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![[开环,单体,体系]浅谈用于环酯单体开环聚合的无金属引发催化体系](https://img.taocdn.com/s1/m/aaa5412caef8941ea66e057d.png)
浅谈用于环酯单体开环聚合的无金属引发催化体系1引言环酯单体如己内酯、乙交酯、丙交酯和碳酸酯等,通过开环聚合反应可得到一类具有优良生物相容性、可生物降解和吸收的脂肪族聚酯。
这类聚合物材料现已被广泛用作各种生物医学材料如药物载体、组织工程基质、外科缝合线等。
通常情况下,环酯单体的开环聚合反应多使用基于有机铝化合物、锡盐类化合物或稀土金属化合物的引发催化体系。
然而,由该类体系制备出的聚酯材料,由于含有不易被清除而易对药物及人体产生不良影响的金属离子,致使其难以用作理想的生物医用材料。
为了提高脂肪族聚酯类材料的生物安全性,人们研究了酶促开环聚合和不含金属离子的有机及无机化合物引发催化体系。
本文简要综述了近年来在无金属引发催化体系领域所取得的一些进展,主要涉及水、醇、胺、羧酸等引发剂以及质子酸、膦类、氮杂环类化合物等催化剂体系。
2含羟基化合物引发体系2.1含羟基化合物为引发剂、不加催化剂含羟基化合物作为引发剂,在不加任何金属催化剂的情况下,一般可使脂肪族环酯单体进行开环聚合反应,但其反应速率较慢,通常产生低分子量的聚酯。
利用该方法,采用含端羟基的大分子单体为引发剂,可制备出聚酯嵌段共聚物。
例如,Cerrai等用羟基封端的聚乙二醇在不加任何催化剂的情况下引发-己内酯(CL)的本体聚合,当在185℃下反应30h时,得到了三嵌段共聚物(CL-b-EO-bCL)。
该聚合物分子量分布指数小于1.2,数均分子量低于10000gmol。
其后,他们又用上述方法引发丙交酯(LA)的开环聚合反应,同样得到了三嵌段共聚物(LA-b-EO-b-LA),但需48天反应时间才能获得较高的单体转化率。
2.2水和醇为引发剂、质子酸为催化剂Shibasaki等利用水为引发剂、氯化氢乙醚溶液(HClEt2O)为催化剂研究了七元环碳酸酯(7CC)在二氯甲烷中的聚合反应。
认为其反应过程可分为两步:首先是单体水解为羟基酸,然后羟基引发经氯化氢活化的七元环碳酸酯单体的开环聚合反应。
聚乙二醇相转移催化机理1. 什么是聚乙二醇相转移催化？说到聚乙二醇（PEG），很多人可能会想起它在日常生活中的那些神奇用途，比如在化妆品里的保湿功效，或者在食品工业里的应用。
但其实，它在化学反应中的角色可不止如此。
聚乙二醇相转移催化，就是利用PEG来帮助各种化学反应顺利进行的一种方法，听起来有点高大上，其实就是把一些反应“牵线搭桥”，让它们更容易发生。
想象一下，你在组织一个聚会，很多朋友在不同的地方，你需要一个“桥梁”把大家联系起来，这样大家才能好好玩耍。
同样，PEG就是化学反应中的那个“桥梁”，它能帮助反应物在不同的相之间传递，从而提高反应的效率。
这种相转移催化法可谓是一种“神奇的化学魔法”，让原本复杂的反应变得简单明了。
2. 聚乙二醇的魅力何在？2.1 兼容性强首先，PEG的一个大优点就是它的兼容性，嘿，大家都喜欢合得来的朋友，对吧？在化学反应中，PEG能与多种溶剂和反应物兼容，甚至能在水相和有机相之间自如转换，这可真是个不折不扣的“多面手”！无论你是在进行亲水性反应还是疏水性反应，PEG都能找到合适的方式，像个优秀的调解者，帮大家一起出谋划策。
2.2 催化效率高其次，PEG在催化效率上也毫不含糊。
很多反应在没有催化剂的情况下，简直就像是在拉锯战，进展缓慢得让人想打瞌睡。
可一旦有了PEG的加入，这些反应就像插上了翅膀，飞速进行。
想想看，如果你能在一个小时内完成一项工作，而不是拖延到明天，那该多好呀！PEG就是这样的“高效能”助手，帮助我们节省时间，事半功倍。
3. 聚乙二醇的应用场景3.1 药物合成说到应用，PEG的身影几乎无处不在。
特别是在药物合成中，PEG的表现可谓是抢眼。
在很多新药的研发过程中，PEG不仅能提高药物的溶解度，还能改善药物的生物利用度，简直就是药物界的“超级英雄”！想想看，谁不希望自己的药物能更快被身体吸收，发挥作用呢？这样一来，药物的效果就更显著，患者的满意度也直线上升。
聚乙二醇的功效与作用聚乙二醇（Polyethylene Glycol，简称PEG）是一种无毒、无味、无色的溶解性聚合物，其核心结构为由乙二醇单元组成的聚合物链。
聚乙二醇在生物、医学、化学以及工业领域有着广泛的应用，并且已被证明具有许多重要的功效与作用。
本文将详细介绍聚乙二醇的功效与作用，并探讨其在不同领域中的应用。
一、聚乙二醇在医药领域的应用1. 药物输送系统：聚乙二醇是一种非离子性的水溶性聚合物，能够与药物分子结合形成聚合物-药物复合物。
这种复合物具有较好的生物稳定性、良好的溶解性以及可控的释放效应，可用于改善药物的生物利用度和治疗效果。
2. 血液学领域：聚乙二醇被广泛用于血液学领域，其中最重要的应用之一是制备聚乙二醇修饰的蛋白酶抑制剂。
这种修饰物可以延长蛋白酶抑制物在血液中的半衰期，从而提高其疗效和持久性。
3. 人工器官：聚乙二醇可用于制备各种人工器官，例如人工心脏、人工肝脏等。
聚乙二醇具有优良的生物相容性和低毒性，可以用于包衣细胞、改善细胞的存活率，从而提高人工器官的功能和稳定性。
4. 医疗器械：聚乙二醇可以用于制备各种医疗器械，例如导管、创可贴等。
聚乙二醇具有较好的可变性和弹性，可以实现医疗器械的功能性改良和适应性设计。
二、聚乙二醇在食品工业中的应用1. 食品添加剂：聚乙二醇作为一种安全、无毒的添加剂，可作为悬浮剂、增稠剂、乳化剂等，用于改善食品的质地和口感。
2. 食品包装：聚乙二醇在食品包装领域中有着广泛的应用，其优良的物理性质和化学阻隔性能使得聚乙二醇成为理想的食品包装材料。
使用聚乙二醇包装可以有效地延长食品的保质期，防止氧化、变质等。
3. 食品加工：聚乙二醇可以作为食品加工中的润滑剂、抗结剂以及增湿剂等，用于改善食品加工过程中的流动性和加工性能。
聚乙二醇还可以用于食品的冷冻保鲜，有效地避免食品的结冰和水分流失。
三、聚乙二醇在化学领域的应用1. 分子生物学领域：聚乙二醇经常被用作DNA/RNA的沉淀剂，用于分离和纯化目标核酸。
聚乙二醇聚合条件聚乙二醇（Polyethylene Glycol，简称PEG）是一种常用的高分子化合物，具有广泛的应用领域。
在聚乙二醇的聚合过程中，合适的聚合条件对于产物的性质和质量具有重要影响。
本文将介绍聚乙二醇聚合的条件及其影响因素。
一、聚乙二醇聚合条件的选择1. 反应温度：聚乙二醇聚合的反应温度是影响聚合速率和产物分子量的重要因素。
一般情况下，较高的反应温度可以提高聚合速率，但过高的温度可能导致副反应的发生。
因此，在选择反应温度时需要综合考虑聚合速率和产物质量之间的平衡。
2. 催化剂：聚乙二醇聚合反应通常需要催化剂的存在。
常用的催化剂包括酸性催化剂和碱性催化剂。
酸性催化剂如硫酸、磷酸等可以促进聚合反应的进行，而碱性催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾等则可以提高聚合反应的选择性。
选择合适的催化剂可以有效地控制聚合反应的进行。
3. 反应时间：聚乙二醇聚合的反应时间取决于所需的产物分子量和聚合速率。
一般情况下，较长的反应时间可以得到较高分子量的聚合物，但过长的反应时间可能导致产物的降解。
因此，在选择反应时间时需要根据具体需求进行合理调控。
二、聚乙二醇聚合条件的影响因素1. 聚合物分子量：聚乙二醇聚合的条件直接影响产物的分子量分布。
较高的反应温度和较长的反应时间通常可以得到较高分子量的聚合物。
此外，催化剂的种类和用量也会对聚合物的分子量产生影响。
2. 反应速率：聚乙二醇聚合的条件对反应速率有重要影响。
较高的反应温度和适量的催化剂可以提高聚合速率，从而缩短反应时间。
此外，反应物浓度和搅拌速度也会对反应速率产生影响。
3. 产物性质：聚乙二醇聚合的条件还会对产物的性质产生影响。
例如，较高分子量的聚乙二醇具有较高的粘度和较好的溶解性，适合用于制备高分子量的聚合物。
而较低分子量的聚乙二醇则具有较低的粘度和较差的溶解性，适合用于制备低分子量的聚合物。
聚乙二醇聚合的条件选择对于产物的性质和质量具有重要影响。
在实际应用中，需要根据具体需求合理选择聚合条件，以获得所需的聚合物。
聚乙二醇400-复合金属氯化物催化合成频那酮倪雷清;胡佳佳;付森林;万家文;林陵;曾崇余【摘要】用PEG400-CuCl2-NiCl2复合催化剂，由氯代特戊烷和甲醛合成频那酮，研究了PEG400-CuCl2-NiCl2复合催化剂对氯代特戊烷转化率的影响，以及PEG400-CuCl2-NiCl2催化剂的用量、CuCl2／NiCl2不同摩尔比、反应温度、甲醛滴加时间和盐酸浓度对频那酮收率的影响。
用GC、GC-MS等分析仪器测试了体系中物质的含量及结构，提出了当PEG400-CuCl2-NiCl2催化剂存在的条件下合成频那酮的最佳工艺条件是：反应时间7 h、反应温度90℃、n（ CuCl2／NiCl2）∶n（氯代特戊烷）为3∶100、n（CuCl2／NiCl2）∶n（PEG400）为1∶1、n（CuCl2）∶n（NiCl2）为1∶1、盐酸的质量浓度为28％。
频那酮的收率为77％。
%Using PEG400-CuCl2-NiCl2 as composite catalyst, pinacolone is synthesized by 2-chloro-2-methylbutane with formaldehyde .Effecting of PEG400-CuCl2-NiCl2 catalyst on the percent conversion of 2-chloro-2-methylbutane and the various factors such as usage of PEG 400-CuCl2-NiCl2 composite cata-lyst,different moral ratio of CuCl2 and NiCl2,reaction temperature,titration time of formaldehyde and con-centration of hydrochloric acid solution have been studied ,testing the substance content and structure in the reaction system by GC ,GC-MS.The optimal process conditions are:reaction time is 7 h,reaction tem-perature is90℃,the moral ratio of CuCl 2/NiCl2 and 2-chloro-2-methylbutane is3∶100,the moral ratio of CuCl2/NiCl2 and PEG400 is 1∶1,the moral ratioof CuCl2 and NiCl2 is 1∶1,the concentration of hydro-chloric acid solution is 28%.The yield of pinacolone is 77%.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2016(045)011【总页数】4页(P2076-2079)【关键词】频那酮;聚乙二醇400;相转移催化;CuCl2/NiCl2【作者】倪雷清;胡佳佳;付森林;万家文;林陵;曾崇余【作者单位】南京工业大学化工学院，江苏南京 210009;南京工业大学化工学院，江苏南京 210009;南京工业大学化工学院，江苏南京 210009;南京工业大学化工学院，江苏南京 210009;南京工业大学化工学院，江苏南京 210009;南京工业大学化工学院，江苏南京 210009【正文语种】中文【中图分类】TQ450.4频那酮是三唑类农药中的一个重要中间体[1]，拥有广泛的应用前景。
Chemical Intermediate2009年第08期作者简介：蔡亮（1982-），男，硕士研究生，2009.7月毕业于中北大学化工与环境学院应用化学专业，现从事有机合成工作。
*通讯联系人1,3-二（对腈基苯氧基）丙烷作为一种重要的有机中间体在医药，农药上的用途很广[1,2]，但使用常规的威廉森反应产率较低，因此如何提高醚化步骤的产率成为当今研究的一个热点。
相转移催化技术目前广泛应用于多种化学反应，合成出了多种新型化合物[3]，本实验采用聚乙二醇400作为相转移催化剂合成1,3-二（对腈基苯氧基）丙烷。
1实验原理聚乙二醇400催化反应过程如下。
聚乙二醇400链节可以折叠成螺旋状并自由滑动的链，如下图。
其中氧原子位于内侧，形成7～8个氧原子处于同一平面的假环状结构，而其余氧原子则弯曲于平面的一侧，能够与反应试剂中的碱金属或碱金属阳离子生成稳定配合物，溶于有机相中，从而使亲核试剂Nu-裸露，使之具有较高反应活性，同时从水相转移到有机相中，形成目标产物。
2实验部分2.1仪器与试剂实验仪器：傅立叶红外光谱仪，电动搅拌器，四口烧瓶，循环水式真空泵，恒温水浴锅，锥形瓶。
实验药品：对腈基苯酚（分析纯），宜兴市扶风兴达化工厂，1,3-二溴丙烷（分析纯），山东邹平铭兴化工有限公司，聚乙二醇400（分析纯），天津市大茂化学试剂厂，苯甲醚（分析纯），天津市化学试剂一厂，氢氧化钠（分析纯），天津天大化工厂。
3实验步骤将氢氧化钠固体置于锥形瓶中加入去离子水和对腈基苯酚搅拌，使其完全溶解后移至四口烧瓶中；然后将1,3-二溴丙烷溶解在苯甲醚中搅拌；在一定温度水浴中恒温后，将油相缓慢加入到四口烧瓶中，同时加入聚乙二醇400；在设定温度下反应一段时间后停止搅拌，冷却，倒入烧杯，静置后有白色沉淀析出，然后洗涤静置；将静置后的聚乙二醇４００催化醚化反应研究蔡亮摘要：本实验采用聚乙二醇400作为催化剂，研究了1,3-二（对腈基苯氧基）丙烷的合成工艺条件。
以聚乙二醇为载体的催化剂及为反应介质的催化反应体系鲁亚东王艳华* 金子林（大连理工大学精细化工国家重点实验室大连 116012）摘要聚乙二醇（PEG）负载的催化剂具有较高的催化活性，易于回收和循环使用，因此受到人们极大的关注。
此外，PEG可以用作催化反应的流动相动态地担载催化剂，通过“均相反应，两相分离”实现均相催化剂的简单分离。
本工作对这一领域的研究进展作一综述。
关键词 PEG负载催化剂，液/液两相催化，催化剂分离回收Catalysts Supported on PEG and Catalytic Reaction Systems of PEG used as a Reaction MediumLU, Ya-Dong WANG, Yan-Hua* JIN, Zi-Lin(State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116012)Abstract PEG-supported catalysts to exhibit high catalytic activity have gained significant attention. They can be recovered and reused conveniently. Furthermore, PEG could be used as a mobile phase supporting catalyst movably. The simple separation of homogeneous catalysts could be realized through monophasic catalysis coupled with biphasic separation. This paper reviewed the advances in this research field.Keywords PEG-supported catalyst; liquid/liquid biphasic catalysis; separation and recovery of catalyst* E-mail: yhuawang@; Fax: 0411-********国家自然科学基金（No. 20376013），霍英东教育基金会(No. 91071)，教育部博士点科研基金(No. 20020141004)资助项目.功能高分子固载催化剂是解决均相催化剂回收困难问题的重要途径[1]。
目前，用于固载催化剂的高分子中，不溶性高分子占多数，包括聚苯乙烯、低分子量的Merrified树脂和交联高分子大孔树脂[2]。
这种不溶性高分子固载的催化剂易于回收，但由于反应是在多相中进行，因此催化活性较低，反应时间长。
同时由于渗透和分解等原因，造成催化剂的催化活性和选择性下降，其应用受到限制[3]。
可溶性高分子负载催化剂是指可溶于有机溶剂或水的聚合物负载的过渡金属络合催化剂，它的出现为催化剂的回收利用开辟了新的空间[4~7]。
采用可溶性高分子负载催化剂，可以使反应在温和的均相条件下进行，反应结束后，利用高分子聚合物的性质（如溶解性，分子大小等等），通过加入沉淀剂[8~10]或通过膜过滤[11]使催化剂与产物分离。
这种称为“液相合成法”（Liquid Phase Synthesis）的特点是反应活性高，催化剂容易分离和循环使用。
聚乙二醇[Poly(ethylene glycol) 简称PEG]是常见的液体低聚物，除用作可溶性高分子担载催化剂外，基于它易溶于许多有机溶剂，包括甲苯、DMF、二氯甲烷和丙烯腈等，不溶于庚烷、乙醚、叔丁基甲基醚和异丙醚等特征，近年来，用PEG为催化反应的流动相，将催化剂动态地担载其中，通过“均相反应，两相分离”的途径，实现均相催化剂的分离回收。
1 可溶性PEG负载催化剂及其应用通常可溶性PEG负载催化剂是指以PEG为母体，引入具有与过渡金属配位功能的基团，这种PEG负载的配体最终与过渡金属形成PEG负载催化剂。
因此，就本质而言，关键是以PEG为母体的配合物的设计和合成。
用可溶性PEG负载催化剂实施的反应是在均相体系中进行的，反应结束后可通过固/液分离（如加入沉淀剂，改变温度）（图 1）或液/液分离（如通过温控分离）[12]（图 2）。
图1 固/液两相分离PEG负载催化剂示意图： a. 通过添加乙醚等与PEG不溶的有机溶剂沉淀催化剂；b. 通过改变温度沉淀催化剂。
Figure 1 Biphasic solid/liquid separations of PEG-supported catalysts: a. by adding some solvents such as diethyl ether to precipitate PEG-supported catalysts; b. by changing the temperature to precipitate PEG-supported catalysts.图2 液/液两相分离PEG负载催化剂示意图Figure 2 Biphasic liquid/liquid separation of PEG-supported catalysts.现按催化反应类型对PEG负载的催化剂作一介绍。
1.1加氢催化剂1975年，Bayer和Schurig[13]最早报道了MeO-PEG负载的水溶性加氢催化剂，揭开了人们对可溶性负载催化剂研究的序幕。
1979年，Whitesides[14]从双（2-二苯基膦乙基）胺出发，合成了MeO-PEG负载的水溶性双膦配体1 (Scheme 1)，这种配体与过渡金属铑配合后用于水相中烯烃加氢反应。
Scheme 11993年，Bergbreiter[8]合成了两种含有PEG链的可溶性膦配体2和3a-3c，这种“智能配体”（Smart Ligand）在水中呈现出可逆的溶解性，即当温度较低时，这种配体可以溶解在水相中形成均相；当温度升至较低临界混溶温度(Lower Critical Solution Temperature, 简称LCST)以上时，配体从水相中析出。
相改变温度随聚合物分子结构的不同而不同。
其中PEO-PPO-PEO三元共聚体与（Ph3P）3RhCl形成配合物，用与水相中烯丙基醇加氢反应，反应温度为0 ℃，当温度升至40~50 ℃时，催化剂从水相中析出，反应停止。
近年来，对于MeO-PEG负载的不对称性加氢催化剂的研究越来越受到人们的关注[15]。
2001年，范青华等[16]合成了MeO-PEG负载的（R）-BINAP和（3R,4R）-手性膦配体4和5 (Scheme 2)，用于Ru(Ⅱ)和Rh(Ⅰ)催化的烯胺不对称性加氢，转化率为100％，对映体过量值（Enantiomeric Excess, 简称ee）为86%~96%，催化剂循环使用三次，活性保持不变。
同年，Genêt等[17]报道了MeO-PEG5000负载的BINAP型手性膦配体6，用于Ru(Ⅱ)和Rh(Ⅰ)催化的β-酮酸酯不对称性加氢，转化率为100％，ee值为87％～98％，催化剂可循环使用四次。
2003年，Xiao[18]合成了一种PEG负载的手性双胺配体7，这种配体与Ru（Ⅱ）形成配合物后，用于催化芳香酮的不对称性加氢，转化率高达96％以上，ee值为90％～97％，催化剂循环使用三次，催化活性保持不变。
Scheme 21.2 形成碳-碳键催化剂Heck反应是形成C-C键的重要反应，其应用极其广泛。
因此，它一直是化学领域的研究热点[19]。
1999年，Bergbreiter[20]合成了两种新型的SCS三齿配体8和9 (Scheme 3)，用于Pd(Ⅱ)催化的Heck反应。
结果表明，当用8催化反应，以DMF作溶剂，在110 ℃的反应条件下5～6 h反应完成，但是催化剂逐渐分解，生成黑色的Pd(0)沉淀；当用9作催化剂时，底物为碘代苯和苯乙烯或甲基丙烯酸酯，相同的反应条件下，催化剂可循环使用三次，活性保持不变。
Scheme 3双噁唑啉是一种很有用的配体。
2000年，Glos和Reiser[21]合成了MeO-PEG 负载的氮杂双噁唑啉型配体10 (Scheme 4)，通过与Cu(Ⅰ)形成配合物后用于催化苯乙烯的不对称性环丙烷化反应。
反应在以CH2Cl2为溶剂的均相中进行。
反应完毕后，加入适量乙醚沉淀催化剂。
催化剂循环使用十三次，ee值基本保持不变（反式产物为87％～90％，顺式产物为81％～85％），但是转化率从70％降至39％。
Scheme 42001年，Cozzi[22]合成了MeO-PEG负载的双噁唑啉11a和11b，这两种配体与CuOTf或Cu(OTf)2形成配合物，用于催化Diels-Alder反应（45％ ee）、不对称性环丙烷化反应（93％ ee）和烯化反应（95％ ee）。
配体11a与Cu(OTf)2形成配合物，用于催化α－甲基苯乙烯的不对称烯化反应时，催化剂循环使用两次，转化率分别为91％和93％，ee值从90％降至88％。
烯烃的关环复分解反应（Ring-Closing Metathesis, 简称RCM）也是形成C-C键的重要反应，近年来也逐步受到人们关注[23,24]。
Yao[25]合成了MeO-PEG负载的可溶性钌卡宾催化剂12 (Scheme 5)，用于烯烃的关环复分解反应，转化率高（92％以上）。
催化剂循环使用八次，转化率从98％降至92％。
2003年，Lamaty[26]报道了两种PEG3400负载的钌催化剂13a和13b，用于α-氨基酸酯的关环复分解反应。
由于反应过程中，Ru少量渗透流失，导致催化剂循环使用时，催化活性降低。
Scheme 51.3 环氧化催化剂2000年，Janda等[27]报道了MeO-PEG5000负载的Mn催化剂14 (Scheme 6)，用于三种烯烃（苯乙烯、顺式-β-甲基苯乙烯、1, 2-二氢化萘）的不对称性环氧化反应，ee值较高（86％～90％）。
通过滴加冷乙醚然后过滤的方法回收催化剂。
将催化剂14用于顺式-β-甲基苯乙烯的不对称性环氧化反应时，催化剂可循环使用两次，ee值分别为88％和87％。
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