醛酮羰基的加成反应

羰基的亲核加成及相关反应羰基化合物包括醛、酮、羧酸及衍生物和CO 2。

5.1 羰基的结构CO δ+δ-亲电中心羰基碳的活性较大，易被亲核试剂进攻而发生亲核加成反应和亲核取代反应。

5.2 亲核加成反应的历程及影响因素 5.2.1 HCN 的加成 反应为碱催化。

]CN ][CO [k v ->=OH -+HCNCN -+ H 2O快-COδ+δ-CO -CNCOHCN+OH - 反应的平衡位置受电子效应和空间效应的影响。

酮正向反应的趋势较小（空阻大）。

二、亲核加成反应的一般特点 1．反应可以被酸或碱催化酸催化可提高羰基的亲电活性。

CO +H ++OH碱催化提高亲核试剂的亲核性。

NuH +OH --+H 2ONu H ->2．多数醛酮的亲核加成为可逆反应，用于分离与提纯。

5.2.2 影响羰基亲核加成反应活性的因素 一、羰基化合物的结构 1．电子效应羰基碳的正电性越大，亲核加成速度越大，反应活性越大。

羰基碳所连的吸电基（-I ，-C ）使其亲核加成反应的活性增加，而供电基（+I ，+C ）则使其活性降低。

活泼顺序：ClCHO > HCHO > RCHO > CH 3COR > RCOOR' > RCONR'2 > RCOO --I > +C(+C)(+C,空阻)( +C > -I)(+C)CO RR'活性极低（1）π-π共轭效应（增加其稳定性）；（2）+C 效应（降低羰基碳的正电性）；（3）加成产物失去共轭能，反应活化能高；（4）产物的张力大幅增加。

2．立体效应CO -sp 2活性：O CHH OC CH 3H OC CH 3CH 3O OC CH 3CH 2CH 2CH 3OC Ph Ph>>>>>二、试剂的亲核性对同一羰基化合物，试剂的亲核性越大，平衡常数越大，亲核加成越容易。

1．带负电荷的亲核试剂比起共轭酸（中性分子）的亲核性强。

醛酮与羰基化合物的反应与应用醛酮是有机化合物中常见的功能团，在有机合成中具有重要的地位。

它们与羰基化合物的反应多种多样，这些反应不仅在有机合成中起着重要的作用，还在药物合成、天然产物合成、材料科学等领域发挥着关键的作用。

本文将重点探讨醛酮与羰基化合物的反应及其应用。

一、氧化反应醛酮可与醇或氨发生氧化反应，生成酸或酮类化合物。

例如，醛酮和氧气反应，可以得到相应的羧酸化合物。

这种反应在化学分析、环境保护等方面有重要的应用。

同时，醛酮还能与二氧化硫反应，生成硫醇。

二、还原反应醛酮可以通过还原反应，转化为相应的醇。

这种反应常用于合成糖类化合物。

例如，将醛酮与氢气和催化剂反应，可以得到对应的醇。

此外，醛酮还能与金属化合物（如铝、锂等）反应，生成金属醇ates。

三、加成反应醛酮与亲电试剂（如醇、胺等）发生加成反应，生成相应的酯、醚、胺等化合物。

这种反应常用于有机合成中。

例如，将醛酮与酰胺反应，可以得到相应的酮类化合物。

此外，醛酮与硫酸铵反应，可以得到硫酸盐。

四、羟醛互变异构反应醛酮可以与胺或醇发生羟醛互变异构反应，生成相应的酮或醛。

这种反应在天然产物合成和药物合成中具有重要的应用价值。

例如，将醛酮与胺反应，可以得到相应的亚胺。

同时，醛酮还可以与醇反应，生成相应的假酮。

五、甲酸反应醛酮与甲酸酐反应，生成相应的甲酸酯。

此类反应常用于有机合成的重要反应之一。

例如，将醛酮与甲酸酐反应，可以得到相应的甲酸酯。

同时，醛酮还可以与酸酐反应，生成相应的酮类化合物。

六、羧酸反应醛酮与羧酸反应，生成相应的酯类化合物。

此类反应在有机合成中有广泛的应用。

例如，将醛酮与甲酸反应，可以得到相应的甲酸酯。

同时，醛酮还可以与酰胺反应，生成相应的酰胺类化合物。

七、Michael加成反应醛酮与α，β-不饱和羰基化合物发生Michael加成反应，生成相应的加成产物。

这种反应对于药物合成中环的构建具有重要的意义。

例如，将醛酮与丙烯酸酯反应，可以得到相应的加成产物。

醛酮与羰基试剂醛酮和羰基试剂是有机化学中常见的两类化合物，它们在有机合成中发挥着重要的作用。

本文将介绍醛酮和羰基试剂的性质、反应以及在有机合成中的应用。

一、醛酮的性质和反应1. 醛酮的结构与性质醛酮是含有羰基（C=O）官能团的有机化合物，通式为R1-C(=O)-R2，其中R1和R2可以是氢原子或碳链。

醛酮分子中的羰基具有极性，使其具有一定的反应性。

2. 醛酮的氧化反应醛酮可以被氧化剂氧化为羧酸。

常用的氧化剂有酸性高锰酸钾（KMnO4）和过氧化氢（H2O2）。

在酸性条件下，醛酮被氧化生成羧酸，同时还伴随着醛酮自身的脱羧反应。

这个反应在有机合成中常用于合成羧酸。

3. 醛酮的加成反应醛酮与亲电试剂发生加成反应，生成相应的加成产物。

亲电试剂可以是醛、酮、酸酐等。

加成反应的条件可以是酸性或碱性。

4. 醛酮的缩合反应醛酮可以通过缩合反应生成α,β-不饱和酮。

这个反应可以通过在酸性条件下使醛酮分子内部的羟基质子化，然后发生β-消去得到。

二、羰基试剂的性质和反应1. 羰基试剂的结构与性质羰基试剂是具有羰基官能团的有机化合物，通式为R-C(=O)-R'。

在羰基试剂中，R和R'可以是氢原子、烃基、芳基、卤素或其他官能团。

2. 羰基试剂的加成反应羰基试剂可以与亲核试剂发生加成反应，生成相应的加成产物。

亲核试剂可以是醇、胺、硫醇等。

这个反应在有机合成中非常常见，可以用于合成醇、胺、醚等化合物。

3. 羰基试剂的氧化反应羰基试剂可以被氧化剂氧化为羧酸或酮。

氧化剂可以是酸性高锰酸钾、过氧化氢等。

这个反应在有机合成中常用于合成羧酸或酮。

4. 羰基试剂的还原反应羰基试剂可以被还原剂还原为醇。

常用的还原剂有金属铝、金属锌、钠、氢气等。

这个反应在有机合成中常用于合成醇。

三、醛酮和羰基试剂在有机合成中的应用1. 以醛酮为原料合成醇通过醛酮与亲核试剂如醇发生加成反应，生成相应的醇。

这个反应可以用于合成醇类化合物，如醇类溶剂和药物中间体。

醛酮的羰基上的加成反应羰基双键与烯烃不同，由于n键的极化，氧原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷，由于氧原子可以形成稳定的氧负离子，有较大容纳负电荷的能力，所以碳氧双键中反应活性中心是带正电的碳原子，容易与带负电荷或有未共用电子对的原子或原子团（亲核试剂）相作用。

这种由亲核试剂进攻而发生的加成叫亲核加成。

1.与氰化氢加成醛和甲基酮可与HCN加成生成a—羟腈。

+ HCN-RCH x2 .与NaHSO 3加成醛和脂肪族甲基酮有此反应。

这一反应是典型的可逆反应，所以NaHSO 3溶液是饱和的，而且需过量。

此反应常用于分离提纯醛酮。

RCHO+ NaQ+ SOi+ HiO R\ /OH:C H/X SOsNaRCHO+ NU2SO1+ H20 碳原子数小于8以下的环酮也有此反应。

3.与格氏试剂反应4 •与醇的加成⑴•醛与醇的反应干 HCt R \ /°H wh Z ™RCHO + fVOH ｛无水） ------ （涪泼）:唁A ：C（穗定）H /、OfV H /、0卍半缩醛 第醛等物质的量的醇与醛反应产物叫半缩醛， 半缩醛很活泼，通常可再和1mol 醇生成缩醛， 缩醛较稳定可分离出来。

缩醛在稀酸中加热可水解成原来的醛。

R\ /°R R\、C +HQ 皿；C = 0+2R ，0HH /、0R' H /有机合成中常利用此性质保护醛基。

⑵.酮在同样条件下可生成缩酮。

有些酮反应较难，可用二元醇反应，可生成环状缩酮。

5 .与氨的衍生物反应 NO JNHiNH -N0?醛酮与格氏试剂反应是合成醇的重要方法之一。

\ \ /R 0+ RMgX-+ X C Z Z X QMgX HiOH*从上式可看出，甲醛得 1 °ROH ，醛生成2 °ROH ，酮生成3 °ROH 。

例女口0+ 匸—CHj\ 诙/ 无水乙塔氨的衍生物如羟氨（NH2OH ）、肼（NH2NH2）、2, 4 —二硝基苯肼（）均为弱亲核试剂，可与醛酮羰基反应。

醛酮的羰基上的加成反应羰基双键与烯烃不同，由于π键的极化，氧原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷，由于氧原子可以形成稳定的氧负离子，有较大容纳负电荷的能力，所以碳氧双键中反应活性中心是带正电的碳原子，容易与带负电荷或有未共用电子对的原子或原子团（亲核试剂）相作用。

这种由亲核试剂进攻而发生的加成叫亲核加成。

1．与氰化氢加成醛和甲基酮可与HCN加成生成α—羟腈。

2．与NaHSO3加成醛和脂肪族甲基酮有此反应。

这一反应是典型的可逆反应，所以NaHSO3溶液是饱和的，而且需过量。

此反应常用于分离提纯醛酮。

碳原子数小于8以下的环酮也有此反应。

3．与格氏试剂反应醛酮与格氏试剂反应是合成醇的重要方法之一。

从上式可看出，甲醛得1°ROH，醛生成2°ROH，酮生成3°ROH。

例如4．与醇的加成⑴．醛与醇的反应等物质的量的醇与醛反应产物叫半缩醛，半缩醛很活泼，通常可再和1mol醇生成缩醛，缩醛较稳定可分离出来。

缩醛在稀酸中加热可水解成原来的醛。

有机合成中常利用此性质保护醛基。

⑵．酮在同样条件下可生成缩酮。

有些酮反应较难，可用二元醇反应，可生成环状缩酮。

5．与氨的衍生物反应氨的衍生物如羟氨（NH2OH）、肼（NH2NH2）、2，4—二硝基苯肼（）均为弱亲核试剂，可与醛酮羰基反应。

醛酮与2，4—二硝基苯肼生成黄色不溶性苯肼的反应可用于鉴别、分离纯化醛酮。

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大学化学第15卷　第2期2000年4月醛、酮结构对羰基亲核加成反应活性的影响许　申　鸿(青岛大学化学系　山东266071) 醛、酮分子中都含有活泼的羰基,亲核加成是醛酮最重要、最典型的反应之一。

其反应历程为:式中R为H或烃基,Nu为亲核试剂。

这两种历程,决定反应速率的关键步骤均为Nu对羰基的进攻[1～3]。

因此,羰基化合物的结构以及Nu的性质对加成反应进行的难易程度均有影响。

但在相同的条件下,同一亲核试剂对不同羰基化合物的加成反应,影响反应活性的因素就只有羰基化合物的结构了。

国内有机化学教科书[3～7]一般都是从两方面论述羰基反应活性的:①电子因素:当羰基碳上连有给电性基团(如烷基、芳基等)时,由于中心碳原子的电正性减小,从而降低了它的亲电能力,使反应活性下降。

另一方面,给电作用还强化了过渡态中氧上发展出来的负电荷,使过渡态能量增加而不利于反应的进行。

相反的,当羰基碳上连有吸电基团(如F3C—等)时,则会使反应速度加快。

②空间因素:由于从反应物到过渡态及产物,羰基碳由sp2杂化变为sp3杂化,反应中存在着明显的空间特性。

在反应过程中,R基会被越来越近地挤在一起,非键张力使过渡态内能增加,不利于反应的进行。

故当R基的体积增大时,反应速率迅速下降。

当然,Nu体积增大,同样也会降低反应速率。

综合上述两方面的影响,可以得出一般醛、酮亲核加成反应的活性次序: 以上论述,对于一般脂肪醛酮的亲核加成反应活性的比较是足够的。

例如根据上述讨论,很容易给出下列各组醛酮的亲核加成反应活性:①CF3CH2CH O>CH3CH2CH O>CH3C OCH2CH3 >CH3CH2C OCH2CH3;②ArCH2C OR>ArC OR>Ar2C O。

可是对于环酮来说,前面的讨论就显得有些单薄、不完善。

例如,如何比较下两组酮①环己酮与CH3C OCH2CH2CH3;②环己酮与环丁酮的反应活性呢?对此,学生在解答习题时常会感到困难,不知该如何去分析解答。

有机化学基础知识点整理酮和醛的羰基化反应酮和醛是有机化学中常见的两类化合物，它们在有机合成和生物化学中具有重要的地位。

本文将对酮和醛的羰基化反应进行基础知识点的整理和概述。

一、羰基化反应的概述羰基化反应是指酮和醛中羰基碳上发生的一系列化学反应。

在这些反应中，羰基碳原子上的亲电性中心被亲核试剂攻击，形成新的化学键，从而改变了羰基碳的电子状态。

羰基化反应可以分为加成、还原、氧化和酸催化等几种不同类型的反应。

在这些反应中，亲核试剂可以是氢原子、羰基碳上的原子或基团，也可以是具有亲核性的离子。

根据亲核试剂的选择和反应条件的调节，可以实现对酮和醛的选择性修饰，合成各种有机化合物。

二、加成反应1. 羟酮反应羟酮反应是酮和醛最常见的羰基化反应之一。

在这个反应中，酮或醛与水或醇发生加成反应，生成相应的羟基化合物。

该反应需要适当的催化剂存在，常用的催化剂有酸或碱，并且反应通常在温和的条件下进行。

例如，甲酮和水发生羟酮反应，生成2-羟基丙酮：CH3COCH3 + H2O -> CH3C(OH)(CH3)2. 氰醇反应氰醇反应是另一种常见的加成反应类型。

在这个反应中，酮和醛与氢氰酸或芳香酸发生加成反应，生成相应的羟基腈或羟基酸。

例如，丙酮和氢氰酸发生氰醇反应，生成2-羟基丙腈：CH3COCH3 + HCN -> CH3C(OH)(CN)三、还原反应1. 氢化还原氢化还原是指酮和醛中羰基碳上的双键或三键被氢气还原为单键的反应。

在这个反应中，酮和醛与氢气在催化剂的存在下反应，生成相应的醇。

例如，丙酮在催化剂存在下与氢气反应，生成丙醇：CH3COCH3 + H2 -> CH3CH2CH2OH2. 羰基还原羰基还原是指将酮和醛中的羰基碳还原为羟基碳的反应。

在这个反应中，酮和醛与氢硼酸等还原剂反应，生成相应的醇。

例如，戊醛与氢硼酸反应，生成正戊醇：CH3(CH2)3CHO + BH3 -> CH3(CH2)3CH2OH四、氧化反应酮和醛也可以发生氧化反应，将羰基碳上的电子转移给其他化学物质。