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《氮杂环卡宾贵金属配合物的合成及其催化性能探究》一、引言随着对化学科学与技术的深入发展，对贵金属配合物的研究已日益增多。
特别是氮杂环卡宾贵金属配合物，由于其独特的结构和性质，在有机合成、催化、材料科学等领域中得到了广泛的应用。
本篇论文主要研究氮杂环卡宾贵金属配合物的合成及其催化性能，为该领域的研究提供理论依据和实验数据。
二、氮杂环卡宾贵金属配合物的合成1. 合成原料与试剂本实验采用氮杂环卡宾配体、贵金属盐等作为主要原料和试剂。
所有试剂均为分析纯，使用前未进行进一步处理。
2. 合成方法氮杂环卡宾贵金属配合物的合成主要采用溶液法。
首先将氮杂环卡宾配体与贵金属盐在有机溶剂中混合，加热搅拌一定时间后，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到目标产物。
3. 合成结果与讨论通过单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱等手段对合成的氮杂环卡宾贵金属配合物进行表征。
结果表明，我们成功合成了目标产物，其结构与预期相符。
三、催化性能探究1. 催化反应类型本实验主要探究氮杂环卡宾贵金属配合物在有机反应中的催化性能，如氢化反应、氧化反应、加成反应等。
2. 催化实验方法将氮杂环卡宾贵金属配合物作为催化剂，加入到底物中，在一定温度、压力和时间内进行反应。
通过对比有无催化剂条件下的反应结果，评估催化剂的催化性能。
3. 催化结果与讨论实验结果表明，氮杂环卡宾贵金属配合物在有机反应中具有良好的催化性能。
它能有效地降低反应活化能，提高反应速率，且对反应的选择性也有显著提高。
此外，该类催化剂具有良好的重复使用性，能有效降低生产成本。
四、结论本论文成功合成了氮杂环卡宾贵金属配合物，并对其催化性能进行了探究。
结果表明，该类催化剂在有机反应中具有良好的催化性能和重复使用性。
这为氮杂环卡宾贵金属配合物在有机合成、催化、材料科学等领域的应用提供了理论依据和实验数据。
未来，我们将进一步研究该类催化剂的合成方法和催化性能，以期在工业生产中发挥更大的作用。
五、展望随着科学技术的不断发展，对催化剂的性能要求也越来越高。
氮杂环卡宾与金属共催化机理一、前言氮杂环卡宾（NHC）是一种具有强大的配位能力和催化活性的有机分子，已经成为现代有机合成中不可或缺的重要催化剂。
金属共催化技术是近年来发展起来的一种新型催化技术，通过金属与有机分子协同催化，可以实现高效、高选择性的反应。
本文将从NHC与金属共催化的基本概念入手，详细介绍其在有机合成中的应用及机理。
二、NHC与金属共催化的基本概念1. NHC介绍氮杂环卡宾（N-heterocyclic carbene, NHC）是一类含有五元杂环结构（通常为imidazole或benzimidazole）的亲核性配体。
由于其稳定性和强大的配位能力，NHC已经成为现代有机合成中不可或缺的重要催化剂。
2. 金属共催化介绍金属共催化技术是近年来发展起来的一种新型催化技术，通过金属与有机分子协同催化，可以实现高效、高选择性的反应。
这种技术主要包括两种模式：金属-有机配体共催化和金属-无机配体共催化。
三、NHC与金属共催化在有机合成中的应用1. 不对称催化反应不对称催化反应是有机合成中非常重要的一类反应，可以实现手性化合物的高选择性制备。
NHC与金属共催化技术已经在不对称合成中得到了广泛应用。
2. 碳-碳键形成反应碳-碳键形成反应是有机合成中最基础的一类反应，也是最具挑战性的一类反应。
NHC与金属共催化技术已经在碳-碳键形成反应中得到了广泛的应用，例如Stetter反应、Mannich反应等。
3. 碳-氮键形成反应碳-氮键形成反应在药物合成和材料科学等领域具有重要地位。
NHC 与金属共催化技术已经在碳-氮键形成反应中得到了广泛的应用，例如Buchwald-Hartwig偶联反应等。
四、NHC与金属共催化机理1. NHC作为配体参与协同催化NHC作为亲核性配体可以和金属离子形成配合物，从而参与到催化反应中。
NHC的强配位能力可以使金属离子形成更稳定的配合物，从而提高反应的效率和选择性。
2. NHC作为中间体参与协同催化NHC还可以作为中间体参与到协同催化反应中。
《氮杂环卡宾贵金属配合物的合成及其催化性能探究》一、引言随着科学技术的不断发展，人们对有机合成与催化过程的需求愈发增长。
贵金属配合物以其独特的物理和化学性质，在许多化学反应中扮演着重要角色。
近年来，氮杂环卡宾贵金属配合物作为一种重要的催化剂体系，其合成与催化性能研究已成为化学领域的热点之一。
本文将就氮杂环卡宾贵金属配合物的合成及其催化性能进行详细探究。
二、氮杂环卡宾贵金属配合物的合成1. 合成方法氮杂环卡宾贵金属配合物的合成通常包括两个步骤：首先合成氮杂环卡宾配体，然后将其与贵金属盐进行配位反应。
常见的合成方法包括：溶剂法、固相法、微波法等。
本文采用溶剂法进行合成，以获得较高纯度的产品。
2. 实验步骤（1）配体的合成：以合适的氮杂环化合物为原料，通过适当的反应条件，合成氮杂环卡宾配体。
（2）配合物的合成：将合成的氮杂环卡宾配体与贵金属盐（如钯、铂、铑等）在溶剂中混合，控制温度和时间，进行配位反应。
通过优化反应条件，可得到较高产率的氮杂环卡宾贵金属配合物。
三、催化性能探究1. 反应类型氮杂环卡宾贵金属配合物在有机合成中具有广泛的应用，如烯烃氢化、烯烃氧化、交叉偶联等反应。
本文将着重探讨其在烯烃氢化反应中的催化性能。
2. 催化过程及性能评价（1）烯烃氢化反应：以氮杂环卡宾贵金属配合物为催化剂，加入底物和氢源，控制反应条件（如温度、压力、时间等），进行烯烃氢化反应。
通过对比不同催化剂的活性、选择性及稳定性，评价其催化性能。
（2）性能评价标准：以转化率、选择性、催化剂寿命等指标评价催化剂的催化性能。
同时，通过分析反应产物的结构，验证氮杂环卡宾贵金属配合物在催化过程中的作用机制。
四、结果与讨论1. 合成结果通过优化反应条件，成功合成了不同种类的氮杂环卡宾贵金属配合物。
通过元素分析、红外光谱、核磁共振等手段对产物进行表征，确认其结构与纯度。
2. 催化性能分析（1）烯烃氢化反应结果：在相同反应条件下，对比不同催化剂的催化性能。
N—杂环卡宾在苯并唑类磷配体的合成及烯丙基烷基化反应中的应用探究专业品质权威编制人：______________审核人：______________审批人：______________编制单位：____________编制时间：____________序言下载提示：该文档是本团队精心编制而成，期望大家下载或复制使用后，能够解决实际问题。
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氮杂环卡宾催化氮杂环卡宾催化（Nitrogen-containingHeterocycleCarbeneCatalysis）是一种催化合成方法，由美国劳伦斯里根国家实验室的科学家们发明，采用了氮杂环卡宾（Nitrogen-containing Heterocycle Carbene）作为催化剂。
这种催化方法针对现有的不同类型的有机合成，如烯烃合成、取代反应、环化等，可以大大提高反应的选择性、效率和绿色性，具有重要的应用价值。
氮杂环卡宾（Nitrogen-containing Heterocycle Carbene）是一种介于有机化学家和物理学家之间的有机化学家，它可以以简单的形式表示为，即在环上存在着一个碳原子，并且中间保留了氮原子。
因为它有一个氮原子，所以氮杂环卡宾具有较高的活性和较高的极性，这使它成为高效可控的有机催化试剂。
氮杂环卡宾催化合成是采用氮杂环卡宾（Nitrogen-containing Heterocycle Carbene）催化的一种新型合成反应，它可以使反应具有高选择性，这一特征使得它在环烯烃的取代反应、芳香环的环化反应以及烯烃的环化反应中具有重要的作用，而且能够带来良好的反应条件。
此外，氮杂环卡宾催化和活性有机试剂的应用也具有重要意义，例如可以使用氮杂环卡宾催化芳香烯烃及其衍生物的取代反应，以及烯烃的环化反应，以获得高纯度的有机产物。
此外，氮杂环卡宾催化可以解决一些有机合成反应中难于取代的子级，从而获得更多的取代反应产物。
最后，氮杂环卡宾催化的这种催化技术在有机合成反应中的应用具有重要的意义，它可以获得更高效和更高选择性的产物，同时绿色性也得到很大的提高，有利于环境保护。
因此，氮杂环卡宾催化技术可能成为有机化学研究的重要方向，它可能成为有机合成反应中应用最为广泛的催化技术。
毕业论文文献综述应用化学N-杂环卡宾的合成和应用1 前言1.1 卡宾卡宾（carbene）又称碳烯，一般以R2C表示，指碳原子上只有两个键连有基团，还剩有两个未成键电子的高活性中间体。
卡宾的寿命远低于一秒，只能在低温下（77K以下）捕获，在晶格中加以分离和观察。
卡宾与碳自由基一样，属于不带正负电荷的中性活泼中间体。
卡宾只有6个价电子，含有一个电中性的二价碳原子，在这个碳原子上有两个未成键的电子。
卡宾是一种强Lewis酸，具有很强的亲电性。
1.2 N-杂环卡宾最早对N-杂环卡宾的研究起始于1960年，当时Wanzlick[1]等对噻唑-2-碳烯进行了详尽透彻的研究。
由于噻唑-2-碳烯类化合物异常的活泼性，尽管在当时Wanzlick并没有成功通过分离技术得到N-杂环卡宾，但是他们意识到咪唑环中邻位氮原子的给电子效应可以稳定2-位上的卡宾中心，这一思想为之后的N-杂环卡宾化学的发展奠定了基础。
在这之后，N-杂环卡宾引起了化学家们的广泛的研究兴趣。
在近十几年来，N-杂环卡宾的的研究得到了迅速的发展，特别是在金属成键的配位化学这一领域。
最近几年，N-杂环卡宾的金属络合物作为一种催化剂，已经在多个领域取得了广泛的应用。
N-杂环卡宾被看作是一种有机膦配体的代替品。
在某一些有机金属催化反应方面，N-杂环卡宾被当做配体已经成功取代了应用广泛的膦配体。
由于在催化方面的出色表现，N-杂环卡宾配合物的合成及其催化性质的研究受到了国内外化学家的关注。
1.2.1N-杂环卡宾的分类及其应用常见的N-杂环卡宾根据环上氮原子的数目不同或氮原子位置的不同有咪唑型卡宾，三唑型卡宾等。
N-杂环卡宾一般以单线态形式存在，卡宾碳原子采用sp2杂化形式，卡宾碳原子周围有6个电子，是一个缺电子体系，卡宾碳原子上的一对电子处在σ轨道上。
从电子共轭效应考虑，2个氮原子p轨道上的孤对电子和卡宾碳原子上的空p轨道可以发生给电子共轭效应，这样降低了卡宾碳原子的缺电子性。
氮杂环卡宾与过渡金属协同催化反应研究进展
武沛;王博;丁雅丽;王苗苗
【期刊名称】《合成化学》
【年(卷),期】2024(32)6
【摘要】在有机化学反应中,过渡金属和有机小分子催化剂联合催化反应为构建复杂结构分子提供了强有力的策略。
根据催化剂的作用方式以及加料的顺序不同,可
分为协同催化、串联/序列催化。
随着对氮杂环卡宾催化反应的不断深入研究,氮杂环卡宾与Br?nsted酸/碱,Lewis酸串联/序列催化或协同催化得到了迅速发展,实现了反应选择性、对映选择性及非对映选择性的精准调控。
目前,氮杂环卡宾在与钯、钛、铜和钌等过渡金属协同催化反应中取得了重要进展,该类反应可被用于一些手
性活性分子、生物医药小分子等骨架的构建,具有潜在的应用价值及发展前景。
【总页数】18页(P569-586)
【作者】武沛;王博;丁雅丽;王苗苗
【作者单位】中国核电工程有限公司;青海民族大学化学化工学院;北京汇文实验中
学
【正文语种】中文
【中图分类】O62
【相关文献】
1.氮杂环卡宾金属有机骨架的研究进展
2.氮杂环卡宾-铜配合物在有机催化反应中
的应用研究进展3.过渡金属卡宾配合物——Ⅰ.锰和铼的π-环戊二烯基二羰基[苯
基(1-萘硒基)卡宾]配合物及π-环戊二烯基二羰基[苯基(正丁基)卡宾]铼配合物的合成4.基于氮杂环卡宾的多齿C,N-配体过渡金属化合物的合成与应用5.螯合型氮杂环卡宾金属化合物的研究进展
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氮杂环卡宾化学氮杂环卡宾是一类具有高度活性的中间体，其中氮原子取代了碳原子的位置。
它们通常具有一个孤对电子，使其成为一种强力的亲电试剂。
由于其特殊的电子结构，氮杂环卡宾在有机合成和金属配位化学中发挥着重要的作用。
氮杂环卡宾的研究始于20世纪50年代，当时化学家们开始研究含有五元环的杂环卡宾。
随着研究的深入，氮杂环卡宾的多样性和应用领域逐渐扩展。
目前已经发现了许多种类的氮杂环卡宾，如三唑酮卡宾、吡唑卡宾、吡咯卡宾等。
氮杂环卡宾具有独特的反应性质，可以参与多种有机合成反应。
最常见的反应是它们与亲核试剂的加成反应，如与醇、胺等亲核试剂的加成反应，形成相应的加合物。
此外，氮杂环卡宾还可以与酰基、烯烃、炔烃等进行环化反应，生成具有特殊结构的化合物。
氮杂环卡宾还可以与金属形成配位化合物。
这些配位化合物具有重要的催化性质，在有机合成和金属有机化学领域广泛应用。
例如，氮杂环卡宾与贵金属形成的配位化合物可以催化碳-氮键或碳-碳键的形成，从而实现复杂有机分子的构建。
除了在有机合成和金属配位化学中的应用，氮杂环卡宾还在材料科学领域发挥着重要的作用。
由于其特殊的电子结构和反应性质，氮杂环卡宾可以用来构建具有特殊功能的材料，如光电材料、荧光材料等。
虽然氮杂环卡宾具有许多有用的特性，但由于它们的高度活性和不稳定性，其研究和应用还面临着许多挑战。
例如，氮杂环卡宾的合成方法仍然较为困难，需要使用特殊的试剂和条件。
此外，由于其高度活性，氮杂环卡宾在反应中往往会与其他试剂发生副反应，导致产物的选择性降低。
氮杂环卡宾是一类具有高度活性和独特反应性质的化合物。
它们在有机合成、金属配位化学和材料科学等领域具有重要的应用价值。
随着对氮杂环卡宾研究的深入，相信我们将能够更好地理解其特性和应用，为化学领域的发展做出更大的贡献。
氮杂环卡宾在三吡唑基硼酸阴离子为支撑配体的钌中心上的环金属化于谦;林毅;聂鹏;温庭斌【摘要】Inspired by the rich reactivity and catalytic properties of thetris(pyrazolyl)borate anion (Tp)ruthenium complex TpRuCl (PPh3 )2 and the advantage of N-heterocyclic carbene (NHC)over the traditional phosphine ligand,the reaction of TpRuCl(PPh3 )2 with the NHC ligand 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene (H2IMes)was investigated to obtain the TpRu (NHC)complex analogous to the versatile precursor TpRuCl(PPh3 )2 .The reaction proceeded to give the NHC-cyclometalated pro-duct,TpRu(H2IMes-H)(PPh3 )(H2IMes-H=the deprotonated form of H2IMes)instead of the expected TpRuCl(H2IMes) (PPh3 ),in which the C—H bond activation of the o-methyl on the N-bound wingtip of the H2IMes ligand occurred.Heating a solu-tion of the isolated compound TpRu(H2IMes-H)(PPh3 )in CH2Cl2 led to the dissociation of the PPh3 ligand and further activation of the metalated benzyl C—H on the ruthenium center via α-H elimination,which was then followed by a hydride/chloride metathesis between the Ru—H intermediate and CH2Cl2 solvent to result in the bis-carbene chelated compound TpRuCl(H2IMes-2 H).%鉴于三吡唑基硼酸阴离子(tris(pyrazolyl)borate anion,Tp)的钌配合物TpRuCl(PPh3)2在金属有机合成和催化反应中的多种用途以及氮杂环卡宾(N-heterocyclic carbene,NHC)配体所表现出的优势,试图合成与TpRuCl(PPh3)2类似的TpRu(NHC)骨架的配合物.采用TpRuCl(PPh3)2与NHC配体1,3-N,N-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-卡宾(1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene,H2IMes)反应,未能得到预期产物TpRuCl(H2IMes)(PPh3),而是发生了H2IMes配体N-侧臂上邻位甲基的C—H键活化,生成H2IMes配体环金属化的产物TpRu(H2IMes-H)(PPh3)(其中H2IMes-H表示H2 IMes的一个N-侧臂上邻位的甲基脱除了1个质子).分离得到的该化合物在二氯甲烷溶液中加热可解离PPh3配体,促成H2 IMes-H配体环金属化侧臂上进一步发生苄基C—H键的α-H消除,转化为螯合的双卡宾H2IMes-2H配位的Ru—H中间体物种(其中H2IMes-2H表示H2IMes的一个N-侧臂上邻位的甲基脱除了2个质子),再和二氯甲烷溶剂发生H/Cl交换,生成最终产物TpRuCl(H2IMes-2H).【期刊名称】《厦门大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(057)001【总页数】9页(P9-17)【关键词】三吡唑基硼酸阴离子;氮杂环卡宾;卡宾;钌;环金属化【作者】于谦;林毅;聂鹏;温庭斌【作者单位】厦门大学化学化工学院,福建厦门 361005;厦门大学化学化工学院,福建厦门 361005;厦门大学化学化工学院,福建厦门 361005;厦门大学化学化工学院,福建厦门 361005【正文语种】中文【中图分类】O614.82+1氮杂环卡宾(N-heterocyclic carbene,NHC)现已成为继有机膦配体之后的又一类重要配体[1-5].与传统的有机膦配体相比,NHC具有更强的σ-供电子能力,可与过渡金属形成更稳定的金属-卡宾σ键,所生成的配合物热稳定性高，对水和空气稳定;同时,NHC易于修饰,使得其空间和电子性质易于调节,结构更加多元化[1-2,5-7].这些独特的优势使得NHC在过渡金属催化和金属有机化学中得到了广泛的应用[1-4,8-10].而且在许多催化反应中,NHC配合物表现出比相应的膦配合物更高的催化活性,如钯催化的偶联反应[11-12]、钌催化的烯烃复分解反应[13]、铱催化的氢转移反应[14]等.不仅如此,NHC配体还可发生N-侧臂上取代基的C—H键活化而生成环金属化产物[15-17],这进一步丰富了NHC的反应性质．近年来,随着一些NHC环金属化配合物在催化[17-20]及发光材料[16,21-22]等领域的应用,NHC配体的环金属化引起人们越来越大的研究兴趣,特别是钌配合物中NHC环金属化方面的研究[18-20,23-25].此外,三吡唑基硼酸阴离子(tris(pyrazolyl)borate anion,Tp)及其衍生物是一类带一价负电荷的阴离子型6-电子配体[26],因其和环戊二烯基配体(Cp)具有相同的电荷、电子数及相似的配位性质(与金属配位时都占据3个配位点)而被视为与Cp类似的配体,可与绝大多数的过渡金属形成配合物,是金属有机化学中一类有效的支撑配体[26-28].而且许多Tp的过渡金属配合物具有丰富的反应性质和催化性质[29-31],包括一些不同于相应的Cp配合物的反应[32-33].其中TpRuCl(PPh3)2及以其为前体合成的TpRuCl(MeCN)(PPh3)、TpRuH(MeCN)(PPh3)、[TpRu(MeCN)(PPh3)2]PF6及[TpRu(MeCN)2(PPh3)]PF6等一系列钌的Tp配合物尤为引人注目,这些配合物不仅表现出多种多样的计量化反应性质,在一系列包含C—C和C—X键生成的催化转化以及烯烃催化氢化、二氧化碳氢化还原成甲酸等催化反应中都有着重要应用[29-30,34].然而,在TpRu配合物中,同时含Tp和NHC配体的钌配合物目前报道很少.Melanie等[35]用钌卡宾配合物Ru(CHPh)Cl2(H2IMes)(Py)2(1)(Py=吡啶;H2IMes=1,3-N,N-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-卡宾)与KTp反应,通过Tp配体取代2个吡啶和1个Cl配体得到同时含Tp和H2IMes配体的钌卡宾配合物TpRu(CHPh)Cl(H2IMes) (2)(图1(a)).Burtscher等[36]在研究H2IMes的钌卡宾配合物Ru(CH(o-C6H4CHO))Cl2(H2IMes)(3)与KTp的反应中分离得到了一个副产物(ClTp)RuCl(H2IMes-2H)(4)(H2IMes-2H表示H2IMes脱除了2个质子),发现原来的NHC配体H2IMes中N-侧臂上邻位的甲基发生了双重C—H键活化而环金属化,形成一个螯合的双卡宾配体H2IMes-2H,同时,Tp配体中B上的H在反应中发生了氯代而转化为ClTp配体(图1(b)).图1 已报道的同时包含Tp和NHC配体的两个钌配合物的合成[35-36] Fig.1The reported two ruthenium complexes including both Tp and NHCligands[35-36]鉴于TpRuCl(PPh3)2配合物在金属有机合成和催化反应中的重要作用以及NHC 配体所表现出的优势,本课题组试图以TpRuCl(PPh3)2(5)和H2IMes(H)(OBut)(6)为原料,合成一个与多功能用途TpRuCl(PPh3)2类似的NHC配合物TpRuCl(NHC)(PPh3),以期在后续研究中以其为前体,开展TpRu(NHC)骨架配合物的金属有机化学研究.因此,本研究考察了TpRuCl(PPh3)2和NHC配体H2IMes的反应,但发现该反应未能分离得到预期产物TpRuCl(H2IMes)(PPh3) (A),而是生成了H2IMes配体环金属化的产物TpRu(H2IMes-H)(PPh3)(7) (其中H2IMes-H表示H2IMes的一个N-侧臂上邻位的甲基脱除了1个质子).分离得到的化合物7在二氯甲烷溶液中加热可解离PPh3配体,促成H2IMes-H配体进一步发生环金属化侧臂上苄基的C—H活化,经α-H消除转化为螯合的双卡宾配体H2IMes-2H,得到类似于化合物4的产物TpRuCl(H2IMes-2H) (8).1 实验部分1.1 仪器与试剂除另有说明外,所有实验均在室温下、氮气(或氩气)气氛中采用标准的Schlenk技术操作.四氢呋喃、乙醚、正己烷、甲苯均为分析纯,使用前在氮气气氛中经钠-二苯甲酮除水后重蒸.二氯甲烷,分析纯,用前经氢化钙除水后重蒸.起始原料KTp[37]、TpRuCl(PPh3)2(5)[38]、H2IMes(H)(BF4)[24]和H2IMes(H)(OBut)(6)[24]根据文献中的方法合成,其他试剂均从Sigma-Aldrich、ACROS和Alfa-Aesar公司购买.核磁共振(NMR)谱1H、31P{1H}、13C{1H}在Bruker AV400 (400 MHz)核磁共振仪上测定,1H-NMR和13C{1H}-NMR采用四甲基硅烷(TMS)为内标,31P{1H}-NMR采用85%(质量分数)H3PO4为内标.如无特别说明,操作温度为298 K.X-射线单晶衍射在Oxford CCD衍射仪上收集数据,采用石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm),电压50 kV,电流30 mA.1.2 化合物的合成1.2.1 TpRu(H2IMes-H)(PPh3)(7)将10 mL甲苯加入到RuTpCl(PPh3)2(5)(0.20 g,0.23 mmol)和H2IMes(H)(OBut)(6)(0.30 g,1.00 mmol)的混合物中,80 ℃下搅拌4 h,冷却后过滤,将滤液减压浓缩至约1 mL,加入10 mL正已烷,析出黄色固体,用砂芯过滤,得到的固体用3×3 mL正已烷洗涤,真空下抽干,产量0.14 g,产率69%.1H-NMR (CDCl3,400.1 MHz):δ 0.95 (s,3H,Me),1.35 (s,3H,Me),1.79(d(unresolved),2JHH=13 Hz,1H,RuCH2),2.02 (s,3H,Me),2.09 (s,3H,Me),2.58 (s,3H,Me),2.64 (d(unresolved),2JHH=13 Hz,1H,RuCH2),3.46～3.53(m,2H,NCH2),3.68 (m,1H,NCH2),4.57 (m,1H,NCH2),5.20 (t,3JHH=1.8Hz,1H,Tp),5.89 (t,3JHH=1.8 Hz,1H,Tp),6.07 (s,1H,m-Ar),6.17 (t,3JHH=1.8Hz,1H,Tp),6.21 (s,1H,m-Ar),6.32 (s,1H,m-Ar),6.40 (s,1H,m-Ar),7.12～6.72 (m,15H,PPh3),7.36 (s,br,1H,Tp),7.40 (s,br,1H,Tp),7.48 (d,3JHH=1.8Hz,1H,Tp),7.60 (s,br,1H,Tp),7.61 (d,3JHH=1.8 Hz,1H,Tp),7.71 (s,1H,Tp);31P {1H}-NMR (CDCl3,162.0 MHz)：δ 57.4 (s,PPh3);13C{1H}-NMR (CDCl3,100.6 MHz)：δ 15.8,18.4 (s,Me),19.0 (d,JPC=7.8Hz,RuCH2),21.0(s,Me×2),21.3(s,Me),50.5,53.3 (s,NCH2),104.3,104.8,106.1 (s,CH,Tp),126.7～151.3 (m,PPh3 and Ar),234.6 (d,JPC=13 Hz,RuCN).元素分析得分子式C48H50BN8PRu,计算值(%):C 65.38，H 5.72，N 12.71;测定值(%):C 65.08,H 5.64,N 12.62.将正己烷缓慢注入到化合物7的二氯甲烷溶液的上层,通过缓慢扩散得到黄色块状晶体.1.2.2 TpRuCl(H2IMes-2H)(8)在50 mL Schlenk瓶中加入化合物7 (0.20 g,0.23 mmol)和10 mL二氯甲烷,在60 ℃下搅拌10 h．将二氯甲烷溶液浓缩后,通过硅胶色谱柱层析分离,以二氯甲烷-乙酸乙酯(体积比20∶1)为洗脱剂,收集绿色抽提液,真空下抽干溶剂,得到绿色固体0.074 g,产率54%．1H-NMR (CDCl3,400.1 MHz):δ 1.07,2.17,2.47,2.60,2.77 (s,15H,Me),3.80 (m,1H,NCH2),4.22 (m,2H,NCH2),4.74 (m,1H,NCH2),5.80 (d,3JHH=1.8 Hz,1H,Tp),5.88 (t,3JHH=1.8 Hz,1H,Tp),6.10 (t,3JHH=1.8Hz,1H,Tp),6.32 (s,1H,Tp),6.27 (s,1H,Tp),7.38,7.31,7.00,6.86 (s,4H,Ar),7.47 (d,3JHH=1.8 Hz,2H,Tp),7.56 (s,1H,Tp),7.65 (s,1H,Tp),19.3(s,1H,RuCH);13C{1H}-NMR (CDCl3,100.6 MHz):δ 16.7 (s,Me),19.9(s,Me),20.5 (s,Me),21.0 (s,Me),22.7 (s,Me),50.6 (s,NCH2),53.4(s,NCH2),142.5～103.2 (m,Tp,aromatic C),223.1 (s,RuCN2),316.7 (s,RuCH).元素分析得分子式C30H34BN8ClRu,计算值(%):C 55.10，H 5.24，N 17.13;测定值(%):C 55.47，H 5.09，N 17.33.将正己烷缓慢注入到化合物8的二氯甲烷溶液的上层,通过缓慢扩散得到绿色块状晶体.1.3 晶体结构的解析挑选适当的化合物7和8的晶体,在173 K下进行X-射线单晶衍射表征.全部强度数据均经过SADABS吸收校正．晶体结构采用SHELXS-97程序包解析,晶体结构由直接法解出．对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正(SHELXS-97程序包)．化合物7晶体结构的不对称单元中包含1个二氯甲烷溶剂分子．化合物7·CH2Cl2和8的晶体学数据见表1,主要的键长及键角数据列于表2和3.晶体结构数据存于英国剑桥数据中心(Cambridge Crystallographic Data Centre,CCDC)，编号分别为1543564 (7)和1543565 (8).2 结果与讨论2.1 产物的合成及结构表征NHC配体H2IMes的叔丁氧基咪唑啉前体H2IMes(H)(OBut) (6)在80 ℃下加热可消除一分子叔丁醇得到NHC配体H2IMes[24],因此,通过TpRuCl(PPh3)3 (5)与化合物6以摩尔比1∶4在甲苯溶液中于80 ℃下搅拌反应4 h后,经处理分离得到黄色固体产物TpRu(H2IMes-H)PPh3 (7),产率69% (图2).如果反应中减少化合物6的投量,反应进行得缓慢且不完全.在考察化合物7的性质过程中,发现分离得到的化合物7在二氯甲烷中回流可转化为新的产物,反应10 h后,通过检测反应液的原位31P和1H-NMR谱,表明化合物7已完全反应,主产物为新生成的金属卡宾物种,同时有少量未知的副产物生成.经过硅胶柱层析分离,得到主产物TpRuCl(H2IMes-2H)(8),产率54% (图2).化合物7经过X-射线单晶衍射表征,其晶体结构如图3所示.可以看出,化合物7中H2IMes配体取代了TpRuCl(PPh3)2的一个PPh3配体,并且其中一侧的N-侧臂上的均三甲基苯基中邻位的甲基发生环金属化形成了一个螯合的NHC配体H2IMes-H,并消除了一分子HCl.化合物7中的Ru金属中心的配位构型为一个扭曲的八面体.Ru1—C10的键长为0.200 9(3) nm,是典型的Ru—CNHC的键长,Ru1—C19的键长为0.212 9(3) nm,是典型的Ru—C单键的键长,与已报道的类似结构的化合物的相应键长十分接近.例如：化合物RuH(IMes-H)(CO)(PPh3)2(IMes=1,3-N,N-双(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑-2-卡宾,IMes-H表示IMes脱除了1个质子)中的Ru—CNHC和Ru—Calkyl的键长分别为0.20746(12)和0.214 29(12) nm[24];RuCl(H2IMes-H)(CO)(PCy3)中相应的两个键长分别为0.203 7(3)和0.209 7(2) nm[24];RuH(H2IMes-H)(CO)(PPh3)2中分别为0.204 5(2)和0.216 2(2) nm[39].表1 化合物7·CH2Cl2和8的晶体学数据Tab.1 Crystal data and structure refinement of compounds 7·CH2Cl2 and 8参数7·CH2Cl28分子式C48H50BN8PRu·CH2Cl2C30H34BN8ClRu相对分子质量966.74653.98温度/K173(2)173(2)晶系三斜晶系单斜晶系空间群P-1P21/na/nm1.07815(5)1.6170(3)b/nm1.13861(5)1.1999(3)c/nm1.88137(9)1. 6515(3)α/(°)79.224(4)90β/(°)83.598(4)118.311(4)γ/(°)87.138(4)90V/nm32.25 368(18)2.8211(10)Z24晶体理论密度/(g·cm-3)1.4251.540晶体线性吸收系数/mm-10.5470.687单胞中电子数F(000)10001344晶体尺寸/mm30.22×0.16×0.100.16×0.14×0.08θ角范围/(°)2.67～26.001.45～25.00收集衍射点数1764816436独立衍射点数8843(Rint=0.0444)4923(Rint=0.1422)衍射点收集完整度/%99.999.1修正参数数目562374拟合优度GOF(F2)1.0021.023最终残差因子[I>2σ(I)]R1=0.0411,wR2=0.0559R1=0.0866,wR2=0.1915所有数据的残差因子R1=0.0685,wR2=0.0580R1=0.1285,wR2=0.2096残余电子密度的最高峰/最低谷/(103e·nm-3)0.594/-0.6271.197/-1.208注：表中()内的数字为最后一位(或两位)有效数值的误差值，下同.表2 化合物7·CH2Cl2和8的主要键长Tab.2 Selected bond lengths of compounds 7·CH2Cl2 a nd 8化学键键长/nm7·CH2Cl28Ru1—P10.2312(1)Ru1—Cl10.2387(3)Ru1—N10.2195(2)0.2142(7)Ru1—N30.2122(3)0.2058(7)Ru1—N50.2186(2)0.2259(7)Ru1—C100.2009(3)0.1975(7)Ru1—C190.2129(3)0.1875(8)C14—C190.1493(4)0.1397(11)表3 化合物7·CH2Cl2和8的主要键角Tab.3 Selected bond angles ofcomp ounds 7·CH2Cl2 and 8化学键键角/(°)7·CH2Cl28P1—Ru1—N3174.30(8)Cl1—Ru1—N3173.6(2)C10—Ru1—N1166.28(10)175.0(3)C19—Ru1—N5170.61(11)167.4(3)C10—Ru1—P1100.81(9)C10—Ru1—Cl193.5(3)C19—Ru1—P193.71(9)C19—Ru1—Cl195.4(3)C10—Ru1—C1985.33(11)88.4(3)C10—Ru1—N384.77(11)89.4(3)C10—Ru1—N598.55(11)103.4(3)C19—Ru1—N189.51(10)89.3(3)C19—Ru1—N385.51(11)90.3(3)N1—Ru1—P192.19(7)N1—Ru1—Cl191.1(2)C14—C19—Ru1118.4(2)133.9(7)图2 化合物7和8的合成 Fig.2Synthesis of compounds 7 and 8图3 化合物7的晶体结构 Fig.3Molecular structure of compound 7化合物7的NMR数据与其晶体结构一致,其31P{1H}-NMR谱图在δ 57.4处显示1个单峰信号.在1H-NMR谱图中,只观察到5组甲基的质子信号,发生环金属化的亚甲基上的2个质子由于所处化学环境不一样而表现出不同的化学位移,分别在δ1.79和2.64.NHC环上的2个亚甲基也存在类似情况,4个质子信号分别位于δ3.46～3.53 (m,2H,2个质子信号重叠),3.68 (m,1H),4.57 (m,1H).在13C{1H}-NMR谱图中,环金属化的亚甲基的碳信号位于δ 19.0,NHC配体上的卡宾碳信号位于δ 234.6.化合物8经过X-射线单晶衍射表征,其晶体结构如图4所示.可以看出,化合物8包含一个Tp配体、一个Cl配体和一个螯合的双卡宾配体H2IMes-2H,其中Cl配体的来源可能是反应过程的中间体和溶剂二氯甲烷发生了H/Cl交换(见下文机理讨论部分).化合物8的结构与已报道的化合物(ClTp)RuCl(H2IMes-2H)(4)(图1(b))的结构相似[36],所不同的是化合物4中Tp配体的B原子上的H已被氯代而转化为ClTp配体.化合物8中Ru金属中心的配位构型可以看成是一个扭曲的八面体,C10—Ru1—N1、Cl1—Ru1—N3和C19—Ru1—N5的键角分别为175.0(3)°,173.6(2)°和167.4(3)°.Ru1—C10的键长为0.197 5(7) nm,和化合物7中相应的Ru1—C10的键长(0.200 9(3) nm)接近,与化合物4中Ru—CNHC的键长(0.200 2 nm)也接近[36].化合物8中Ru1—C19的键长为0.187 5(8) nm,与化合物4中RuC双键的键长 (0.185 7 nm)十分接近[36],但比化合物7中相应的Ru1—C19键长(0.212 9(3) nm)明显要短得多,很显然是金属卡宾的结构,因此,很清楚地表明化合物7中H2IMes-H配体上金属化侧臂的苄基C—H键进一步发生了活化,通过α-H消除生成了一个新的苄卡宾与Ru配位,从而转化为螯合的双卡宾配体H2IMes-2H.图4 化合物8的晶体结构 Fig.4Molecular structure of compound 8化合物8经过1H和13C-NMR谱表征,结果与其晶体结构一致,化合物8的1H-NMR谱在δ 19.3处显示1个单峰信号,归属为卡宾RuCH上的质子信号.从13C{1H}-NMR谱图中可以得知,RuCH的卡宾碳的信号位于δ 316.7,NHC的卡宾碳信号位于δ 223.1处.NHC上5个甲基碳的信号均位于δ 20附近．2.2 反应机理图5 生成化合物7和8的可能机理 Fig.5Proposed mechanism for the formation of compounds 7 and 8上述两个反应中,生成TpRu(H2IMes-H)(PPh3) (7)和TpRuCl(H2IMes-2H) (8)的可能机理如图5所示.H2IMes(H)(OBut)(6)在加热条件下消除叔丁醇，首先产生的H2IMes与TpRuCl(PPh3)2 (5)反应,取代一个PPh3配体,生成中间体TpRuCl(H2IMes)(PPh3) (A).由于反应体系中过量的H2IMes具有较强的碱性,可通过碱辅助的金属化-去质子化过程促进N-侧臂邻位上甲基的C—H键活化,并消除一分子HCl得到产物7.Hong等[40]报道了类似的通过体系中解离的PCy3作为碱促进的NHC配体N-侧臂芳基在钌中心的C—H键活化,而且与PCy3相比，H2IMes具有更强的碱性.本研究的实验结果也表明,如果反应中减少化合物6的投量,反应进行得缓慢且不完全.分离得到的化合物7在溶液中加热发生可逆地解离PPh3配体产生中间体B,16-电子的中间体B可发生苄基上可逆的α-H消除,转化为含Ru—H的苄卡宾中间体C,中间体C上的氢配体再和二氯甲烷溶剂发生H/Cl 交换得到最终产物8.已有不少报道表明一些Ru—H化合物易和二氯甲烷发生H/Cl交换而转化为Ru—Cl化合物[36,41-42].本研究的实验过程中也发现,化合物5和6在溶液中加热反应时,即使在二氯甲烷存在下,也可使反应停留在产物7而不继续转化.不难理解,这是由于反应中解离下来的第一个PPh3配体存在于体系中,抑制了化合物7中PPh3配体的继续解离,使其难以发生后续反应.另外,分离得到的化合物7在C6D6中即使加热24 h也未见有明显反应,如果往溶液中加入二氯甲烷继续加热,经过10 h后即可完全反应,因此,后续发生的H/Cl交换可使溶液中产生的中间体C不断继续反应生成化合物8,也促使化合物7不断地转化为B,再生成C,最后推动反应得以完全．虽然钌配合物中NHC配体因N-侧臂上取代基的C—H键活化而环金属化的研究已有很多报道[15-20,23-25,35-36,39-40],但是环金属化后进一步发生α-H消除而生成螯合的双卡宾配位产物的例子目前仅有一例报道,实际上基于NHC的这类双卡宾螯合的钌配合物也仅此一例,即前文提及的H2IMes配位的2-醛基苄卡宾钌配合物Ru(CH(o-C6H4CHO))Cl2(H2IMes)(3)与KTp反应得到的副产物(ClTp)RuCl(H2IMes-2H)(4)(图1(b))[36],产率仅13%,该反应还生成了其他未知的物种.与本文中化合物7和8的反应机理的区别是,起始化合物3中的2-醛基苄卡宾配体可作为氢受体在反应中被加成转化为2-甲基苯甲醛,从而促成H2IMes的环金属化及进一步的α-H消除.3 结论鉴于TpRuCl(PPh3)2配合物在金属有机合成和催化反应中的多种用途以及NHC 配体所表现出的优势,本研究考察了TpRuCl(PPh3)2与NHC配体H2IMes的反应,试图合成一个和TpRuCl(PPh3)2类似的NHC配合物前体TpRuCl(H2IMes)(PPh3) (A).该反应未能分离得到预期产物A,而是发生了H2IMes 配体一个N-侧臂上邻位甲基的C—H键活化,生成了H2IMes配体环金属化的产物TpRu(H2IMes-H)(PPh3) (7).分离得到的化合物7在二氯甲烷溶液中加热可解离PPh3配体,促使H2IMes-H配体进一步发生环金属化侧臂上苄基的C—H活化,经α-H消除转化为螯合的双卡宾配体H2IMes-2H配位的产物TpRuCl(H2IMes-2H) (8)．虽然钌配合物中NHC配体因N-侧臂上取代基的C—H键活化而环金属化已有广泛的研究,但是环金属化后进一步发生α-H消除而生成螯合的双卡宾配位产物的例子却很罕见.在后续工作中将继续考察TpRuCl(PPh3)2与其他NHC配体的反应,并研究环金属化产物7和双卡宾螯合的钌配合物8的反应性质.【相关文献】[1] HERRMANN W A.N-heterocyclic carbenes:a new concept in 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