水溶性的1,8-萘酰亚胺类荧光单体的合成与表征

化学试剂,2007,29(2),78～80

水溶性的1,82萘酰亚胺类荧光单体的合成与表征

张其平,张跃华3,黄丹(南通大学化学化工学院,江苏南通　226007)

摘要:以42溴21,82萘酐和正丙胺为原料,经过酰胺化、胺化、季铵化3步反应,得到水溶性的1,82萘酰亚胺类荧光单体42(N′2甲基212哌嗪基)2N2丙基21,82萘二甲酰烯丙基氯化铵。通过红外光谱、质谱及核磁共振谱对其结构进行了表征,并对其荧光光谱进行了初步的研究。关键词:水溶性荧光单体;季铵盐;1,82萘酐;合成;表征中图分类号:TQ618.91 文献标识码:A 文章编号:025823283(2007)0220078203

收稿日期:2006209210基金项目:江苏省自然科学基金资助项目(BK2005043)。作者简介:张其平(19682),男,江苏扬州人,硕士生,实验师,主要从事物理化学实验教学、实验室管理和水处理化学品的研究与开发。 1,82萘酰亚胺类荧光染料具有色泽鲜艳、荧

光强烈的特点,广泛应用于荧光染料和荧光增白

剂[1,2]。近年来,已有该类物质应用于荧光示踪

型水处理剂合成的相关报道[3]。将荧光单体与水

处理药剂的单体进行共聚,就可以得到荧光标记

的水处理药剂[426],从而就能实现水处理药剂的在

线测量和实时控制。在荧光示踪型水处理剂的合

成过程中,水溶性荧光单体的合成是最关键的

一步。

以1,82萘酰亚胺为母体的化合物水溶性通常

都比较差,从而限制了这类化合物的应用范围。

如果在1,82萘酰亚胺母体上进行修饰,如进行磺

化等,虽可改变其水溶性,但容易造成污染。张勉

等[7]在脂肪侧链上通过形成季铵盐引入水溶性基

团,合成得到了一类以1,82萘酰亚胺为母体的水

溶性荧光染料。但由于该季铵盐中没有可以用来

聚合的双键,因此不能用来作为荧光单体。笔者

以42溴21,82萘酐和正丙胺为原料,经过酰胺化、

胺化、季铵化3步反应,得到新的荧光单体42(N′2

甲基212哌嗪基)2N2丙基21,82萘二甲酰烯丙基氯

化铵。这种荧光单体易溶于水且灵敏度高,检测下限低,因此可用于示踪型水处理剂的合成。合

成路线如左下。

1　实验部分

111　主要仪器与试剂

MB154S2FT2IR型红外光谱仪(KBr压片,加拿大波曼公司);德国BrukerDRX500核磁共振仪

(D2O为溶剂,TMS为内标);FinniganTSQ质谱仪(美国费尼根质谱公司);WRS21B型熔点仪(上海物理光学仪器厂);RF5301PC型荧光分光光度计(日本岛津公司)。

42溴21,82萘二甲酸酐为工业品,冰醋酸重结晶后使用。N2甲基哌嗪、正丙胺、烯丙基氯、乙二

醇甲醚、冰醋酸、无水乙醇、DMF等均为化学纯。

112　中间体化合物2的合成[8]

称取5154g(0102mol)42溴21,82萘二甲酸酐

于250mL三颈烧瓶中,加入150mL无水乙醇,缓

慢搅拌使其充分混合。滴加314mL正丙胺,缓慢

加热,使温度在015h内升至回流温度,控制油浴

温度在85℃,回流6～7h,并用硅胶TLC检测以

确定反应进程。趁热过滤,将滤液置于冰箱冷却。

抽滤,无水乙醇洗涤,滤饼真空干燥,得4192g暗

黄色固体(2),产率7714%,m.p.13019～

13111℃。IR(KBr),ν,cm-1:1698139酰胺中羰基的伸缩振动峰,785105碳溴键的伸缩振动峰。

MS,m/z(%):318。87化　学　试　剂2007年2月

© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net113　中间体化合物3的合成[9]

称取3118g化合物2于250mL三颈烧瓶中,加入30mL乙二醇甲醚,加热溶解,滴加313mL

N2甲基哌嗪及10mL乙二醇甲醚的混合液,1h内

滴完,控制油浴温度在145℃。回流10～11h,用

硅胶TLC检测以确定反应进程。反应完毕后减

压蒸去溶剂,加10mL无水乙醇,置于冰箱冷却。

抽滤,真空干燥,得2143g黄绿色固体(3),产率

7210%,m.p.15519～15613℃。IR(KBr),ν,

cm-1:1287135N2甲基哌嗪上的萘环α位C—N键伸缩振动峰。MS,m/z(%):338([M+H]+)。

114　化合物4的合成

称取3137g化合物3于250mL三颈烧瓶中,加入30mLDMF溶剂,再滴加3106g烯丙基氯。

搅拌加热,回流8～10h。减压蒸去溶剂,加去离

子水50mL,振荡015h,抽滤,滤液减压蒸去溶剂,真空干燥4～6h。丙酮重结晶,得3170g黄绿色

固体(4),产率8911%,m.p.24511～24716℃。IR(KBr),ν,cm-1:1621128为CC伸缩振动峰,

1066114和852为CHCH2两种不同的C—H弯曲

振动峰。MS,m/z(%):379。1HNMR(D2O,TMS为内标),δ:0173～0176(t,3H,—CH2CH2CH3);1123～

1127(d,2H,—CH2CH2CH3);3114(s,3H,—NCH3);

3128

～3134(s,6H,—CH2CHCH2,—N(CH2CH2)2N+

的H);3158～3169(4H,—N(CH2CH2)2N+);

4108～4109(d,2H,—CH2CH2CH3);5170～5176(d,

2H,—CH2CHCH2);6102～6107(m,1H,—CH2CHCH2);6178～7169(萘环上的5H)。

2　结果与讨论

211　反应历程探讨在第3步反应过程中,化合物4中与甲基相

连的氮原子上带有1对孤电子,可以作为亲核试

剂。烯丙基氯中的碳氯键由于氯原子的电负性比

碳原子强,从而使得碳氯键极化,碳原子带部分正

电荷,易受亲核试剂的进攻而发生亲核取代反应。

因此,按反应机理一般规律,推测该步反应可能是

按SN2反应机理[10]进行的,反应机理如左下

所示。

212　化合物4合成的影响因素

21211　溶剂对化合物4合成产率的影响季铵盐微溶于苯、己烷等非极性溶剂,极易溶

于水、乙醇等极性溶剂。我们选择了几种溶剂进

行了实验比较,结果如表1所示。表1　溶剂对产品收率的影响

溶剂乙醇N,N2二甲基乙酰胺丙酮DMF产率/%<110101820158911

以N,N2二甲基乙酰胺作溶剂,沉淀很不明

显,说明化合物4在N,N2二甲基乙酰胺中的溶

解度较大,后处理较麻烦;同时,N,N2二甲基乙酰

胺沸点较高,减压蒸馏困难,过程繁琐。乙醇和丙

酮沸点较低,达不到反应所需的温度,产率都很

低,综合各方面因素考虑,以选择DMF作为溶剂

最佳。

21212　温度对化合物4合成产率的影响在季铵盐的合成过程中,温度的影响比较大。

因此,我们以DMF为溶剂,研究了温度对产物收

率的影响,如表2。表2　温度对产品收率的影响

温度/℃7090110130150产率/%87108312891187165010

由表2可以看出,随着温度的升高,产率逐渐

提高,110℃时产率到达峰值。温度过高,因烯丙

基氯自聚而影响产率,当温度升高至150℃,产率

急剧下降。可见,温度控制在110℃最合适。

21213　物料配比对化合物4合成产率的影响物料配比对化合物4合成产率的影响见表3。表3　物料配比对产品产率的影响

配比1∶11∶21∶31∶41∶5产率/%64126510611989118111

反应物的配比对产物的影响较大。由于烯丙

基氯易聚合且沸点较低,所以在反应过程中会有

一定量的损失。随着烯丙基氯物质的量的增加,产率先增加后趋于稳定或略有降低。当反应物的

配比为1∶4时,产物的产率最高。97第29卷第2期张其平等:水溶性的1,82萘酰亚胺类荧光单体的合成与表征

© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net21214　化合物4的荧光性能研究

称取一定量的化合物4,用去离子水配制成

10mg/L溶液。固定荧光分光光度计的发射波长

为550nm,扫描得荧光强度2激发波长的关系曲

线,即为激发光谱。固定荧光分光光度计的激发

波长为443nm,扫描得荧光强度2发射波长的关系

曲线,即为发射光谱。狭缝均为10nm。结果见

图1。由图1可以看出,化合物4的激发波长和发

射波长分别为443nm和531nm。发射光谱的荧

光性较强,这可能是因为该化合物具有较好的共

轭大π键和电子离域性。

称取一定量的产物4,配制质量浓度不同的

溶液,固定激发波长为443nm,测定其在531nm下的荧光强度,结果见图2。由图2可见,产物4的质量浓度与其荧光强度呈较好的线性关系,

y=3111248+32126696x,线性相关系数可达到

019994。根据公式检测下限等于3σ/k(σ为方

差,k为斜率)[11],可求得为化合物4的检测下限

为0159mg/L。

图1　产物4的激发光谱a和发射光谱b

图2　产物4质量浓度与荧光强度的关系

3　结论

311　以42溴21,82萘酐和N2甲基哌嗪为原料,经

过酰胺化、胺化、季铵化3步反应,得到一种水溶

性的含可聚合基团的1,82萘酰亚胺荧光单体42

(N′2甲基212哌嗪基)2N2丙基21,82萘二甲酰烯丙

基氯化铵,反应总产率为4917%。

312　42(N′2甲基212哌嗪基)2N2丙基21,82萘二甲

酰烯丙基氯化铵的激发波长为443nm,发射波长为531nm,最低检测下限为0159mg/L。

313　该荧光单体含有可聚合的双键,检测下限低,用于示踪型水处理剂的合成具有实际的应用

前景。

参考文献:[1]赵同丰,赵德丰.1,82萘酰亚胺类水溶性荧光染料的合成及其性能的研究(Ⅱ)[J].染料工业,1997,34(4):627.[2]陈明强,胡莹玉,严宏宾,等.含可聚合基团的萘酰亚胺衍生物的合成[J].有机化学2001,21(4):2942298.[3]MORRISJD,MORIARTYBE.Fluorescentmonomersandtaggedtreatmentpolymerscontainingsameforuseinindustri2alwatersystems:WO,01/81654A1[P].2001211201.[4]MORIARTYBE,WEIMing2li,HOOTSJE,etal.Fluores2centmonomersandpolymerscontainingsameforuseinin2dustrialwatersystems:US,6312644[P].2001211206.[5]FONGDW,KOWALSKIDJ.Fluorescentmonomersandpolymers:US,5378784[P].1995201203.[6]张跃华,夏明珠,雷武,等.示踪型马丙共聚物的性能研究[J].工业水处理,2006,26(5):27228.[7]张勉,崔京南.1,82萘酐类水溶性荧光染料的合成[J].精细化工,2004,21(10):7822784.[8]郭祥峰,刘媛媛,刘娟,等.水溶性萘酰亚胺氢离子荧光分子探针的合成与性能[J].精细化工,2005,22(1):12214.[9]柳波,沈永嘉,董黎芬.32硝基242溴21,82萘二甲酸酐与己胺的反应[J].化学研究与应用,1996,8(3):4472450.[10]尹忠,梁发书.二甲基烯丙基苯基氯化铵的合成及其表征[J].化学试剂,2004,26(4):1952196.[11]张跃华.含荧光基团马丙共聚物的合成[D].南京理工大学硕士学位论文,2005.

Synthesisandcharacterizationofwater2solublefluorescentmonomerbasedon1,82naphthalimideZHANGQi2ping,ZHANGYue2hua3,HUANGDan(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,NantongUniversity,Nantong226007,Chi2na),HuaxueShiji,2007,29(2),78～80Abstract:Akindofwater2solublefluorescentmonomerbasedon1,82naphthalimide,42(N′2methyl212piperazinylallyl)2N2propyl2naphthalimideallylchloridequaternaryammoniumsaltwas

syn2thesizedfrom42bromo21,82naphthalicanhydrideandn2propy2lamineviaamidation,aminationandquaternarisation.ItsstructurewasidentifiedbyIR,MSand1HNMR.Thefluorescentspectrumofthesaidcompoundwasstudied.Keywords:water2solublefluorescentmonomer;quaternaryam2moniumsalt;1,82naphthalicanhydride;synthesis;characterization08化　学　试　剂2007年2月

© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net