下载文档原格式
双环戊二烯树脂热聚工艺研究摘要：双环戊二烯的分子结构中含有两个不饱和双键，使其化学性质十分活跃。
它能与多种化合物反应生成多种衍生物。
这些衍生物被广泛使用。
因此，双环戊二烯及其衍生物的研发具有广阔的市场应用前景。
在此基础上，综述了双环戊二烯的基本性质、制备方法及应用。
关键词：双环戊二烯；生产；应用1双环戊二烯的基本性质双环戊二烯（DCPD）是石油裂解制乙烯和煤焦化的副产物。
DCPD是一种沸点为170℃，熔点为31.5℃，密度为0.979g/cm3的环戊二烯二聚体。
在空间结构中，有两种异构体，桥环型和吊环型。
环戊二烯二聚体在室温下成桥环型，二聚体加热到150℃时形成挂环型。
桥联环双环戊二烯主要用于工业生产。
双环戊二烯在室温下是一种无色晶体。
淡黄色油状含杂质液体。
它有一股刺鼻的樟脑味。
不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。
由于双环戊二烯含有两个不饱和双键，其化学性质非常活跃。
它能与多种化合物反应生成多种衍生物。
2双环戊二烯的制备2.1双环戊二烯制备方法的发展上世纪末，焦炉煤气蒸馏得到的轻苯组分大部分用于生产DCPD。
目前，CPD和DCPD的制备主要是通过C5馏分的分离。
裂解原料的不同会导致馏分含量的不同。
目前，C5馏分收率较高的生产企业均采用石脑油或轻柴油作为裂解原料。
C5收率约为乙烯的12%～15%，C5馏分中CPD和DCPD的含量一般为12%～15%。
然而，由于C5馏分中组分较多，各组分沸点相近，相对挥发度小，且二者之间存在共沸现象，采用常规分离方法难以获得高纯度的cpd和DCPD。
另一部分是裂解C9制备的cpd和DCPD。
由于DCPD的沸点非常接近甲基苯乙基的沸点，用常规分离方法很难获得高纯度的双环戊二烯。
目前，甲基环戊二烯精制主要有两种来源。
一是分离回收乙烯裂解副产物（C5、C9），二是以合成环戊二烯、氯代甲二醇和甲醇为原料。
目前国内高纯度DCPD和甲基环戊二烯的提取工艺大多是通过裂解C5中的DCPD和甲基环戊二烯解聚，然后通过简单的二聚反应得到。
双环戊二烯型不饱和聚酯树脂是一种重要的涂料材料，广泛应用于汽车、建筑、船舶等领域。
本文将详细描述双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成方法、应用背景、应用过程和应用效果。
一、双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成方法双环戊二烯型不饱和聚酯树脂可以通过以下合成方法得到：1.原料准备：将适量的酸性物质（如异癸酸）和醇性物质（如丁二醇）混合，作为合成双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的原料。
2.配方设计：根据需要调整酸性物质和醇性物质的比例，确定合适的配方。
同时，可以添加一些辅助剂，如催化剂、稳定剂和溶剂，以提高产物的性能和稳定性。
3.反应条件控制：将酸性物质和醇性物质加入反应釜中，并加热至反应温度。
通常，反应温度在150℃-200℃之间，并在催化剂的作用下进行酯化反应。
4.聚合反应：随着酯化反应的进行，可以开始聚合反应。
通过连续搅拌和加热，并逐渐升高反应温度，使反应物完全聚合。
5.溶剂去除和后处理：在聚合反应完成后，可以通过溶剂蒸发或其他方式将溶剂去除，并对产物进行后处理，如研磨、过滤等，以得到所需的双环戊二烯型不饱和聚酯树脂。
二、双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的应用背景双环戊二烯型不饱和聚酯树脂具有优异的性能，如良好的耐候性、化学稳定性和光泽度，因此在涂料行业得到了广泛应用。
以下是双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的主要应用领域：1.汽车涂料：双环戊二烯型不饱和聚酯树脂可以制成高固体含量的涂料，具有优异的附着力和耐磨性，适用于汽车外观涂装。
同时，由于其良好的耐候性，可以提供长久的颜色保持和抗紫外线的性能。
2.建筑涂料：双环戊二烯型不饱和聚酯树脂可以用于室外建筑涂料，如外墙涂料、屋顶涂料等。
其耐候性可以保护建筑物表面不受紫外线、酸雨等侵蚀，同时具有良好的耐水性和抗污染性能。
3.船舶涂料：双环戊二烯型不饱和聚酯树脂可以用于船舶涂料，如船体底漆、船底涂料等。
其良好的耐蚀性和抗海水侵蚀性能可以保护船体免受海水腐蚀，同时具有优异的耐磨性和耐候性。
第４９卷第１期上㊀海㊀塑㊀料ＳＨＡＮＧＨＡＩＰＬＡＳＴＩＣＳ㊀Ｖｏｌ.４９Ｎｏ.１㊀２０２１㊀基金项目:上海市科委高新技术领域项目(185****9200)作者简介:时萌珣(１９９５ )ꎬ男ꎬ在读硕士研究生ꎬ研究方向为聚烯烃催化技术ꎮ通信作者:杨维成(１９８２ )ꎬ男ꎬ高级工程师ꎻｙｗｃｊｃ＠１６３.ｃｏｍꎮ罗㊀勇(１９７４ )ꎬ男ꎬ教授级高工ꎻｌｕｏｙｏｎｇｎｏ.１＠１６３.ｃｏｍꎮＤＯＩ:１０.１６７７７/ｊ.ｃｎｋｉ.ｉｓｓｎ.１００９￣５９９３.２０２１.０１.００２双环戊二烯开环易位聚合反应用催化剂的研究进展时萌珣１ꎬ㊀刘㊀前１ꎬ㊀刘㊀建１ꎬ㊀段高坤１ꎬ方超立１ꎬ㊀杨维成１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀罗㊀勇１ꎬ２ꎬ３(１.上海化工研究院有限公司ꎬ上海２０００６２ꎻ２.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室ꎬ上海２０００６２ꎻ３.上海市聚烯烃催化技术重点实验室ꎬ上海２０００６２)摘㊀要:聚双环戊二烯(ＰＤＣＰＤ)是由双环戊二烯(ＤＣＰＤ)聚合而成的高分子化合物ꎬ作为一种新型高性能树脂ꎬ近年来其市场需求急速发展ꎮ为制备ＰＤＣＰＤ材料ꎬ聚合反应中的催化剂是技术关键ꎬ直接决定了产品的性能与制备工艺的经济性ꎮ主要基于催化技术的发展过程ꎬ从催化剂的结构与功能等方面ꎬ介绍了目前ＤＣＰＤ聚合制备ＰＤＣＰＤ过程中所采用的主要催化剂的发展现状ꎮ关键词:聚双环戊二烯ꎻ开环易位聚合反应ꎻ催化剂中图分类号:ＴＱ３４２㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００９￣５９９３(２０２１)０１￣００１２￣０９ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＣａｔａｌｙｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎＲｉｎｇ￣ｏｐｅｎｉｎｇＭｅｔａｔｈｅｓｉｓＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＤｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅＳＨＩＭｅｎｇｘｕｎ１ꎬ㊀ＬＩＵＱｉａｎ１ꎬ㊀ＬＩＵＪｉａｎ１ꎬ㊀ＤＵＡＮＧａｏｋｕｎ１ꎬ㊀ＦＡＮＧＣｈａｏｌｉ１ꎬＹＡＮＧＷｅｉｃｈｅｎｇ１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀ＬＵＯＹｏｎｇ１ꎬ２ꎬ３(１.ＳｈａｎｇｈａｉＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＣｏ.ꎬＬｔｄ.ꎬＳｈａｎｇｈａｉ２０００６２ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓꎬＳｈａｎｇｈａｉ２０００６２ꎬＣｈｉｎａꎻ３.ＳｈａｎｇｈａｉＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓꎬＳｈａｎｇｈａｉ２０００６２ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｐｏｌｙｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ(ＰＤＣＰＤ)ｉｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄｆｒｏｍｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ(ＤＣＰＤ)ꎬｐｅｒｆｏｒｍｉｎｇａｓａｎｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒꎬｉｔｓｍａｒｋｅｔｄｅｍａｎｄｉｓｇｒｏｗｉｎｇｒａｐｉｄｌｙｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ.ＩｎｏｒｄｅｒｔｏｐｒｅｐａｒｅＰＤＣＰＤｍａｔｅｒｉａｌｓꎬｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｕｓｅｄｉｎｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｓｔｈｅｋｅｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬｗｈｉｃｈｄｉｒｅｃｔｌｙｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｅｃｏｎｏｍｉｃｓｏｆｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ.ＢａｓｅｄｏｎｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬｆｒｏｍｔｈｅｔｅｃｈｎｉｃａｌａｓｐｅｃｔｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎꎬｔｈｅｍａｉｎｃａｔａｌｙｓｔｓｏｆＤＣＰＤ ｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄꎬａｎｄｒｅｖｉｅｗｅｄｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ＰＤＣＰＤꎻｒｉｎｇ￣ｏｐｅｎｉｎｇｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎꎻｃａｔａｌｙｓｔ０㊀前言聚双环戊二烯(ＰＤＣＰＤ)是一种以双环戊二烯(ＤＣＰＤ)为原料ꎬ经有机金属化合物催化聚合形成的一种具有轻度交联结构的热固性工程树脂ꎬ其最显著特点是力学性能平衡ꎬ兼具刚性和韧性ꎬ具有较高的弯曲强度以及抗冲击强度ꎮ与其他工程塑料相比ꎬ具有优良的综合性能:耐热性优于聚氨酯㊁聚氯乙烯㊁聚乙烯㊁聚丙烯等材料ꎻ尺寸稳定性优于聚氨酯ꎻ抗蠕变性优于尼龙ꎮＰＤＣＰＤ还兼具质轻㊁耐腐蚀㊁耐低温㊁吸水率低㊁涂覆性好等优点ꎮ因此ꎬＰＤＣＰＤ作为新一代高分子材料ꎬ成为当今研究热点ꎬ有望在众多领域成为主导材料ꎮ目前ꎬＰＤＣＰＤ在通信设备㊁电器设备㊁交通设施㊁体育设施㊁铸造配件㊁土木建筑材料中都有广泛应用ꎬ近几年其市场需求也在不断扩大ꎮ１㊀ＰＤＣＰＤ简介ＰＤＣＰＤ由ＤＣＰＤ通过金属有机化合物催化聚合形成ꎬ具有轻度交联的结构(见图１)ꎮＰＤＣＰＤ聚合反应称为开环易位聚合(ＲＯＭＰ)反应ꎬ反应单元的本质实际是烯烃复分解反应ꎬ反应过程中存在四元环结构中间体(见图２)ꎮ图１㊀ＰＤＣＰＤ的聚合和分子结构图２㊀烯烃复分解反应㊀㊀目前公认的聚合反应机理中ꎬ活性中心是金属卡宾(见图３)ꎮ金属卡宾与ＤＣＰＤ中的双键形成含有金属四元环结构的中间体ꎬ随后以易位方式发生裂解ꎬ形成金属卡宾配合物[１]ꎬ这是反应的链引发阶段ꎮ单体继续插入ꎬ增长的金属卡宾与金属四元环不断交替出现ꎬ循环进行[２]ꎬ为链增长阶段ꎮ反应持续进行ꎬ最终形成具有轻度交联的三维网状结构的高分子量聚合物ꎮ图３㊀ＤＣＰＤ聚合反应机理㊀㊀在ＰＤＣＰＤ材料的制备过程中ꎬ催化剂是工艺的关键和技术源头ꎬ也是开发材料成型工艺㊁发展ＰＤＣＰＤ基复合材料的前提和技术保障[３]ꎮ一方面ꎬ催化剂的活性㊁稳定性直接决定了聚合反应过程和树脂材料的力学性能ꎬ制备成本决定着催化剂的工业应用价值ꎻ另一方面ꎬ催化剂性能更优㊁耐受性更好ꎬ使得ＰＤＣＰＤ的功能化应用成为可能ꎮ目前广泛使用的烯烃复分解反应催化体系基本可以分为双组分催化剂和单组分金属卡宾类催化剂ꎮ单组分金属卡宾类催化剂主要为钌卡宾类的催化剂ꎬ其中以Ｓｃｈｒｏｃｋ型催化剂㊁Ｇｒｕｂｂｓ催化剂㊁Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ催化剂最具代表性ꎮ２㊀双组分催化剂最早开始应用于ＤＣＰＤ聚合反应的是双组分催化剂ꎮ双组分催化体系通常由主催化剂和助催化剂组成ꎮ主催化剂为过渡金属的卤化物(如ＷＣｌ６㊁ＭｏＣｌ５㊁ＲｅＣｌ５㊁ＲｕＣｌ３)或过渡金属氯氧化物(如ＷＯＣｌ４)ꎻ助催化剂为强路易斯酸类物质(如烷基铝及其衍生物㊁ＳｉＣｌ４㊁ＲＭｇＩ㊁苯乙炔等)ꎮ主催化剂在助催化剂的辅助下形成高活性的金属卡宾以催化ＲＯＭＰ反应进行ꎬ主催化剂的质量决定催化所形成的活性物种金属卡宾的质量ꎬ而助催化剂的质量决定金属卡宾的形成速率ꎮ以铝/钼为主催化剂的双组分催化剂研究与工业应用多发生在２０世纪８０年代ꎮ美国Ｈｅｒｃｕｌｅｓ公司采用Ｅｔ２ＡｌＣｌ为助催化剂[６]ꎬＷＣｌ６/ＷＯＣｌ４为主催化剂[４￣５]形成金属卡宾ꎬ以激发催化活性ꎮ同时期ꎬ美国Ｇｏｏｄｒｉｃｈ公司在专利中采用[(Ｃ１２Ｈ２５)３ＮＨ]４Ｍｏ８Ｏ２６为主催化剂ꎬＥｔ２ＡｌＣｌ和ＳｉＣｌ４为助催化剂ꎬ成功催化了ＤＣＰＤ的ＲＯＭＰ反应[７￣８]ꎮ双组分催化体系比较敏感ꎬ通常在体系中加入醇㊁酚类等物质ꎬ其羟基作为配体与金属中心配位ꎬ减少钨与水㊁氧接触的概率ꎬ形成较稳定的化合物ꎮ这些不同类型配体对钨的电子效应各异ꎬ造成３１ 第１期㊀时萌珣ꎬ等:双环戊二烯开环易位聚合反应用催化剂的研究进展㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｗ Ｃｌ键的电子云密度也不同ꎬ与助催化剂反应形成卡宾的速率也有所差别ꎬ因此ꎬ使用不同类型的配体可以得到具有不同活性的催化体系ꎮ此外ꎬＤＣＰＤ的ＲＯＭＰ反应会快速放热ꎬ即使在室温下反应速率也较快ꎬ往往会产生暴聚现象ꎬ影响聚合反应的稳定性ꎮ为满足反应注射成型工艺的实际操作需求ꎬ常加入路易斯碱㊁胺㊁β￣二酮㊁醚类作为反应的延缓剂ꎮ催化剂组分中的助催化剂也可调控ꎬ在原先单组分助催化剂的基础上添加其他物质形成双组分助催化剂ꎬ能够更好地控制聚合反应ꎬ如加入Ｅｔ２ＡｌＩꎬ可以控制聚合凝胶时间ꎬ提高ＰＤＣＰＤ树脂交联度ꎮ总体而言ꎬ采用双组分催化剂的制备成本较低廉ꎬ体系中形成的钨卡宾㊁钼卡宾对ＲＯＭＰ反应具有较好活性ꎬ至今仍用于ＰＤＣＰＤ材料的工业生产ꎮ然而ꎬ此类催化剂缺点明显:一方面催化剂对空气㊁水以及大部分官能团极其敏感ꎬ微量湿气即可影响模具边缘部分催化剂的活性ꎬ造成边缘部分硬化较差ꎻ另一方面其所用的助催化剂(烷基铝)非常不稳定ꎬ遇水爆炸㊁遇氧燃烧ꎬ实际应用十分复杂ꎮ另外ꎬ双组分催化剂难以判断活性中心位置ꎬ研究其机理相对困难ꎬ聚合物的立体结构控制也有一定难度ꎮ３㊀单组分催化剂自１９７１年法国石油研究院ＣＨＡＵＶＩＮＹ阐明金属四元环反应机理[１]后ꎬ许多科学家以此机理为基础ꎬ开发出各类高效的单活性中心催化剂ꎮ目前对制备ＰＤＣＰＤ用催化剂的研究与应用聚焦在金属卡宾类催化剂上ꎬ即本身结构就含有金属卡宾并可引发聚合的单分子催化剂ꎬ主要代表为Ｓｃｈｒｏｃｋ型催化剂和Ｇｒｕｂｂｓ催化剂ꎬ以及以Ｇｒｕｂｂｓ催化剂为基础改良的Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ催化剂ꎮＳｃｈｒｏｃｋ型催化剂的发现是研究ＲＯＭＰ反应的一个重要里程碑ꎮ通过化学结构上的改变ꎬ可以在更大的范围内调节催化剂活性ꎮ以Ｇｒｕｂｂｓ催化剂为代表的钌催化体系更易制备和控制ꎬ活性更强ꎬ多为活性聚合催化剂ꎬ能够催化含有各种不同类型官能团的单体ꎬ在空气和水的介质中表现出良好的稳定性ꎮ３.１㊀钽㊁钨㊁钼体系催化剂钽㊁钨㊁钼体系催化剂的代表即为Ｓｃｈｒｏｃｋ型催化剂ꎮＳＣＨＲＯＣＫＲＲ等[９]合成含钽金属卡宾的配合物[Ｔａ(ＣＨＣＭｅ３)３Ｃｌ(ＰＭｅ３)(ＯＣＭｅ３)２]ꎬ其中的钽处于最高氧化价态(＋５)ꎮ由于存在叔丁氧基配体ꎬ该配合物的催化活性要高于当时其他类似配合物ꎮ在早期烯烃复分解催化剂的开发研究中ꎬ常以金属钼和钨作为催化中心ꎬＳＣＨＲＯＣＫＲＲ等[１０]基于钼的高氧化态亚烷基配合物ꎬ开发出几种单活性中心钼卡宾化合物ꎬ并得到了通式为[Ｍｏ(ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ)(Ｎ Ａｒ)(ＯＲ)２]的配合物[１１￣１２](见图４)ꎮ㊀㊀图４㊀几种代表性的Ｓｃｈｒｏｃｋ型催化剂㊀㊀相比双组分催化剂ꎬＳｃｈｒｏｃｋ型催化剂引发机理更为清晰ꎮ这些金属卡宾配合物是当时催化活性最高且结构明确的单组分烯烃复分解催化剂ꎮ该类催化剂对大多数不同空间㊁电子效应的底物都具有很高的催化反应活性ꎬ对双键上有单取代㊁二取代或三取代的双键底物都可以得到含相应取代基的双键环合产物ꎬ也是当时唯一能催化四取代双键底物合环的催化剂ꎮ该类催化剂另一显著特点是具有较高的活性和立体选择性ꎬ能形成全同立构和间同立构的聚合物ꎬ且可以催化含有醚㊁酯㊁胺㊁腈㊁膦等极性官能团的单体聚合ꎮ但是ꎬ由于Ｓｃｈｒｏｃｋ型催化剂对醛㊁酮质子化的官能团敏感ꎬ以及对空气㊁水ꎬ甚至体系中痕量的杂质敏感ꎬ不易保存ꎻ同时ꎬ其操作必须在惰性气氛４１ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀上㊀海㊀塑㊀料㊀㊀㊀㊀２０２１年第４９卷㊀下的无水溶剂中进行ꎬ增加了工艺复杂程度ꎬ大大限制了该类催化剂的发展和应用[１３]ꎮ此后ꎬ也有科学家开发了新的以金属钼㊁钨为催化中心的催化剂ꎮ２０１２年ꎬＮＡＹＡＢＳ等[１４]测试了使用[ＷＯＣｌ２￣(ｈｐａｐ)]的顺式和反式异构体的混合物催化环烯烃(如四环十二烯和四环十二烯甲酸甲酯)的ＲＯＭＰ反应ꎬ使用三烷基铝作为促进剂ꎮ该催化剂被证明具有很高的活性(见图５)ꎬ其对空气非常敏感ꎬ必须在无氧环境下进行操作ꎬ增加了工艺的复杂性ꎮ图５㊀ＮＡＹＡＢＳ等在２０１２年测试的催化剂㊀㊀ＬＥＨＴＯＮＥＮＡ等[１５]研究了具有螯合酚盐(Ｌ)的亚胺钨(ＶＩ)配合物(见图６)ꎮ[Ｗ(ＮＰｈ)Ｃｌ３(Ｌ)]类型的ＶＩ配合物可以被乙基溴化镁活化ꎬ催化降冰片烯衍生物(如２￣降冰片烯㊁５￣乙烯基￣２￣降冰片烯㊁ＤＣＰＤ)的ＲＯＭＰ反应ꎮ当用乙基溴化镁处理时ꎬ这些化合物形成活性催化剂ꎮ聚合反应可以在环境气氛下进行ꎬ不需要复杂的惰性气氛技术ꎬ反应产生具有高顺式含量的聚合物ꎮ㊀㊀图６㊀ＬＥＨＴＯＮＥＮＡ等在２００８年研究的催化剂㊀㊀２０２０年ꎬＢＥＮＥＤＩＫＴＥＲＭＪ等[１６]合成并测试了大量以ＶＩ族金属元素为金属中心的催化剂(见图７)ꎬ其中大部分都具有高效率的催化性能ꎬ但大多数都对许多官能团十分敏感ꎬ聚合体系中的空气㊁水㊁醇等物质也会使其失效ꎬ仅有少数几种(图７中两者为代表)可以应用ꎮ这几种催化剂的稳定性和官能团耐受性已媲美目前带氮杂环卡宾(ＮＨＣ)配体的钌基催化剂ꎮ㊀㊀图７㊀ＢＥＮＥＤＩＫＴＥＲＭＪ等在２０２０年研究的催化剂３.２㊀钌体系催化剂自从ＮＧＵＹＥＮＳＴ等[１７]在１９９２年提出了第一种结构明确的钌卡宾配体催化剂以来ꎬ以钌为金属中心㊁卡宾类结构为配体的催化剂因其高活性㊁高效率的催化性能和易于合成的特性ꎬ使烯烃复分解反应催化剂的研究主要集中在了钌体系催化剂上ꎮＧｒｕｂｂｓ催化剂是以钌为金属中心的金属卡宾配合物ꎬ通式为[Ｒｕ(ＣＨＲ)Ｃｌ２(Ｌ)(Ｌ )](见图８)ꎮ为了提高催化剂的反应活性ꎬＧＲＵＢＢＳ等将分子式为[ＲｕＣｌ２(ＰＰｈ３)２(ＣＨ ＣＨＣＨＰｈ)]的配合物结构中与磷相连的苯基(Ｐｈ)换成环己基(Ｃｙ)ꎬ在１９９５年提出了Ｇｒｕｂｂｓ第一代催化剂[１８]ꎬ见图８(ａ)ꎮ结果提高了催化反应的活性ꎬ大大加快了反应速率[１９￣２０]ꎮ(ａ)第一代催化剂㊀(ｂ)第二代催化剂图８㊀Ｇｒｕｂｂｓ催化剂㊀㊀Ｇｒｕｂｂｓ第一代催化剂合成步骤简单㊁结构稳定不易分解㊁催化活性较高ꎬ且具有很好的官能团兼容性[２１]ꎬ在质子溶剂中也很稳定[２２]ꎮ通常情况下ꎬ对酰胺类底物的环化产率比较高ꎬ更明显的优点是该催化剂不受空气㊁水以及体系中杂质的影响ꎬ因此扩大了应用范围ꎮ但是ꎬ该催化剂不适用于含胺基的底物ꎬ胺基的存在会使其失去活性ꎮ为进一步改进催化剂性能ꎬ１９９９年ＧＲＵＢＢＳ等在研究催化反应机理时发现ꎬ在催化反应的引发阶段存在膦配体与金属中心解离的过程ꎬ进而产生５１ 第１期㊀时萌珣ꎬ等:双环戊二烯开环易位聚合反应用催化剂的研究进展㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀一个具有催化活性的中间体ꎮ如果能有效地加快膦配体与金属中心的解离速率ꎬ则该催化剂的催化效率就有可能提高ꎮＳＣＨＯＬＬＭ等[２３]经过进一步研究得出结论:催化反应的发生需要钌卡宾配合物分子中的一个膦配体解离生成活泼的钌中间体ꎮ为此ꎬＧＲＵＢＢＳ研究团队将原有结构中的一个膦配体换成具有大空间位阻的ＮＨＣ配体[２４]ꎬ得到了Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂[２５]ꎬ见图８(ｂ)ꎮ该催化剂延续了Ｇｒｕｂｂｓ第一代催化剂的特点ꎬ稳定㊁易制备ꎬ露置在空气中储存数星期都不会分解ꎮ同时反应条件温和ꎬ具备较高的催化活性ꎬ反应时间更短ꎬ催化剂用量更少[２６]ꎮ这一烯烃复分解反应催化剂因其广泛的有机官能团适用性和在空气中的稳定性ꎬ受到有机化学家的青睐ꎮ㊀㊀Ｇｒｕｂｂｓ催化剂热稳定性较差ꎬ在较高的温度下易发生分解ꎮ１９９９年ＫＩＮＧＳＢＵＲＹＪＳ等[２７]在Ｇｒｕｂｂｓ催化剂的基础上开发得到了异丙氧基螯合的Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第一代催化剂ꎬ见图９(ａ)ꎮ随后又在２０００年进一步开发得到了不含膦配体的Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂[２８]ꎬ见图９(ｂ)ꎮ其中在分子中引入具有较大体积的亲核性异丙氧螯络合物配体ꎬ提高了催化剂的热稳定性ꎬ并且在催化反应时有较高的引发速率ꎮ在催化反应中ꎬ尤其是Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂ꎬ在室温条件下反应不到２ｈ就可以获得８８％的收率[２９]ꎮ(ａ)第一代催化剂(ｂ)第二代催化剂图９㊀Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ催化剂㊀㊀第一代和第二代的Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ催化剂分别由相应的Ｇｒｕｂｂｓ催化剂衍生ꎬ原Ｇｒｕｂｂｓ催化剂中一个三环己基膦基团被苯环邻位的异丙氧基所替代ꎮＨｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第一代催化剂适用于末端烯烃的关环复分解反应ꎮＨｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂适用于缺电子烯烃的关环㊁开环和交叉复分解反应ꎮ４㊀其他钌体系催化剂由于钌体系催化剂相较于钼㊁钨类催化剂而言ꎬ对大量有机官能团㊁水分和氧气的耐受性能更佳ꎬ所以近十几年来对于烯烃复分解类反应催化剂的研究聚焦在钌卡宾配合物类催化剂上ꎮＤＣＰＤ的ＲＯＭＰ反应会快速放热ꎬ但Ｇｒｕｂｂｓ催化剂㊁Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ催化剂中的钌卡宾配合物都具有较高的催化活性ꎬ聚合反应在数分钟内完成ꎬ即使在室温下反应速率也较快ꎮ这使得反应不易控制ꎬ容易产生暴聚现象ꎬ影响聚合反应的稳定性ꎬ造成产物的收率降低㊁杂质增加等不良后果ꎬ导致聚合物性能降低ꎮ为此ꎬ在反应时不得不加入缓聚剂ꎬ降低反应速率以提高反应的稳定性ꎬ但这样又增加了聚合工艺的复杂性ꎬ引入了杂质ꎬ使聚合物的后处理难度增加ꎮ因此ꎬ近十几年来不少科学家研究在钌卡宾配合物上加上特定配体ꎬ延缓聚合反应的发生ꎬ或者使聚合反应在某特定条件下才能引发ꎬ提高反应的稳定性ꎮ为增强Ｇｒｕｂｂｓ催化剂的稳定性ꎬＳＡＭＥＣＪＳＭ等[３０]在２００７年对其先前开发的催化剂进行了配体上的改良ꎬ在Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂的基础上ꎬ增加了一个半稳定性的双齿配体(见图１０)ꎬ抑制了催化剂在反应过程中的分解ꎬ使副反应更少发生ꎬ同时其催化活性能够在反应进行过程中随着温度的升高逐渐引发ꎬ减少暴聚现象ꎮ另外ꎬ该催化剂在合成过程中还避免了以Ｇｒｕｂｂｓ催化剂为基础进行改进时常会使用到的铊盐ꎮ图１０㊀ＧＲＵＢＢＳ等在２００７年开发的催化剂６１ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀上㊀海㊀塑㊀料㊀㊀㊀㊀２０２１年第４９卷㊀㊀㊀但是ꎬ该催化剂的不足之处在于ꎬ在同样条件下的催化活性较Ｇｒｕｂｂｓ催化剂略有降低ꎬ限制了进一步的应用ꎮ有科学家发现ꎬ当催化剂结构存在含有ＯңＲｕ㊁ＮңＲｕ等配位键的双齿螯合配体时ꎬ催化剂活性引发的过程与ＯңＲｕ㊁ＮңＲｕ等配位键的断裂有关[３１]ꎮ随着这些配位键的断裂ꎬ双齿螯合配体变为单齿非螯合配体ꎬ催化剂结构中的钌卡宾部分暴露出来ꎬ催化剂得以显现出活性ꎬ可以进行下一步的反应(见图１１)ꎮ图１１㊀Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂中的ＯңＲｕ配位键的断裂㊀㊀近十几年来ꎬ众多研究者着眼于催化剂活性引发的机理ꎬ基于Ｇｒｕｂｂｓ催化剂ꎬ开发出许多新的催化剂ꎬ其中大部分都使用了多齿螯合配体ꎬ增强了催化剂在反应过程中的性能ꎬ还开发了一些新的反应功能ꎮ该类钌卡宾配合物在室温下的反应中不活泼ꎬ但随后可被一些引发条件ꎬ如热㊁光㊁酸㊁化学活化㊁超声波等活化ꎮ在钌金属中心上使用螯合卡宾配体是合成高性能催化剂的较有希望的方法ꎮ这种螯合配体是双齿的ꎬ在室温下稳定了催化剂的静息状态ꎬ而在一定条件下会释放出一个配位位点ꎬ使得聚合反应可以进行ꎮ从使用双齿螯合配体的思路出发ꎬＳＺＡＤＫＯＷＳＫＡＡ等[３２]在２００９年发表的研究给出了具有代表性的解决方法ꎮ他们在Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂的基础上进行了改进ꎬ制备了一系列新型催化剂ꎬ使钌卡宾配合物具有了空间位阻更大的卡宾螯合配体ꎬ在催化剂保持活性的同时使其稳定性大大提高(见图１２)ꎮ图１２㊀ＳＺＡＤＫＯＷＳＫＡＡ等在２００９年开发的催化剂㊀㊀图１２中合成的催化剂ꎬ在催化降冰片烯衍生物的ＲＯＭＰ反应时ꎬ当反应温度低于８０ħ时ꎬ聚合反应几乎不发生ꎬ而当反应温度在１２０ħ左右时ꎬ又能获得较高的催化效率[３２]ꎬ实现了反应的温度控制ꎮ㊀㊀但是ꎬ该催化剂由于合成路线较为复杂ꎬ产率低下ꎬ不利于进一步广泛应用ꎮ之后ꎬＳＺＷＡＣＺＫＯＫ等[３３]继续在２０１７年发表７１ 第１期㊀时萌珣ꎬ等:双环戊二烯开环易位聚合反应用催化剂的研究进展㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀了进一步的研究成果ꎬ合成㊁测试并挑选了一批表现优秀的催化剂(见图１３)ꎮ其中ꎬ较有应用价值的是含有偶氮结构配体的催化剂ꎬ其催化活性引发温度在１００ħꎬ其催化活性也略有提高ꎮ㊀㊀㊀图１３㊀ＳＺＷＡＣＺＫＯＫ等在２０１７年开发的催化剂㊀㊀ＢＥＮ￣ＡＳＵＬＹＡ等[３４]也对Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂进行了改良ꎬ在２００８年合成了一种新型的催化剂(见图１４)ꎬ将Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ第二代催化剂结构中的Ｏ替换成了Ｓꎬ发现该催化剂在催化聚合反应中表现出了温控作用ꎮ催化聚合反应在室温下几乎不发生ꎬ而反应在升温至８０ħ时催化剂的活性开始显现ꎮ图１４㊀ＢＥＮ￣ＡＳＵＬＹＡ等在２００８年开发的催化剂㊀㊀ＬＥＸＥＲＣ等[３５]又在２０１１年测试了一种带有螯合结构的新型催化剂ꎬ以Ｈｏｖｅｙｄａ￣Ｇｒｕｂｂｓ催化剂为基础开发ꎬ该催化剂中的三苯基膦(ＰＰｈ３)配体的其中一个苯基和连接钌的苯乙基卡宾合二为一ꎬ形成了一个双齿螯合配体(见图１５)ꎮ使得该催化剂具有了温控反应特性ꎬ可以在４２ħ以下保持稳定的催化活性ꎬ而在６０ħ以上激发出高催化活性ꎮ图１５㊀ＬＥＸＥＲＣ等在２０１１年开发的催化剂㊀㊀ÖＺＴÜＲＫＡＢÖ等[３６]尝试了另一种反应控制思路 酸引发ꎮ他们在２０１５年发布了一种新型的带有咪唑官能化的席夫碱配体的钌￣茚并亚烷基催化剂(见图１６)ꎬ用于水乳液中的ＲＯＭＰꎬ可以通过添加酸来活化并催化降冰片烯结构的ＲＯＭＰꎮ通过改变酸/钌比ꎬ可以自由控制水乳液中ＲＯＭＰ的 ８１ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀上㊀海㊀塑㊀料㊀㊀㊀㊀２０２１年第４９卷㊀开关ꎬ进而可以控制乳液聚合物的分子质量ꎮ图１６㊀ÖＺＴÜＲＫＡＢÖ等在２０１５年开发的催化剂５㊀结语依据ＰＤＣＰＤ聚合反应催化剂的发展进程ꎬ从催化效率与稳定性能等角度出发ꎬ主要综述了应用在ＤＰＣＤ聚合反应中的几大体系催化剂ꎬ以及最新的研究进展ꎮ结果表明:将带有螯合配体的钌卡宾类催化剂应用在ＰＤＣＰＤ聚合反应是近年来的研究热点ꎬ研究者们在继续探索聚合反应中催化剂生效机理的同时ꎬ开发出了许多高性能的催化剂ꎮ引入温控引发㊁酸引发等新功能也是备受关注的领域ꎬ有不少研究者为了使催化聚合反应更可控开发出更多的新型功能性催化剂ꎮ但是ꎬ这些新型催化剂因其合成困难㊁产量低㊁价格昂贵㊁经济性差等缺点ꎬ仍然存在工业化障碍ꎮ有理由相信ꎬ未来将会有越来越多的研究关注于ＤＰＣＤ聚合反应中更高性能的新型聚合反应催化剂ꎮ参考文献:[１]㊀ＣＨＡＵＶＩＮＹꎬＨＥＲＩＳＳＯＮＪＬ.Ｃａｔａｌｙｓｉｓｏｆｏｌｅｆｉｎｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｂｙｔｕｎｇｓｔｅｎｃｏｍｐｌｅｘｅｓ.ＩＩ.Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａ￣ｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｉｃｏｌｅｆｉｎｓｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆａｃｙｃｌｉｃｏｌｅｆｉｎｓ[Ｊ].ＤｉｅＭａｋｒｏｍｏｌｅＫｕｌａｒｅＣｈａｒｉｅꎬ１９７１ꎬ１４１(１):１６１￣１６７.[２]㊀ＰＡＴＲＩＣＩＯＥＲꎬＷＡＲＲＥＮＥＰ.Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃｓｔｕｄｉｅｓｏｎ１４￣ｅｌｅｃｔｒｏｎｒｕｔｈｅｎａｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅｓ:Ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅｅｘ￣ｃｈａｎｇｅｗｉｔｈｆｒｅｅｅｔｈｙｌｅｎｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２００７ꎬ１２９(６):１６９８￣１７０４. [３]㊀乔新峰ꎬ杨维成ꎬ付宏伟ꎬ等.聚双环戊二烯反应注射成型的研究进展[Ｊ].上海塑料ꎬ２０１７(４):９￣１４.[４]㊀ＮＥＬＳＯＮＬＬ.Ｔｈｅｒｍａｌｌｙａｃｔｉｖａｔｅｄｔｗｏｃｏｍｐｏｎｅｎｔｍｅ￣ｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓｙｓｔｅｍ:ＵＳ４７２７１２５[Ｐ].１９８８￣０２￣２３. [５]㊀ＮＥＬＳＯＮＬＬ.Ｒａｔｅｍｏｄｅｒａｔｅｄｔｗｏｃｏｍｐｏｎｅｎｔｍｅｔａｔｈｅ￣ｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓｙｓｔｅｍ:ＵＳ４８９７４５６[Ｐ].１９９０￣０１￣３０. [６]㊀ＫＬＯＳＩＥＷＩＣＺＤＷ.Ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ:ＵＳ４５６８６６０[Ｐ].１９８６￣０２￣０４. [７]㊀ＬＡＮＥＰＣＪｒ.ꎬＦａｌｌｓＣꎬｅｔａｌ.Ｌｉｑｕｉｄｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ￣ｄｉｅｎｅｆｅｅｄｓｔｏｃｋｆｏｒｂｕｌｋｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ:ＵＳ４９０６７９７[Ｐ].１９９０￣０３￣０６.[８]㊀ＮＧＵＹＥＮＴＴꎬＤＥＬＷ.Ｍｅｔｈｏｄｆｏｒｍａｋｉｎｇａｄｉｃｙｃｌｏ￣ｐｅｎｔａｄｉｅｎｅｃｒｏｓｓ￣ｌｉｎｋｅｄｐｏｌｙｍｅｒａｎｄｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｔｈｅｒｅ￣ｏｆ:ＵＳ４８０８６３５[Ｐ].１９８９￣０２￣２８.[９]㊀ＳＣＨＲＯＣＫＲＲꎬＭＥＡＫＩＮＰ.Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓｏｆｎｉｏｂｉｕｍａｎｄｔａｎｔａｌｕｍ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９７４ꎬ９６(１６):５２８８￣５２９０. [１０]㊀ＳＣＨＲＯＣＫＲＲꎬＭＵＲＤＺＥＫＪＳꎬＢＡＺＡＮＧＣꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｉｍｉｄｏａｌｋｙｌｉｄｅｎｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓａｎｄｓｏｍｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｉｎｖｏｌｖｉｎｇａｃｙｃｌｉｃｏｌｅｆｉｎｓ[Ｊ].Ｊｏｕｒ￣ｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９０ꎬ１１２(１０):３８７５￣３８８６.[１１]㊀ＢＡＺＡＮＧＣꎬＫＨＯＳＲＡＶＩＥꎬＳＣＨＲＯＣＫＲＲꎬｅｔａｌ.Ｌｉｖｉｎｇｒｉｎｇ￣ｏｐｅｎｉｎｇｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ２ꎬ３￣ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅｓｂｙＭｄ:ＣＨＢｕ￣ｔｅｒｔ(:ＮＣ６Ｈ３Ｐｒ￣１５０２￣２ꎬ６)(ＯＢｕｔｅｒｔ)２[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９０ꎬ１１２(２３):８３７８￣８３８７.[１２]㊀ＢＡＺＡＮＧＣꎬＯＳＫＡＭＪＨꎬＳＣＨＲＯＣＫＲＲꎬｅｔａｌ.Ｌｉｖｉｎｇｒｉｎｇ￣ｏｐｅｎｉｎｇｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ２ꎬ３￣ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ７￣ｏｘａｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｓａｎｄ７￣ｏｘａｎｏｒｂｏｒｎａｄｉ￣ｅｎｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９１ꎬ１１３(１８):６８９９￣６９０７.[１３]㊀朱杰ꎬ张学景ꎬ邹永.关环复分解(ＲＣＭ)及其催化剂研究进展[Ｊ].有机化学ꎬ２００４ꎬ２４(２):１２７￣１３９.[１４]㊀ＮＡＹＡＢＳꎬＰＡＲＫＷꎬＷＯＯＨＹꎬｅｔａｌ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｎｏｖｅｌｔｕｎｇｓｔｅｎｃｏｍｐｌｅｘｅｓａｎｄｔｈｅｉｒａｃｔｉｖｉｔｙｉｎｔｈｅＲＯＭＰｏｆｃｙｃｌｉｃｏｌｅｆｉｎｓ[Ｊ].Ｐｏｌｙ￣ｈｅｄｒｏｎꎬ２０１２(４２):１０２￣１０９.[１５]㊀ＬＥＨＴＯＮＥＮＡꎬＢＡＬＣＡＲＢＨꎬＳＩＬＬＡＮＰÄÄＤＲꎬｅｔａｌ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＲＯＭＰａｃｔｉｖｉｔｙｏｆａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ￣ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｔｕｎｇｓｔｅｎ(ＶＩ)ａｎｄｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ(ＶＩ)ｃｏｍ￣ｐｌｅｘｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ.２００８ꎬ６９３(７):１１７１￣１１７６.[１６]㊀ＢＥＮＥＤＩＫＴＥＲＭＪꎬＺＩＥＧＬＥＲＦꎬＧＲＯＯＳＪꎬｅｔａｌ.Ｇｒｏｕｐ６ｍｅｔａｌａｌｋｙｌｉｄｅｎｅａｎｄａｌｋｙｌｉｄｙｎｅＮ￣ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｅｎｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓｆｏｒｏｌｅｆｉｎａｎｄａｌｋｙｎｅｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ[Ｊ].ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗｓꎬ２０２０ꎬ４１５(２１３３１５):１￣３１.[１７]㊀ＮＧＵＹＥＮＳＴꎬＧＲＵＢＢＳＲＨꎬＺＩＬＬＥＲＪＷ.Ｓｙｎｔｈｅ￣ｓｅｓａｎｄａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆｎｅｗｓｉｎｇｌｅ￣ｃｏｍｐｏｎｅｎｔꎬｒｕｔｈｅｎｉｕｍ￣９１第１期㊀时萌珣ꎬ等:双环戊二烯开环易位聚合反应用催化剂的研究进展㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀ｂａｓｅｄｏｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡ￣ｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９３ꎬ１１５(２１):９８５８￣９８５９.[１８]㊀ＳＣＨＷＡＢＰꎬＧＲＵＢＢＳＲＨꎬＺＩＬＬＥＲＪＷ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＲｕＣｌ２(＝ＣＨＲ')(ＰＲ３)２:Ｔｈｅｉｎ￣ｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅａｌｋｙｌｉｄｅｎｅｍｏｉｅｔｙｏｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓａｃｔｉｖｉｔｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９６ꎬ１１８(１):１００￣１１０.[１９]㊀ＴＲＮＫＡＴＭꎬＧＲＵＢＢＳＲＨ.ＴｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＬ２Ｘ２Ｒｕ＝ＣＨＲｏｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓ:ａｎｏｒｇａｎｏ￣ｍｅｔａｌｌｉｃｓｕｃｃｅｓｓｓｔｏｒｙ[Ｊ].ＡｃｃｏｕｎｔｓｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＲｅ￣ｓｅａｒｃｈꎬ２００１ꎬ３４(１):１８￣２９.[２０]㊀ＳＣＨＷＡＢＰꎬＺＩＬＬＥＲＪＷꎬＧＲＵＢＢＳＲＨꎬｅｔａｌ.Ａｓｅｒｉｅｓｏｆｗｅｌｌ￣ｄｅｆｉｎｅｄｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓ￣ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ[ＲｕＣｌ２(ＣＨＲ)(ＰＲ３)２]ａｎｄｉｔｓｒｅａｃｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ａｎｇｅ￣ｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎꎬ１９９５ꎬ３４(１８):２０３９￣２０４１.[２１]㊀ＲＯＭＥＲＯＰＥꎬＰＩＥＲＳＷＥꎬＭＣＤＯＮＡＬＤＲ.Ｒａｐｉｄｌｙｉｎｉｔｉａｔｉｎｇｒｕｔｈｅｎｉｕｍｏｌｅｆｉｎ￣ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ.２００４ꎬ４３(４５):６１６１￣６１６５.[２２]㊀ＢＡＩＢＩＣＨＩＭꎬＫＥＲＮＣ.Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｕｎｇｓｔｅｎ￣ａｒｙｌｏ￣ｘｉｄｅｓｗｉｔｈｈｙｄｒｏｓｉｌａｎｅｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎｏｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＢｒａｚｉｌｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２００２ꎬ１３(１):４３￣４６.[２３]㊀ＳＣＨＯＬＬＭꎬＤＩＮＧＳꎬＧＲＵＢＢＳＲＨꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｃｔｉｖｉｔｙｏｆａｎｅｗｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆｒｕｔｈｅｎｉｕｍ￣ｂａｓｅｄｏ￣ｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄｗｉｔｈ１ꎬ３￣ｄｉｍｅｓ￣ｉｔｙｌ￣４ꎬ５￣ｄｉｈｙｄｒｏｉｍｉｄａｚｏｌ￣２￣ｙｌｉｄｅｎｅＬｉｇａｎｄｓ[Ｊ].Ｏｒ￣ｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓꎬ１９９９ꎬ１(６):９５３￣９５６.[２４]㊀马玉国.烯烃复分解反应 ２００５年诺贝尔奖简介[Ｊ].大学化学ꎬ２００６ꎬ２４(１):１￣７.[２５]㊀ＦＵＧＣꎬＮＧＵＹＥＮＳＴꎬＧＲＵＢＢＳＲＨ.Ｃａｔａｌｙｔｉｃｒｉｎｇ￣ｃｌｏｓｉｎｇｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｄｉｅｎｅｓｂｙａｒｕ￣ｔｈｅｎｉｕｍｃａｒｂｅｎｅｃｏｍｐｌｅｘ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９３ꎬ１１５(２１):９８５６￣９８５７. [２６]㊀ＧＩＬＢＥＲＴＢＣꎬＫＡＬＺＷꎬＬＩＮＤＳＡＹＣＩꎬｅｔａｌ.Ｉｎｉｔｉ￣ａｔｉｏｎｏｆｒａｄｉｃａｌｃｙｃｌｉｓａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓｕｓｉｎｇｄｉｍａｎｇａｎｅｓｅｄｅｃａｃａｒｂｏｎｙｌ:Ａｆｌｅｘｉｂｌｅａｐｐｒｏａｃｈｔｏｐｒｅｐａｒｉｎｇ５￣ｍｅｍ￣ｂｅｒｅｄｒｉｎｇｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２０００ꎬ８(１):１１８７￣１１９４.[２７]㊀ＫＩＮＧＳＢＵＲＹＪＳꎬＨＡＲＲＩＴＹＪＰＡꎬＨＯＶＥＹＤＡＡＨꎬｅｔａｌ.ＡｒｅｃｙｃｌａｂｌｅＲｕ￣ｂａｓｅｄｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９９ꎬ１２１(４):７９１￣７９９.[２８]㊀ＧＡＲＢＥＲＳＢꎬＫＩＮＧＳＢＵＲＹＪＳꎬＨＯＶＥＹＤＡＡＨꎬｅｔａｌ.ＥｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｒｅｃｙｃｌａｂｌｅｍｏｎｏｍｅｒｉｃａｎｄｄｅｎｄｒｉｔｉｃＲｕ￣ｂａｓｅｄｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡ￣ｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２０００ꎬ１２２(３４):８１６８￣８１７９.[２９]㊀ＲＡＮＤＬＳꎬＧＥＳＳＬＥＲＳꎬＢＬＥＣＨＥＲＴＳꎬｅｔａｌ.ＨｉｇｈｌｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃｒｏｓｓｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｗｉｔｈａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｕｓｉｎｇａｐｈｏｓｐｈｉｎｅｆｒｅｅＲｕ￣ｃｏｍｐｌｅｘ[Ｊ].Ｓｙｎｌｅｔｔꎬ２００１(３):４３０￣４３２.[３０]㊀ＳＡＭＥＣＪＳＭꎬＧＲＵＢＢＳＲＨ.ＲｕｔｈｅｎｉｕｍｃａｒｂｅｎｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓｂｅａｒｉｎｇａｎａｎｉｏｎｉｃＣａｒｂｏｘｙｌａｔｅｃｈｅｌａｔｅｄｔｏａｈｅｍｉｌａｂｉｌｅｌｉｇａｎｄ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｕｒｏｐｅＪｏｕｒｎａｌꎬ２００８ꎬ１４(９):２６８６￣２６９２.[３１]㊀ＤＥＮＫＫꎬＦＲＩＤＧＥＮＪꎬＨＥＲＲＭＡＮＮＷＡ.Ｎ￣ｈｅｔｅｒｏ￣ｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｅｎｅｓꎬｐａｒｔ３３.[１]ｃｏｍｂｉｎｉｎｇｓｔａｂｌｅＮＨＣａｎｄｃｈｅｌａｔｉｎｇｐｙｒｉｄｉｎｙｌ￣ａｌｃｏｈｏｌａｔｏｌｉｇａｎｄｓ:Ａｒｕｔｈｅｎｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓａｔｅｌｅｖａｔｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓ＆Ｃａｔａｌｙｓｉｓꎬ２０１０ꎬ３４４(６￣７):６６６￣６７０.[３２]㊀ＳＺＡＤＫＯＷＳＫＡＡꎬＧＳＴＲＥＩＮＸꎬＧＲＥＬＡＫꎬｅｔａｌ.Ｌａｔｅｎｔｔｈｅｒｍｏ￣ｓｗｉｔｃｈａｂｌｅｏｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｉｎｉｔｉａｔｏｒｓｂｅａｒｉｎｇａｐｙｒｉｄｙｌ￣ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｃｈｅｌａｔｉｎｇｃａｒｂｅｎｅ:ｉｎ￣ｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｌｅａｖｉｎｇｇｒｏｕｐ'ｓｒｉｇｉｄｉｔｙｏｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ'ｓｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ[Ｊ].Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓꎬ２０１０ꎬ２９(１):１１７￣１２４.[３３]㊀ＳＺＷＡＣＺＫＯＫꎬＣＺＥＬＵＳＮＩＡＫＩꎬＧＲＥＬＡＫ.Ａｐａｒ￣ｔｉａｌｌｙｓｅｒｅｎｄｉｐｉｔｏｕｓｄｉｓｃｏｖｅｒｙｏｆｔｈｅｒｍｏ￣ｓｗｉｔｃｈａｂｌｅｒｕ￣ｔｈｅｎｉｕｍｏｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｉｎｉｔｉａｔｏｒｔｈａｔｓｅｅｍｔｏｂｅｗｅｌｌｓｕｉｔｅｄｆｏｒＲＯＭＰｏｆｍｏｎｏｍｅｒｓｂｅａｒｉｎｇｖｉｎｙｌｐｅｎｄａｎｔｇｒｏｕｐｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１７ꎬ８４７(１):１４６￣１５３.[３４]㊀ＢＥＮ￣ＡＳＵＬＹＡꎬＴＺＵＲＥꎬＬＥＭＣＯＦＦＮＧꎬｅｔａｌ.ＡｔｈｅｒｍａｌｌｙｓｗｉｔｃｈａｂｌｅｌａｔｅｎｔｒｕｔｈｅｎｉｕｍｏｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓＣａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓꎬ２００８ꎬ２７(５):８１１￣８１３.[３５]㊀ＬＥＸＥＲＣꎬＬＥＭＣＯＦＦＮＧꎬＳＬＵＧＯＶＣＣꎬｅｔａｌ.Ｏｌｅ￣ｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｂｅａｒｉｎｇａｃｈｅｌａｔｉｎｇｐｈｏｓｐｈｉｎｅｌｉｇａｎｄ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１１ꎬ６９６(１１￣１２):２４６６￣２４７０.[３６]㊀ÖＺＴÜＲＫＡＢÖꎬＳꎬＥＨＩＴＯ㊅ＧＬＵＡＳＫꎬＭＥＩＥＲＭＡＲ.Ａｌａｔｅｎｔａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅｒｕｔｈｅｎｉｕｍ￣ｉｎｄｅｎｙｌｉｄｅｎｅｃａｔａ￣ｌｙｓｔｆｏｒｅｍｕｌｓｉｏｎＲＯＭＰｉｎｗａｔｅｒ[Ｊ].ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙ￣ｍｅｒＪｏｕｒｎａｌꎬ２０１５ꎬ６２(１):１１６￣１２３.(收稿日期:２０２０￣０４￣２１)０２ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀上㊀海㊀塑㊀料㊀㊀㊀㊀２０２１年第４９卷㊀。
化学与黏合CHE M I ST RY AND ADHESI O N收稿日期:2006-08-16作者简介:王伟(1980-),男,河北石家庄人,在读硕士。
研究方向为高分子材料。
双环戊二烯研究新进展王 伟, 刘继纯, 张玉清, 宋文生(河南科技大学高分子科学与纳米技术重点实验室,河南洛阳471003)摘要:双环戊二烯主要来自石油裂解制乙烯副产物的C 5馏分和煤炭焦化副产物。
由于双环戊二烯分子结构中同时含有两个不饱和双键,致使其化学性质非常活泼,可与多种化合物反应,生成种类繁多的衍生物,这些衍生物用途非常广泛,因此双环戊二烯及其衍生物产品的研究开发具有广阔的市场应用前景。
综述了双环戊二烯的结构、性能、生产及其在高分子材料和精细有机化工领域中国内外研究的最新进展,重点论述了双环戊二烯在不饱和聚酯树脂、双环戊二烯-酚型树脂、聚双环戊二烯材料、环氧树脂、光学有机玻璃材料以及金属有机化合物、农药、香料、金刚烷等产品的合成中的应用。
关键词:双环戊二烯;树脂;生产;应用中图分类号:T Q 231.2 文献标识码:A 文章编号:1001-0017(2007)02-0117-05Ne w Pr ogress in Study on D icycl opentadieneWANG W ei,L I U J i -chun,ZHANG Yu -qing and S ONG W en -sheng(Key L ab of Polym er Science and N ano -technology,Henan U niversity of Science &Technology,L uoyang 471003,China )Abstract:D icycl opentadiene (DCP D )mostly comes fr om the C 5fracti on of by -p r oduct which is p r oduced in the p r ocess of p reparati on of ethylene by petr oleum cracking and by -p r oduct of the coal -coking p r ocess .Because there are t w o unsaturated double bonds in its molecular structure,DCP D is very active in chem ical p r operty,it can react with many compounds and create a large variety of derivatives,which can be widely used in vari ous fields,s o the R &D of DCP D and its derivatives have good market p r os pect .The structure,p r operties,p r oducti on of DCP D and the latest p r ogress in its app lica 2ti on in the fields of poly mermaterial and fine organic che m ical industry are revie wed .And its app licati ons in the synthesis are detailed,such as unsaturat 2ed polyester resin,dicycl opentadiene -phenol resin,poly (dicycl opentadiene )(P DCP D ),epoxy resin,op tical lucite material,organ metallic com 2pounds,pesticides,s p ice,adamantine and etc.Key W ords:D icycl opentadiene;resin;p r oducti on;app licati on前 言双环戊二烯(D icycl opentadiene,简称DCP D )是石油裂解制乙烯和煤炭炼焦的副产物[1]。
双环戊二烯综合利用研究进展摘要：随着我国乙烯工业生产能力与产量的快速增加，双环戊二烯资源量也随之增加，以及双环戊二烯分离技术的日益成熟，双环戊二烯资源的综合利用日益引起重视，给双环戊二烯的下游应用产业带来新的契机。
介绍了双环戊二烯主要的分离技术和应用情况，并简要介绍了国内双环戊二烯的生产情况关键词：C5馏分；C9馏分；双环戊二烯；国内生产情况；应用我国有丰富的环戊二烯/ 双环戊二烯（CPD/DCPD）资源，主要来自乙烯裂解副产品C5馏分和C9馏分。
随着我国乙烯工业生产能力与产量的快速增加，裂解C5馏分和C9馏分的资源量亦不断的增加， C5馏分产能占裂解乙烯总产量的14～20%，C9馏分产能占乙烯总产量的10～20%；其中C5馏分中的环戊二烯/ 双环戊二烯（CPD/DCPD）含量占15%左右，C9馏分中的环戊二烯/ 双环戊二烯（CPD/DCPD）含量占20～25%。
DCPD的综合利用是合理利用石油资源的一个重要方面，也是降低石化生产成本的有效途径之一，因此，DCPD的开发利用具有非常重要的实际意义，它的研究价值和发展潜力也相当巨大[1]1 国内双环戊二烯的现状1.1 双环戊二烯的生产现状国内生产双环戊二烯的成熟工艺主要有两种，一种是由C5馏分直接制取纯度为80～85%DCPD的分离方法，即热二聚-解聚-精馏法；一种是由C9馏分直接制取纯度为95～99%高纯度的DCPD的分离方法，即裂解-精馏法1.1.1 热二聚-解聚-精馏法热二聚-解聚-精馏法：C5馏分中的DCPD主要是以CPD形式存在，将C5馏分加热到110-120℃使原料中的CPD转化为DCPD，然后利用DCPD和其它不同组分的沸点差异，通过蒸馏方式将DCPD从C5馏分中分离出来。
但在蒸馏过程同时产生了沸点与DCPD非常接近的环戊二烯-异戊二烯等的共聚体，因此，普通的蒸馏得不到高纯度的DCPD，须通过解聚的方法，利用170℃时DCPD解聚速率比环戊二烯-异戊二烯等的共聚速率快的特性，将其中的DCPD优先分解为CPD，再经过精馏，将CPD从高于本身沸点的不纯物中分离出来，然后把分离所得到的CPD进行二聚反应，获得纯度较高的双环戊二烯[2]。
2024年聚双环戊二烯市场发展现状简介聚双环戊二烯（Polyethylenenorbornene，简称PENB）是一种具有优异性能的高分子材料，广泛应用于电子、汽车、航空航天等领域。
本文将对2024年聚双环戊二烯市场发展现状进行分析和总结。
定义与特性聚双环戊二烯是一种无色透明的高分子材料，具有以下特性： - 良好的耐热性：PENB的熔点较高，能够在高温环境下保持较好的物理性能。
- 优异的物理性能：PENB具有较高的拉伸强度、硬度和弹性模量，能够满足各种复杂工况的需求。
- 良好的耐腐蚀性：PENB对酸、碱等化学物质具有良好的耐腐蚀性，适合用于一些特殊环境中。
- 优异的电性能：PENB具有较低的介电常数和损耗因子，适合于电子领域的应用。
市场应用电子行业PENB在电子行业中有广泛的应用，主要用于制造高性能电子元件和电路板。
其优异的电性能能够提高电子产品的性能和可靠性。
例如，PENB可以用于制造高频电缆、半导体器件封装、电子散热材料等。
汽车行业PENB在汽车行业中有重要的应用，主要用于制造汽车密封件和橡胶零部件。
其优异的耐热性和耐腐蚀性能，使其能够承受高温和恶劣环境条件下的工作。
同时，PENB具有良好的弹性和耐磨性，能够延长零部件的使用寿命。
航空航天行业PENB在航空航天行业中也有广泛的应用，主要用于制造航空发动机密封件和耐热结构件。
其耐热性能能够满足航空发动机高温工作的需求，同时具有较低的摩擦系数和良好的耐腐蚀性能。
市场发展现状聚双环戊二烯市场发展迅速，市场规模不断扩大。
目前，该行业的竞争格局也在不断演变。
市场份额分析根据市场研究报告，目前聚双环戊二烯的市场份额主要由几家大型企业占据。
这些企业在技术研发、生产能力和市场拓展方面具有一定优势，能够满足不同行业的需求。
技术发展趋势随着科技的不断进步，聚双环戊二烯的研发和应用也在不断推进。
目前，聚双环戊二烯的合成技术和改性技术越来越成熟，能够满足更高的性能要求。
反应注射成型PDCPD的合成与应用摘要：聚双环戊二烯（PDCPD）是采用反应注射成型（RIM）工艺合成的一种性能优良的新型工程材料，是通过开环易位机理形成的聚合物。
本文综述了聚双环戊二烯聚合机理，介绍了反应注射成型的技术概况，对PDCPD-RIM产品的性能和应用进行了详细的阐述，最后展望了PDCPD-RIM产品的前景并对国内该产品的开发提出了迫切需求。
关键词：PDCPD，反应注塑成型，聚合理论，性能与应用前言聚双环戊二烯（PDCPD）是一种以双环戊二烯（DCPD）为原料，六氯化钨为催化剂，烷基铝为活化剂，通过开环移位聚合（ROMP）反应，采用反应注射成型（RIM）工艺而制备的一种新型工程材料。
聚合后双键得以保留，刚性和韧性平衡性优异，正成为取代某些传统材料的新型高抗冲塑料。
它将高分子聚合反应和塑料成型一步化，具有成型快、周期短、耗能少、产品质量好等优点，十分适宜做汽车零部件、体育器材等[1]。
1.PDCPD聚合機理DCPD中无共扼双键，根据开环聚合机理，用Zieglar一Natta催化剂能使其在一定条件下开环聚合形成一种高交联度聚合物PDCPD。
PDCPD不是通过加成聚合形成的，而是通过环烯烃开环歧化链增长而形成的。
DCPD开环歧化聚合机理与无环烯烃歧化形成亚烷基的转化机理相类似，即假定催化剂活性中心是由过渡金属M的碳烯（M=CHR）组成，聚合过程就是把环烯烃的环和碳烯加成反应形成一种金属环烷烃，然后键断裂形成新的金属碳烯，最终形成具有不饱和骨架的聚合物。
除了开环机理，在反应早期很可能有阳离子聚合存在，即反应引发是使DCPD中变形较大的降冰片烯环开环，从而形成线性长链。
此时反应活性较低的环戊烯环不发生开环聚合，过了诱导期，它才通过歧化机理开环交联。
DCPD聚合可以是单键打开加成聚合，也可以是双键打开聚合即开环易位聚合（ROMP）[2-4]。
单体经开环易位聚合后，原有的不饱和度在聚合物的链骨架结构中仍得以保留，这一点是其他任何形式的聚合所无法具有的。
聚双环戊二烯反应注射成型的研究进展乔新峰;杨维成;付宏伟;罗勇【摘要】聚双环戊二烯(PDCPD)是采用反应注射成型(RIM)工艺制备的一种新型热固性工程塑料,具有优异的韧性与刚性双重力学性能,聚双环戊二烯正成为取代某些传统材料(PP、PE等)的新型高抗冲材料.综述了PDCPD的聚合机理、材料特点及性能、材料应用与改性研究,展望了PDCPD的发展趋势和应用领域.【期刊名称】《上海塑料》【年(卷),期】2017(000)004【总页数】6页(P9-14)【关键词】聚双环戊二烯;聚合机理;材料性能;改性【作者】乔新峰;杨维成;付宏伟;罗勇【作者单位】上海化工研究院有限公司,上海200062;上海化工研究院有限公司,上海200062;上海化工研究院有限公司,上海200062;上海化工研究院有限公司,上海200062【正文语种】中文【中图分类】O632.15聚双环戊二烯(PDCPD)是一种热固性材料，它是由双环戊二烯开环移位聚合反应制备得到，通常采用反应注射成型(RIM：reaction Injection moulding)工艺制备产品。
反应注射成型(RIM工艺)是成型过程中产生化学反应的一种注射成型方法。
该种材料成型方法所使用的原料不是聚合产物，而是将多种液态单体或预聚物按照一定的比例共混入反应注射器中，在共混过程中采用加压手段，共混均匀后注射到闭合模具中，最后在闭合模具内完成材料聚合固化成型。
反应注射成型是一种常用的材料加工方法，该方法既可以生产小型制品，亦可生产大型制件[1]。
由于所使用原料状态为液态，因而采用较小的压力即可以将反应原料快速充满模腔内，有利于降低模具造价，非常适用于生产大型制件。
该材料成型产品由初期的电视机外壳、家具等尺寸较小的制品逐渐发展到现今汽车工业领域中采用的各种高韧性、高品位制品，比如：方向盘、挡泥板、发动机罩等。
该材料成型技术己发展成当前高分子材料加工领域的一种前沿技术[2]，它是塑料成型、树脂合成等工艺的一次革新，代表了高分子材料合成的新方向。
德国拜耳公司针对RIM成型工艺研究较早，1972年，RIM工艺法生产的聚氨酯制品成功投放市场，1975年，首次制备得到大型聚氨酯制品(如：汽车仪表板、玻璃纤维增强材料)。
随后，在美国和西欧等地区，该成型工艺得到广泛推广，先后开发了尼龙、环氧树脂等产品。
其中，美国采用反应注射成型方法，以异氰酸酯、聚醚为原料制成聚氨酯半硬质塑料实用产品(如：汽车保险杠、翼子板、仪表板等)。
采用RIM成型工艺研究双环戊二烯材料相对较晚，主要原因是，RIM成型工艺对双环戊二烯单体纯度要求比较高(>99%)，这在工业化生产上是一大难点。
直到1985年，美国Hercules公司成功开发制备了一种以双环戊二烯为原料的新型树脂聚双环戊二烯。
研究结果表明，该材料制品力学性能优异，冲击强度和弯曲模量要高于PA-RIM、PU-RIM等材料。
代表性产品主要有两款：美国赫格里斯公司和日本帝人公司联合开发的METTON、美国BF固特里奇公司和日本瑞翁公司联合开发的PENTAM。
目前，在聚双环戊二烯材料工业化生产中，所用催化剂一般采用双组分催化体系。
在材料聚合成型过程中，首先将原料分为A、B两组分，包括双环戊二烯单体、主催化剂、调节剂、添加剂，通过精确计量后，将A、B液在混合槽内混合均匀后快速注入预热好的模具中，在极短时间内即可引发聚合反应，生产出形状各异的制件。
其单元操作流程如图1所示。
烯烃的易位聚合反应又称作移位聚合反应或歧化聚合反应[3]，是指在金属卡宾催化剂催化作用下，碳碳双键或叁键之间的骨架重排反应(烯烃的碳碳双键发生断裂并重新组合成新的烯烃)。
烯烃易位聚合反应是一个多用途反应[4]，各种反应模式都已用于合成，主要包括开环易位聚合反应(ROMP)、闭环易位反应(RCM)、交叉易位反应(CM)、非环双烯烃易位聚合(ADMET)等。
双环戊二烯(DCPD)是环戊二烯的二聚体，其结构中存在两种异构形式(内式异构体endo-DCPD、外式异构体exo-DCPD)，这两种异构体都可以发生开环易位聚合反应(ROMP)。
理论研究中，DCPD中的降冰片稀环和环戊烯环都可以打开，但实际上，两个环的张力相差较大，它们的反应能力是不一样的，因此所合成聚合物的结构取决于催化剂种类、组成、聚合方式等，采用不同的催化体系可分别得到交联型PDCPD或可溶线型PDCPD[5]。
双环戊二烯的开环易位聚合过程中，其活性中心是金属卡宾(M=CHR)。
DCPD与金属卡宾形成的中间体是一种环丁烷结构，当该中间体以开环移位方式进行裂解时，可形成新的烯烃与金属卡宾物种。
聚合成型反应会按这个催化循环方式不断进行，金属卡宾在该循环的每一步中都起到重要作用，最终得到聚双环戊二烯。
聚合机理见图2。
Sage等 [6]用核磁(NMR)、示踪原子方法成功证实金属环丁烷结构的存在，以及金属环丁烷生成具有可逆性。
首先金属卡宾与双环戊二烯环进行加成反应，生成金属环丁烷，接着裂解生成金属卡宾配合物，此过程为链引发阶段；随着单体的继续加入，所增长的金属卡宾和金属环丁烷不断交替重复出现，此过程为链增长阶段。
假定各步反应均为不可逆，中间体充分稳定，且链引发的速率与链增长速率处于同一数量级时，聚合反应是活性的，若链引发阶段的速率小于链增长阶段，将导致聚合物分子量分布变宽，可加入非环烯烃作为链转移试剂，加快引发阶段速率。
王征[7]也对DCPD的聚合机理进行了探索，采用红外光谱表征手段对DCPD单体与其聚合物进行对比，结果表明，聚合物中含有的非环双键在双环戊二烯单体中是不存在的，而这种非环双键只有通过开环易位聚合反应才可得到。
此外，DCPD 单体中1 575 cm-1处的吸收峰，为降冰片稀双键C=C伸缩振动引起的，而聚合产物中没有出现此峰，说明PDCPD中不再含有降冰片烯环。
降冰片烯环自身环张力比较大，极易发生开环易位聚合反应，在聚合反应中基本完全参加开环反应，因而降冰片烯环在聚合物阶段不存在。
Grubbs催化剂[8-11]是一种用于烯烃复分解反应[12]的配位化合物，其采用的配体对催化剂的催化稳定性起到关键作用。
李郭成等[13]以乙二醛作为原料，通过取代、还原、环化等一系列反应，得到一种氮杂环卡宾的前驱体(1,3-二取代-2-羧基咪唑啉)，在此前提下，进一步优化了部分关键合成环节，最终成功进行了双环戊二烯的开环易位聚合反应。
此外，刘晶晶等[14]合成了一种新型卡宾催化剂[(PCy3)2Cl2Ru=CHCH2OPh]，成功用于双环戊二烯的开环易位聚合反应中，并确定了聚合反应条件对催化剂的影响规律，同时表明，新型钌卡宾催化剂在双环戊二烯聚合反应过程中能够发挥优异催化活性。
PDCPD-RIM工艺具有显著碰撞混合的特点，这就要求参加聚合反应的各组分具有较低黏度，且反应过程中物料的黏度要出现缓慢增长过程，在模腔中的流动性要好，固化速度要快。
这些要求比较冲突，因此适合的原料、助剂和工艺条件等的选择极为重要[15]。
采用不同的催化体系可得到不同类型的PDCPD(线形PDCPD 、交联型PDCPD等)。
Dimonie等[16]用WOCl4和二甲基二烯丙基硅烷作催化体系制备得到线形PDCPD。
首先是通过WCl6和四乙基硅烷作为催化体系制备得到线形PDCPD，后来发现用 WOCl4代替 WCl6对聚合反应的控制更有效果，最终以WOCl4和二甲基二烯丙基硅烷作为催化体系，成功得到高产量线形PDCPD，后期通过DSC 测得该材料的玻璃化转变温度为53 ℃。
鉴于线形PDCPD性能存在自身局限性，极大地限制了该方面的研究工作。
国际上，具有一定交联度的PDCPD聚合物[14]被得到广泛研究，该类型材料具有优异的力学性能，PDCPD-RIM 产品发展前景较好[17]。
1985年，美国赫格里斯公司首先研制出PDCPD材料，接着，该方面的研究引起了众多研究者的注意，起初得到的 PDCPD 材料比较脆且抗冲击强度低[18]，通过研究者不断努力，产品性能得到相应改善。
PDCPD-RIM的主要特点是：(1)用普通RIM 机便能进行加工生产；(2)原料体系黏度低(10～300 mPa·s)，可控制诱导期，适合做形状较复杂制品及结构反应注射成型(SRIM)制品；(3)加工时不需要使用脱模剂，材料能够自动脱模；(4)材料一次成型，后处理简单，制品出模后无需二次加工；(5)做增强制品时，表面质量好，涂装时无需清洗，也不必打底漆；(6)制品性能优于 PU-RIM，而设备投资、劳动力消耗均比PU-RIM低。
PDCPD-RIM性能：PDCPD-RIM是热固性的交联烯烃聚合物，具有优良的综合力学性能，非增强PDCPD-RIM的抗弯模量一般为1 034～2 068 MPa，缺口冲击强度不低于80 J/m，而且在-40～115 ℃下，PDCPD-RIM的冲击强度保持稳定。
增强PDCPD-RIM的抗弯模量可达2 896 MPa以上。
PDCPD-RIM的耐热性能优于PU、PVC、PE、、PP等材料，尺寸稳定性优于PU材料，抗蠕变性优于Nylon-RIM制品，且具有较强的环境适应性。
随着科学技术和经济社会的发展，高分子材料应用日益广泛，人们对高分子材料性能的要求也逐渐变高。
在实际日常应用中，人们希望PDCPD材料既耐高温，又易于成型加工；既要求高强度，又要求韧性好；既具有优良力学性能，又具有一定特殊功能。
显然，单一的高分子材料是难以满足这些高性能化要求的，而开发一种全新的高分子材料难度又相当高。
相比较之下，利用现有高分子材料通过改性手段制备得到高性能材料，既简捷有效又相当经济。
因此现在越来越多的研究者着眼于PDCPD复合材料的改性探索，通过纤维增强、无机填料改性等，达到不同聚合物优异特性集于一体的效果，使材料各项性能同时获得明显提高，或着赋予PDCPD材料所不具有的崭新性能，这极大地促进了高分子材料的开发利用。
纤维(fiber)是指由连续或不连续的细丝组成的物质，具有韧性好、强度高、耐高温、耐腐蚀等优点，常被应用于聚合物的增强增韧。
随着工业化生产，纤维增强复合材料在工程和生活中得到越发广泛的应用[19]。
3.1.1 碳纤维增强PDCPD复合材料碳纤维(CF)是一种高性能非金属材料，它是由有机纤维经固相反应转变而得到的纤维状聚合物碳[20]。
碳纤维和周围基体树脂之间的界面结合力与结构决定了碳纤维复合材料的各项性能。
而界面是纤维和基体树脂发生化学作用的区域，所以要对碳纤维的表面进行处理，使其更好地发挥自身优异性能。
许嘉敏等[21]用化学氧化法(即浓硝酸和混酸处理碳纤维)对碳纤维进行处理，结果表明，表面含氧官能团增多有利于碳纤维与树脂基体的结合。
