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醛酮的羰基上的加成反应

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高等有机10-羰基的加成反应

高等有机10-羰基的加成反应

为什么？ 为什么？
因为给电子基团有助于 OR-负离子离去
羧酸苯酯比烷基酯的水解快得多 为什么？ 为什么？
因为给电子基团有助于 OR-负离子离去
酯在一些亲核性强的试剂作用下也能发 生置换反应，这些试剂包括氨、羧酸基、 生置换反应，这些试剂包括氨、羧酸基、 烷氧基等，催化剂量的水溶液， 烷氧基等，催化剂量的水溶液，碱性咪 唑把羧酸苯酯在水溶液中水解： 唑把羧酸苯酯在水溶液中水解：
OH R C OH O
R' H
R C O O H + R 'O H + H
RO - 比ROH 不易离去
当R’为： 为 碱催化： 碱催化： O
*C
R1 R3 R2
时，由于发生酰氧键断裂， 由于发生酰氧键断裂， 所以，得到构型保留产物。 所以，得到构型保留产物。
O 慢 R C OR' OH RC OR' OH 羧酸根离子的生成，使碱催化下 羧酸根离子的生成， 的酯水解反应不可逆 不可逆； 的酯水解反应不可逆；但酸催化 的酯水解反应可逆 可逆。 的酯水解反应可逆。
NO2
， 二 O2N （2，4-二硝基苯肼）
O2N （2，4-二硝基苯腙） ， 二
H2N-NH-C-NH2（氨基脲） O
>C=N-NH-C-NH2（缩氨脲） O
C O + H H2N-Y + H
+
+
C OH （活化羰基）
+
+
H3N-Y （丧 失亲核性）
H+
R C=N-Y + H2O (R')H
R C=O + H2N-Y (R')H
O
酸催化： 酸催化：

醛酮的加成反应

醛酮的加成反应

O O 1. CH3CHO CH3CCH2CH2MgBr + 2. H2O , H
CH3COCH 2CH2CHCH 3 OH
CH2OH 例3：从甘油合成 CHOH CH2OCR O
CH3 CH2OH CH COCH CH2O RCOCl 3 3 C CHO CH3 解： CHOH 碱 H CH2OH CH2OH
1720～1740cm-1
1695～1715cm-1
1680～1705cm-1
醛羰基约在1750～1700cm-1，醛基C-H伸缩在2820
～2720cm-1，低于脂肪烃的C-H伸缩频率。
O R C R O Ar C R O Ar C Ar O RCH CH C R
1700～1725cm-1 1680～1700cm-1
(Z)-丁酮肟
(E)-丁酮肟
(4) 与氢氰酸的加成反应
OH C=O
+ H
CN
C
CN
α -羟基腈
O OH
N aCN , H 2 SO 4
例： CH 3CCH 3
CH 3CCH 3 CN
实验：丙酮与氢氰酸作用，在3-4 h内只有一半原料起反
应，若加一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分 钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸 存在下，放几星期也不起反应。
产率（1h,%）
89
56
36
CH 3 C= O CH 3CH 2CH 2
CH 3 C= O (CH 3)2CH
CH 3 C= O (CH 3)3C
23
12
6
加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：
R H OH C SO 3Na HCl R H C= O + NaCl + SO 2 + H 2O

有机化学：第十章 醛 酮(1)

有机化学：第十章 醛 酮(1)

(2) O
O
C OC2H5
H+
O
HOCH2CH2OH
O
O C OC2H5
LiAlH4 (C2H5)2O
O
O
CH2OH H+, H2O
O
CH2OH + HOCH2CH2OH
上海交通大学化学化工学院
(3) 维尼纶：聚乙烯醇含有多个亲水基团，为了提高其耐水性能，可用 甲醛使其部分缩醛化，得到性能优良的合成纤维——维尼纶。
(Ph)3P
- R1 C
R2
上海交通大学化学化工学院
G.Wittg于1953年开始系统研究了它与醛酮的反应，并应用在合 成上。建立了独特的结构和合成方法。
R1 C O + Ph3P C
R2
Ph3P + C
O- C
(Ph)3PO +
R1 CC
R2
缩醛对氧化剂、还原剂、碱稳定，对酸不稳定。
上海交通大学化学化工学院
应用：保护羰基。
(1) CH2 CHCHO
CH2 CH CHO OH OH
2C2H5OH
CH2 CHCH
OC2H5
[O]
OC2H5 H2O
H+, H2O
CH2 CH OH OH
OC2H5 OC2H5
SJTU
第十章 醛 酮
上海交通大学化学化工学院
（一）结构和命名:
1. 结构：
通式：CnH2nO ，醛、酮互为同分异构体。
官能团：
O
O
C H 醛基
C
羰基
碳原子采用sp2 杂化，三个σ键共 平面，羰基碳原子和氧原子上的p轨道 在侧面重叠生成π键 ，氧原子上还有 两对未共用电子。

醛酮的羰基上的加成反应

醛酮的羰基上的加成反应

醛酮的羰基上的加成反应羰基双键与烯烃不同，由于n键的极化，氧原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷，由于氧原子可以形成稳定的氧负离子，有较大容纳负电荷的能力，所以碳氧双键中反应活性中心是带正电的碳原子，容易与带负电荷或有未共用电子对的原子或原子团（亲核试剂）相作用。

这种由亲核试剂进攻而发生的加成叫亲核加成。

1.与氰化氢加成醛和甲基酮可与HCN加成生成a—羟腈。

+ HCN-RCH x2 .与NaHSO 3加成醛和脂肪族甲基酮有此反应。

这一反应是典型的可逆反应，所以NaHSO 3溶液是饱和的，而且需过量。

此反应常用于分离提纯醛酮。

RCHO+ NaQ+ SOi+ HiO R\ /OH:C H/X SOsNaRCHO+ NU2SO1+ H20 碳原子数小于8以下的环酮也有此反应。

3.与格氏试剂反应4 •与醇的加成⑴•醛与醇的反应干 HCt R \ /°H wh Z ™RCHO + fVOH ｛无水） ------ （涪泼）:唁A ：C（穗定）H /、OfV H /、0卍半缩醛 第醛等物质的量的醇与醛反应产物叫半缩醛， 半缩醛很活泼，通常可再和1mol 醇生成缩醛， 缩醛较稳定可分离出来。

缩醛在稀酸中加热可水解成原来的醛。

R\ /°R R\、C +HQ 皿；C = 0+2R ，0HH /、0R' H /有机合成中常利用此性质保护醛基。

⑵.酮在同样条件下可生成缩酮。

有些酮反应较难，可用二元醇反应，可生成环状缩酮。

5 .与氨的衍生物反应 NO JNHiNH -N0?醛酮与格氏试剂反应是合成醇的重要方法之一。

\ \ /R 0+ RMgX-+ X C Z Z X QMgX HiOH*从上式可看出，甲醛得 1 °ROH ，醛生成2 °ROH ，酮生成3 °ROH 。

例女口0+ 匸—CHj\ 诙/ 无水乙塔氨的衍生物如羟氨（NH2OH ）、肼（NH2NH2）、2, 4 —二硝基苯肼（）均为弱亲核试剂，可与醛酮羰基反应。

羰基的亲核加成及相关反应

羰基的亲核加成及相关反应

1. LiAlH4 2. H2O
1. NaBH4 2. H2O
H OH
CH2OH H OH
两个基团均 可被还原
C O OMe
只还原酮羰基
LiAlH4和NaBH4还原羰基的立体选择性
位阻较小
1. NaBH4 or LiAlH4
O
位阻较大
2. H2O
NaBH4: LiAlH4:
H+
OH 86% 89%
• 可逆型（一般亲核试剂的加成）
O
亲核加成
O
H2O
OH
C
C
C
可逆
Nu
Nu
Nu
Nu
NaCN, NaHSO3
一、 醛酮羰基的亲核加成
1.1 醛酮与 RMgX 或 RLi 的加成
O
MgX
C
R
OMgX
OH
H2O
C
C
R
R
CH2O
RMgX
R'CHO
O C R' R''
RMgX RMgX
H2O H2O H2O
R CH2 OH
反应可逆
O
O
HO S O
HO S O
NaHSO3的亲核性
ONa C SO3H
H+（酸处理）
OH C SO3Na 白色结晶物
醛（芳香醛、脂肪醛） 脂肪族甲基酮
应用：醛或甲基酮的 分析、纯化
1.6 醛酮与 H2O 加成
O
H+
C
+
H2O
例
O
HCH
O H3C C H
O
H3C C CH3
•给电子基 •位阻

有机化学基础知识点整理酮和醛的羰基化反应

有机化学基础知识点整理酮和醛的羰基化反应

有机化学基础知识点整理酮和醛的羰基化反应酮和醛是有机化学中常见的两类化合物，它们在有机合成和生物化学中具有重要的地位。

本文将对酮和醛的羰基化反应进行基础知识点的整理和概述。

一、羰基化反应的概述羰基化反应是指酮和醛中羰基碳上发生的一系列化学反应。

在这些反应中，羰基碳原子上的亲电性中心被亲核试剂攻击，形成新的化学键，从而改变了羰基碳的电子状态。

羰基化反应可以分为加成、还原、氧化和酸催化等几种不同类型的反应。

在这些反应中，亲核试剂可以是氢原子、羰基碳上的原子或基团，也可以是具有亲核性的离子。

根据亲核试剂的选择和反应条件的调节，可以实现对酮和醛的选择性修饰，合成各种有机化合物。

二、加成反应1. 羟酮反应羟酮反应是酮和醛最常见的羰基化反应之一。

在这个反应中，酮或醛与水或醇发生加成反应，生成相应的羟基化合物。

该反应需要适当的催化剂存在，常用的催化剂有酸或碱，并且反应通常在温和的条件下进行。

例如，甲酮和水发生羟酮反应，生成2-羟基丙酮：CH3COCH3 + H2O -> CH3C(OH)(CH3)2. 氰醇反应氰醇反应是另一种常见的加成反应类型。

在这个反应中，酮和醛与氢氰酸或芳香酸发生加成反应，生成相应的羟基腈或羟基酸。

例如，丙酮和氢氰酸发生氰醇反应，生成2-羟基丙腈：CH3COCH3 + HCN -> CH3C(OH)(CN)三、还原反应1. 氢化还原氢化还原是指酮和醛中羰基碳上的双键或三键被氢气还原为单键的反应。

在这个反应中，酮和醛与氢气在催化剂的存在下反应，生成相应的醇。

例如，丙酮在催化剂存在下与氢气反应，生成丙醇：CH3COCH3 + H2 -> CH3CH2CH2OH2. 羰基还原羰基还原是指将酮和醛中的羰基碳还原为羟基碳的反应。

在这个反应中，酮和醛与氢硼酸等还原剂反应，生成相应的醇。

例如，戊醛与氢硼酸反应，生成正戊醇：CH3(CH2)3CHO + BH3 -> CH3(CH2)3CH2OH四、氧化反应酮和醛也可以发生氧化反应，将羰基碳上的电子转移给其他化学物质。

羰基的亲核加成


上述构型中双键碳上所连的两个大的基团处在反位比较稳定（即 构型以反式为主）。 当分子中含有两个羰基时（二醛、二酮、或一种醛与一种酮），
在碱催化作用下，也可发生分子内羟醛缩合生成五元环或六元环 的不饱和醛酮。
高等有机化学
O
OH
CH3 C CH2CH2CH2CHO
(2)Knoevenagel缩合 不含a氢的醛酮与含活泼的a氢的化合物的合成
高等有机化学
O
O
O
O
* R CH2 C H
OH
*
RCH2CHO
*
R CH C H
R CH2 C CH C H
Step 1
Step 2
HR
O * R CH C H
H2O Step 3
OH
O
*
R CH2 C CH C H
HR
H2O Step 4
O * R CH2 C C C H
HR
如果用两种不同的具有α-H的醛缩合时为混合物，其产物复杂， 合成上意义不大。但无α-H的醛可以与有α-H 的醛发生羟醛
CZ
C Z + CH3CH CHCOOEt
CH3CH CHCOOEt CZ
CH3CH CHCOOEt CZ
BH CH3CH CH2COOEt
CZ
O CH3CH CH COEt
CZ
BH
OH
CH3CH CH COEt
CZ
高等有机化学
例1
CH3CH CHCOOEt + CH2(COOEt)2
C2H5ONa C2H5OH
CHCN + CH2 CH CN C2H5
KOH
OCHCH2CH2CN C2HC5H2CH2COOEt

醛酮化学性质

R (CH3)H C O R
+ H
OH C CN
CN
(CH3)H
α－羟基腈
此反应是可逆的。 由于引入的氰基与碳直接相连， 使反应物增加了 1 个碳原 子。 这是有机合成中增长碳链的方法之一。 同时加成产物的氰基可以进一步水解 生成α－羟基羧酸。这个反应在有机合成上很有意义。例如：
CH3 CH3 OH C O + HCN CH3 C CN H2 O H
HC CH
pKa ~25
CH3COCH3
~20
CH3CHO
~17
COCH3
~16
可见低级醛、酮α－氢的离解趋势大于乙炔。α－氢离解后形成的碳负离子，其 负电荷可以向羰基分散而变得比较稳定， 它可以作为亲核试剂与另一分子醛、 酮 进行亲核加成反应，也可以被卤素等亲电试剂进攻而发生取代氢的反应。
a.羟醛缩合反应。在稀碱的催化下，含有α－氢的醛或酮能够相互作用生成
O R C CH3
NaOH Cl2
O R C CCl3
NaOH
RCOONa + CHCl3
如果所用的卤素为碘，则生成碘仿，称为碘仿反应。碘仿不溶于水，以浅黄 色固体沉淀析出，反应现象明显，可用于乙醛、甲基酮的定性鉴别。 因碱溶液中卤素与碱作用可生成次卤酸盐， 次卤酸盐是氧化剂， 可将乙醇氧 化为乙醛，将 2－仲醇氧化为甲基酮，所以乙醇及α－碳上至少连有一个甲基的 仲醇均能发生碘仿反应。例如：
CH3 CH3 C O + H2N OH
羟胺 −H2O
CH3 CH3
C N OH
丙酮
丙 酮肟
O CH3 C
乙醛
H + H 2N
NH
苯肼
−H2O

醛,酮结构对羰基亲核加成反应活性的影响

大学化学第15卷　第2期2000年4月醛、酮结构对羰基亲核加成反应活性的影响许　申　鸿(青岛大学化学系　山东266071) 醛、酮分子中都含有活泼的羰基,亲核加成是醛酮最重要、最典型的反应之一。

其反应历程为:式中R为H或烃基,Nu为亲核试剂。

这两种历程,决定反应速率的关键步骤均为Nu对羰基的进攻[1～3]。

因此,羰基化合物的结构以及Nu的性质对加成反应进行的难易程度均有影响。

但在相同的条件下,同一亲核试剂对不同羰基化合物的加成反应,影响反应活性的因素就只有羰基化合物的结构了。

国内有机化学教科书[3～7]一般都是从两方面论述羰基反应活性的:①电子因素:当羰基碳上连有给电性基团(如烷基、芳基等)时,由于中心碳原子的电正性减小,从而降低了它的亲电能力,使反应活性下降。

另一方面,给电作用还强化了过渡态中氧上发展出来的负电荷,使过渡态能量增加而不利于反应的进行。

相反的,当羰基碳上连有吸电基团(如F3C—等)时,则会使反应速度加快。

②空间因素:由于从反应物到过渡态及产物,羰基碳由sp2杂化变为sp3杂化,反应中存在着明显的空间特性。

在反应过程中,R基会被越来越近地挤在一起,非键张力使过渡态内能增加,不利于反应的进行。

故当R基的体积增大时,反应速率迅速下降。

当然,Nu体积增大,同样也会降低反应速率。

综合上述两方面的影响,可以得出一般醛、酮亲核加成反应的活性次序: 以上论述,对于一般脂肪醛酮的亲核加成反应活性的比较是足够的。

例如根据上述讨论,很容易给出下列各组醛酮的亲核加成反应活性:①CF3CH2CH O>CH3CH2CH O>CH3C OCH2CH3 >CH3CH2C OCH2CH3;②ArCH2C OR>ArC OR>Ar2C O。

可是对于环酮来说,前面的讨论就显得有些单薄、不完善。

例如,如何比较下两组酮①环己酮与CH3C OCH2CH2CH3;②环己酮与环丁酮的反应活性呢?对此,学生在解答习题时常会感到困难,不知该如何去分析解答。

羰基的加成反应在有机合成中的应用

一、概述羰基的加成反应是有机化学中一种重要的反应类型，具有广泛的应用价值。

本文将探讨羰基的加成反应在有机合成中的应用。

二、羰基的加成反应基本原理1. 羰基的结构特点羰基是含有碳氧双键的有机化合物官能团，一般表示为“C=O”。

羰基通常分为醛、酮和羧酸三种类型，它们具有较强的电性，是有机合成中常见的反应物和产物。

2. 羰基的加成反应羰基的加成反应是指具有亲核试剂（如胺、醇等）与羰基发生亲核加成反应，形成加成产物的过程。

这种反应通常在碱性或酸性条件下进行，产物可以是醇、醛、酮、羧酸等化合物。

三、羰基的加成反应在有机合成中的应用1. 羰基的还原羰基的加成反应可用于醛酮的还原反应，常见的还原试剂有金属氢化物（如氢化钠、氢化铝锂等）和还原醇（如醇、胺等）等。

借助该反应，可以将醛酮还原为相应的醇，扩大有机合成的应用范围。

2. 羰基的羟化反应在羰基的加成反应中，羟胺（氨和水的混合物）可以与醛酮发生羟化反应，形成羟醇。

这种反应被广泛应用于药物合成和其他有机合成领域，具有重要的化学和生物活性。

3. 羰基的羟胺加成在温和的酸性条件下，羟胺可以与羰基形成加成产物。

该反应常用于合成β-羟基酮或β-羟基醛的过程中，产物可以进一步转化为药物分子或生物活性分子。

4. 羰基的羟胺甲酰化在适当的反应条件下，羰基与羟胺发生甲酰化反应，生成羰基甲酰胺。

这种反应在药物合成和有机合成中具有重要的应用价值，可以构建含氨基酰胺结构的化合物。

5. 羰基的醇加成在碱性条件下，醇可以与羰基形成加成产物。

这种反应常用于合成醛醇或酮醇的过程中，产物在有机合成中具有重要的应用价值。

6. 羰基的氧化反应在适当的氧化条件下，羰基可以与氧化剂发生氧化反应，形成羧酸。

这种反应在生物活性分子或有机合成中具有重要的应用价值。

7. 羰基的胺加成在适当的酸性条件下，胺可以与羰基形成加成产物。

这种反应在合成酰胺类化合物中具有重要的应用价值，是有机合成中一种有效的方法。

四、结论羰基的加成反应在有机合成中具有广泛的应用价值，可以用于合成各种类型的有机化合物，包括醇、醛、酮、羧酸等。

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醛酮的羰基上的加成反应
羰基双键与烯烃不同，由于π键的极化，氧原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷，由于氧原子可以形成稳定的氧负离子，有较大容纳负电荷的能力，所以碳氧双键中反应活性中心是带正电的碳原子，容易与带负电荷或有未共用电子对的原子或原子团（亲核试剂）相作用。

这种由亲核试剂进攻而发生的加成叫亲核加成。

1．与氰化氢加成
醛和甲基酮可与HCN加成生成α—羟腈。

2．与NaHSO3加成
醛和脂肪族甲基酮有此反应。

这一反应是典型的可逆反应，所以NaHSO3溶液是饱和的，而且需过量。

此反应常用于分离提纯醛酮。

碳原子数小于8以下的环酮也有此反应。

3．与格氏试剂反应
醛酮与格氏试剂反应是合成醇的重要方法之一。

从上式可看出，甲醛得1°ROH，醛生成2°ROH，酮生成3°ROH。

例如
4．与醇的加成
⑴．醛与醇的反应
等物质的量的醇与醛反应产物叫半缩醛，半缩醛很活泼，通常可再和1mol醇生成缩醛，缩醛较稳定可分离出来。

缩醛在稀酸中加热可水解成原来的醛。

有机合成中常利用此性质保护醛基。

⑵．酮在同样条件下可生成缩酮。

有些酮反应较难，可用二元醇反应，可生成环状缩酮。

5．与氨的衍生物反应
氨的衍生物如羟氨（NH2OH）、肼（NH2NH2）、2，4—二硝基苯肼（）
均为弱亲核试剂，可与醛酮羰基反应。

醛酮与2，4—二硝基苯肼生成黄色不溶性苯肼的反应可用于鉴别、分离纯化醛酮。

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