条重　

Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ｊａｎｕａｒｙ　１９，２００９；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ｆｅｂｒｕａｒｙ　２５，２００９；Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　ｏｎ　Ｗｅｂ：Ａｐｒｉｌ　６，２００９　Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ａｕｔｈｏｒ．Ｅｍａｉｌ：ｓｕｎ＠ｓｅｕ．ｅｄｕ．ｃｎ；Ｔｅｌ：＋８６２５—５２０９０６２３．６１３８；Ｆａｘ：＋８６２５—５２０９０６２１　

国家重点基础研究发展计Ｊ￣ｌＪ（９７３）（２００７ＣＢ９３６３００）资助项目　

⑥Ｅｄｉｔｏｒｉａｌ　ｏｆｆｉｃｅ　ｏｆ　Ａｃｔａ　Ｐｈｙｓｉｃｏ—Ｃｈｉｍｉｃａ　Ｓｉｎｉｃａ

　ｌ１４４　Ａｃｔａ　ｙＳ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００９　ＶＯ１．２５　

要途径．它不仅可以从已有化合物的结构和电子云　

分布角度理解这类物质的吸收和发射光谱性质，而　

且可以进行更加有效的合成．近年来，密度泛函方法　

在理解和预测电子激发光谱、分子结构、分析取代　

基对电子光谱的影响方面得到了广泛的应用［１１－１５１，　

它在处理中型分子时得到了比较准确的结果［１６１．此　

前已有关于使用密度泛函理论方法研究萘酰亚　

胺【＂　９１的相关报道，计算结果对已有物质已做出了　

相对合理的解释．随着合成的新物质的不断涌现，取　

代基和溶剂对萘酰亚胺类吸收和发射光谱的影响依　

然是关注的焦点．本文用ＴＤＤＦＴ计算了最近合成　

的化合物（Ｖ，Ⅵ）　和设计的一系列衍生物（见图１和　

表１）的结构、电子云分布、溶剂作用下的与紫外吸　

收光谱，本文从微观结构角度讨论了异构体结构和　

电子结构性质差异及取代基对光谱学性质的影响．　

１计算方法　

在ＰＩＶ微机上用Ｇａｕｓｓｉａｎ　０３软件包　中的密　

度泛函方法ＤＦｒ　Ｂ３ＬＹＰ【２　及６－３１Ｇ（ｄ）基组对一系　

列结构进行了全优化，利用频率分析确认其结构为　

能量最低点．分子的激发态能量和跃迁偶极矩在含　

时密度泛函理论［２６－２８］水平（Ｂ３ＬＹＰ／６—３１Ｇ（ｄ））计算．使　

用ＣＰＣＭｔ２９＇３０］进行溶剂化计算，选择计算的溶剂为　

环己烷（ｃ６Ｈｌ２，介电常数为２．２０３）和二氯甲烷（ＣＨ２Ｃｌ　，　

介电常数为８．９３），通过计算分子的最低单激发态能　

量研究溶剂对分子光学性质的影响．其中光谱学模　

拟图应用ｓｗｉｚａｒｄ［３１捌程序完成，程序用下面的公式　Ⅺ　

Ａ　Ｂ　

图１　１，８－萘酰亚胺衍生物Ａ、Ｂ和ＸＩ的结构和原子标号　

示意图　Ｆｉｇ．１　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　ａｔｏｍｉｃ　ｎｕｍｂｅｒｉｎｇｓ　

０ｆ　１，８－ｎａｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅｓ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　Ａ，ＢａｎｄＸＩ　Ｇｒｏｕｐ　ｓｕｒｒｏｕｎｄｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｄａｓｈ　ｌｉｎｅ　ｓｙｍｂｏｌｉｚｅｓ　ｔｈｅ　ＮＩ　ｍｏｉｅｔｙ；Ｄ１　ａｎｄ　Ｄ２　ｓｔａｎｄｆｏｒｄｉｈｅｄｒａｌｓ　ａｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｂｙｔｈｅａｒｒｏｗ　

计算吸收峰．　

（　＝０－５×ｃ　∑＃ｅｘｐ（一２．７７３￣）＋　，ｔ．ｔｌ／２ｊ　

Ｉ／Ｘ／　

×ｃ２　０．２　＋０．２５Ａ￣２　ｊ　

其中　为摩尔吸光度（摩尔消光系数），单位是ｍｏｌｑ·　

Ｌ·ｃｍ　，Ｅ代表振动跃迁能．Ｅｌ（ｃｍ　），为非禁阻跃迁　

能，Ａ　Ｘｃｍ　）为半波宽，　为振子强度．Ｃｌｕｅ　是经验　

参数．其中吸收谱线总的积分强度与总的振子强度　

是一致的．　

４．３２ｘ１０　Ｊ　８（ＤｄＥ＝　

表１优化理论及ｘ射线衍射获得的１，８．萘酰亚胺衍生物的部分晶体参数和Ｍｕｌｌｉｋｅｎ电荷　

Ｔａｂｌｅ　１　Ｐａｒｔｉａｌ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ａｎｄ　Ｍｕｌｌｉｋｅｎ　ｃｈａｒｇｅｓ　ｏｆ　１，８－ｎａｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｆｒｏｍ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ｇｒｏｕｎｄ　ｓｔａｔｅ　ｇｅｏｍｅｔｒｉｅｓ　ａｎｄ　Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　

Ｌ　ｉｓ　ｂｏｎｄ　ｌｅｎｇｔｈ　ａｎｄ　Ｑ　ｉｓ　ｃｈａｒｇｅ；ＮＩ　ｓｙｍｂｏｌｉｚｅｓ　ｔｈｅ　ｍｏｉｅｔｙ　ｓｈｏｗｎ　ｉｎ　Ｆｉｇ．１；Ｄ　ｉｓ　ｄｉｈｅｄｒａｌｅ，Ｄ＝－（Ｄ１＋Ｄ２）／２　ｓｈｏｗｎ　ｉｎ　Ｆｉｇ．１　Ｔｈｅ　ｉｔａｌｉｃ　ｖａｌｕｅｓ　ａｒｅ　ｆｒｏｍ　Ｘ—ｒａｙ　ｄａｔａ　ｉｎ　Ｒｅｆ．［２Ｏ】．

　ＮＯ．６　齐齐等：１，８一萘酰亚胺类衍生物的结构及紫外一可见吸收光谱　１１４５　

２结果与讨论　

２．１分子结构优化参数　

优化所得部分几何结构参数列于表ｌ，原子的　

标号见图１和表１．　

表１中所有化合物的Ｃ－－Ｏ都变化不大，化合　

物ｖ和ｖＩ的键长与ｘ射线测得的键长数据　删吻合较　

好．这表明取代基对Ｃ－－－Ｏ成键作用影响很小．Ｃ＝Ｏ　

键长具有双键的特ｌ生（甲醛的Ｃ＝Ｏ双键键长为Ｏ．１２　

ｎｍ　），Ｎ３０－－－Ｃ４（５）键（Ｎｌ和ＮＲ１Ｒ２两部分连接键）　

介于ｃ—Ｎ单键键长Ｏ．１４７　ｎｍ嘲（甲胺中键长）和ｃ二Ｎ　

双键键长Ｏ．１２８　ｎｍ　之间．异构体Ｂ和Ａ的ｃ—Ｎ　

键长都随着取代基碳原子数目的增加而增加．而连　

接键键长的增加意味着此取代基与萘酰亚胺环之间　

离域性减弱，这可能是由于空间位阻变大阻碍了两　

部分电子云的重叠，进而不利于成键作用．在具有相　

同取代基的情况下，异构体Ａ与Ｂ的Ｎ３（ｋ－－Ｃ４（５）　

键长基本没有变化，只是衍生物Ｉ的比衍生物ＩＩ的　

稍长，这可能和它们与。原子的相对位置有关．从　

Ｍｕｌｌｉｋｅｎ电荷分析可知，随着胺取代基从氢基到苯　

基，Ａ上Ｃ４原子和Ｂ上Ｃ５原子的正电荷逐渐降　

低，这可能是胺取代基的给电子能力增强造成的．从　

苯基到萘基，Ａ上Ｃ４原子和Ｂ上Ｃ５原子不符合上　

述趋势，这可能是由于空间位阻的增大影响到了电　

荷的转移．Ａ上Ｃ４原子比Ｂ上Ｃ５原子的正电荷低　

（Ｉｘ和ｘ除外，可能是空间位阻造成的），这在一定　

程度上反映了Ｍ和ＮＲ１Ｒ２电荷相对转移的程度．　

异构体Ａ的Ｏ原子所带的负电荷比Ｂ上的负电荷　

少，异构体Ａ和Ｂ的Ｎ３０都带负电荷，异构体之间　电荷相差较小．异构体Ａ与Ｂ相比，Ａ中ＮＩ部分所　

带正电荷多（ＶＩＩ除外），这表明Ａ化合物发生了更多　

的分子内电荷转移．而异构体Ａ与Ｂ的ＮＩ部分所　

带电荷并不随取代基给电子能力的增强线性增加，　

这可能是由于取代基的空间位阻在一定程度上阻碍　

了电荷传输．而由表１可知，随着取代胺基上碳原子　

数目的增加，二面角Ｄ也相应增加，这可能是由于　

空间位阻增大的缘故．但从苯基到萘基二面角变化　

不大，二面角计算值也与实验结果　吻合较好．　

２．２分子吸收光谱及前线轨道　

基于优化基态结构构型研究了前线轨道电子云　

分布，并用ＴＤＤＦＴ及ＴＤＤＦＴ—ＰＣＭ模型和Ｂ３ＬＹＰ／　

６－３１Ｇ（ｄ）基组研究了紫外一可见吸收光谱和跃迁能．　

计算结果列于表２，其中仅列出了体系Ｉ—ＶＩ在溶剂　

环境下的理论吸收光谱，剩余未列出．一方面是由于　

分子增大导致基函数增大和计算条件限制了对它们　

的计算，另一方面已有的理论数据体现出来的红移　

趋势已表明了溶剂环境对此类物质的影响．　

由表２可知，异构体Ａ比对应的Ｂ的跃迁能　

低，又由表１知，Ａ中Ｃ４所带正电荷和Ｏ所带负电　

荷比Ｂ的少．Ｂ比Ａ取代基距离０原子的位置近，　

它不利于电子的跃迁，这可能是电子的跃迁能增大　

的一个原因．Ａ和Ｂ的跃迁能并不随取代基给电子　

能力的增加而线性变化．在取代基给电子能力的增　

加的同时，空间位阻也增加了，电荷传输受到了抑　

制．Ｂ中取代基为二萘胺的跃迁能最低．这可能是在　

取代基为二萘胺的情况下，取代基给电子能力对紫　

外吸收光谱占主要贡献，空间位阻占次要贡献，这与　

表２　１，８·萘酰亚胺类衍生物在气相和溶剂中的激发能（Ｅ　），振子强度（，）及对应的跃迁组成　Ｔａｂｌｅ　２　Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ　ｅｎｅｒｇｉｅｓ（王　），ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ　ｓｔｒｅｎｇｔｈｓ（，），ａｎｄ　ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　１，８－ｎａｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｉｎ　

ｇａｓ　ａｎｄ　ｓｏｌｖｅｎｔ