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第五章旋光异构汇总

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第五章 旋光异构

第五章 旋光异构
观察 H COOH C CH3 OH H CH3 COOH OH
透视式
H
COOH OH CH3
Fischer 投影式
注意事项：
① Fischer投影式只能在纸面上平移或旋转180°，但不 能旋转90°或270°,也不能将其脱离纸面翻身，否则构 型翻转。如：COLeabharlann H HR180 。
CH3 HO
R
COOH H (b)
R
OH CH3 (b)
COOH
构型不变
H COOH (b)
OH
OH CH3
。 90
构型改变
H CH3 OH COOH
(动画1)
270
(动画2)
（ (b) 不同） s 与
。 HOOC
COOH
H
OH CH3 (b)
构型改变
CH3
H
OH CH3 (b)
R
脱离纸面旋转 180 。
COOH HO CH3 H
构型改变
a
＋ d
b
c
R－
②d在横线上时， a→b→c顺时针方向，则为S
a
+
c
b
d
S－
COOH H OH HO CH3 R－乳酸
COOH H HO CH3 S－乳酸
CHO H H CH2OH S－甘油醛
CHO OH CH2OH R－ 甘油醛
OH＞COOH＞CH3
OH＞CHO＞CH2OH
CH2OH＞CH2CH3＞CH3 CH3 H CH2OH CH2CH3 S－
CH3 COOH 构型改变
CH3 H OH COOH
HOOC (S)
OH CH3
构型改变

第05章_旋光异构

第05章_旋光异构
但是，D/L命名法只适应于和甘油醛结构 类似的其它化合物，如糖和氨基酸类。如果结 构上与甘油醛没有相似之处，用不同的原子或 基团类比，则同一种化合物可能确定为D-或 L-构型，从而引起混乱。
酒石酸钠铵的 两种半面晶体
Pasteur J
Pasteur由晶体的外形联想 到酒石酸钠铵的内部结构，认 为物质的旋光活性是由于分子 有手性的缘故。并明确指出， 构造式相同的两物质旋光活性 的差异是由于分子中的原子或 基团在空间的排列不同而引起 的，且为非对称排列。
然而对于两种来源不同的乳 酸，要想证明旋光活性的差异是由 于分子中的原子或基团在空间的排 列不同而引起的，就必须先证实它 们的二维结构相同。德国科学家 Wislisenus 利用10年的时间证实 了肌肉运动和糖发酵产生的乳酸构 造式确实相同——2-羟基丙酸。
与
光性
刻
的样
度
品管
盘
5. 比旋光度 为比较各种旋光活性物质旋光性的大小，规定 每毫升含1g旋光性物质的溶液放在1dm 长的样品管 中测得的旋光度为该物质的比旋光度。
[] t =
c ·L
：旋光仪的读数。 T：测定时的温度 c：样品溶液的浓度。 ：光源的波长 L：盛溶液的管长。
一般情况下，旋光仪所用的光源是钠光灯，其波长 =589.3nm ,相当于太阳光谱中的 D 线，若测定温度为 20℃ ，则比旋光度表示为[] D20。
2. 手征性分子
手征性分子——与自己的镜像不能重叠的分子. 1848年，法国科学家Pasteur发现无旋光活性的酒
石酸钠铵晶体是两种晶形的混合物，它们之间的关系 类似于两种石英晶体，具有手征性，且互为实物和镜 像不能重叠。用镊子将这两种晶体分开，分别溶于水 ，二者均有旋光活性，测得比旋光度大小相等，方向 相反。

5旋光异构

5旋光异构

构型标定实例
OH>COOH>CH3
COOH
COOH
HO
H
HO
CH3
CH3
"H"在横向 OH/COOH/CH3顺时针 变"S": (S)-2-羟基丙酸 （S）-(+)-乳酸
H
"H"在纵向 OH/COOH/CH3逆时针 不变"R": (R)-2-羟基丙酸 （R）-(－)-乳酸
简便措施：
① 手型规则：最小基团在那一侧，就用那只手。食指代表
H
OH
CH3
R－乳酸
－OH → －COOH → －CH3为顺 时针排列
从左后方观察
COOH
HO
H
－OH → －COOH → －CH3为逆时 针排列
CH3
S－乳酸
用费歇尔投影式拟定构型时，在纸面上观察：
Fischer投影式中最小基团在上下者，另外三个基团按顺序规
则由大到小旳顺序排列，顺时针构型为R，逆时针构型为S。
或Ⅳ不是实物和镜影旳关系。这种不为实物和镜影关系旳异
构体叫做非对映体。
由上可知：
含n个不同手性碳原子旳化合物有2n个 旋光异构体，可构成2n-1个外消旋体。
2．含两个相同手性碳原子化合物旳旋光异构
CH3
H
Cl
Cl
H
CH3
（2S,3S） Ⅰ
CH3
当一般光经过一种由方解石制成旳尼可尔（Nicol）棱 镜时，只有振动方向和棱镜晶轴平行旳振动面上旳光才干 经过，所得到旳光仅在一种平面上振动。这种仅在某一平 面上振动旳光叫做平面偏振光，简称偏振光。
使偏振光振动平面逆时针方向旋转旳物质叫做左

有机化学 第五章旋光异构

有机化学 第五章旋光异构
第五章 旋光异构
旋光性
旋光仪(polarimeter)
旋光性的表示方法: • 旋光性--能旋转偏振光的振动方向的性质叫旋光性
• 旋光性物质(或叫光活性物质)--具有旋光性的物质.
• 右旋物质--能使偏振光的振动方向向右旋的物质. 通常用 “d” 或 “+” 表示右旋. • 左旋物质--能使偏振光的振动方向向左旋的物质. 通常用 “ l” 或 “-” 表示左旋. l • 旋光度-- 偏振光振动方向的旋转角度.用“”表 示.
（2）锲形式——比较直观 •将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面 上的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表 示伸向纸前方的键。
2、构型的标记 （1）D—L法
（相对标记法）
甘油醛
D-（+）-甘油醛
L-（-）-甘油醛
目前，糖类、氨基酸的构型仍采用D、L标 记法，适合含一个C*的分子构型。
(2) R-S标记法
（补充）. 螺环化合物
• 类似于丙二烯型化合物
a b
H HOOC
c a b ,c d 时， d 存在对映体
CH3 COOH
例2:联苯(邻位上有较大取代基时):
两个苯环不在一个平面 • 如果两个苯环上的取代基分布不对称,整个分子就具有 手性.(6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸)
HOOC
NO2
构造异构：分子式相同而分子中原子或 基团连接顺序不同 立体异构：分子中原子的结合顺序相同 而原子或基团在空间相对位置不同 对映异构：分子式和构造式相同，构型 不同并呈镜象对映关系的立体异构现象 称为对映异构，又称旋光异构或光学异 构。
一、 手性和对映体
生活中的对映体 (1)-镜象
沙漠胡杨
生活中的 对映体(2) -镜象

第五章旋光异构

第五章旋光异构

COOH HO CH3H
按次序规则 OH > COOH > CH3 > H 反时针排列 S型
COOH H C OH CH3
CH3 Br H C2H5
基团顺序 Br > C2H5 > CH3 > H 顺时针排列R型
反时针排列S型
c、若最小的基团d不是处在距离我们最远的位置，则可通过任 意两个基团的两次交换，使之处于最远的位置，然后再根据 a→b→c 的走向判断其构型。
2、对称因素 物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可 从分子中有无对称因素来判断，最常见的分子对称因素有 对称面和对称中心。 （1）、对称面 假设分子中有一平面，它可以把分子分成互为镜像的两 部分，该平面就是分子的对称面。
CH3 C Cl
1，1 二氯乙烷
对称面
对称面
H Cl
Cl C C H
CH3 COOH 在纸平面 180° CH3 COOH HO HH OH HO HH OH COOH CH3 3 COOH CH
（2）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另 三个基团的位置，不会改变原构型。
CH3 H OH C2H5
H
C2H5
C 2H 5
= C2H5
OH CH3
= HO
H CH
•非对映体混合在一起,可以用一般的物理方法将它们分离出来. 对映异构体的数目： 分子中有两个手性碳原子，最多可产生四个旋光异构体，组 成两个外消旋体。对于含n个手性碳原子的化合物，最多有2 n个旋光异构体，可组成2 n-1个外消旋体。 2、两个相同手性碳原子化合物的旋光异构
以酒石酸为例，其分子式是：HOOCCHOHCHOHCOOH。 可能有下面四种构型： COOH COOH COOH COOH

第五章旋光异构

第五章旋光异构

2、 含有一个手性碳原子化合物的 旋光异构
CH3 HO C H
CH2CH3
CH3
HO H
CH2CH3
在使用投影式时，要注意投影式中基团的前后关系， 不能离开纸面翻转，也不能旋转90°，只能旋转180°及其 整数倍。
费歇尔投影式的原则口诀
1.碳原子跃然纸上，四价键交叉成碳 2.“横前竖后”是关键 3.主碳链竖排最常见，编号最小者位链
COOH
Ⅰ (2R,3R)-(－) Ⅱ (2S,3S)-(+) Ⅲ m-酒石酸
酒石酸
酒石酸
Ⅳ m-酒石酸
对映体
Ⅲ与Ⅳ粗看之下似乎也是对映体，但如果将Ⅲ沿纸面 旋转变180°，即可与Ⅳ重合，所以Ⅲ和Ⅳ实际是完全相 同的。
象Ⅲ这样，虽然有手性碳原子，但同时存在对称因素， 因而无旋光活性的化合物称为内消旋体。常用m-或meso-表 示。
3.含两个手性碳的化合物
（1）含两个不相同手性碳的化合物
※※
含两个不相同手性碳的化合 CH2－CH－CH－CHO
物应该有四种不同的空间构型。 OH OH OH 例：2,3,4-三羟基丁醛
CHO
CHO
H OH HO H H OH HO H
CH2OH （2R,3R）
CH2 OH (2S,3S)
D-(－)-赤鲜糖 L-(+)-赤鲜糖
二、旋光性与分子结构的关系
(b) 组成分子的所有原子在一个平面上，如:(E)–1,2–二氯乙烯
图5-6 分子中的对称面的示意图 (II)
二、旋光性与分子结构的关系
具有对称面的分子能与其镜像叠合，故不是手性分子， 因而没有旋光性。
图5-7 1–氟–1–氯甲烷分子模型示意图
二、旋光性与分子结构的关系

第五章旋光异构


5.2 旋光度和比旋光度
1. 旋光度（ α ）：偏振光平面被旋转的角度 旋光度（ ）：偏振光平面被旋转的角度 影响因素：物质的本性、溶剂的性质、浓度、 影响因素：物质的本性、溶剂的性质、浓度、 温度、管长、 温度、管长、光波长等 2. 比旋光度
• • • • α：测试的旋光度 ρ：浓度，g/mL l：样品管长度，分米dm λ：所用光源的波长，一般为钠光， 589nm
作业
p94 4, 5, 10, 11
4. 生物体作用不同
5.10 不对称合成、立体选择性与立体专一反应 不对称合成、
1. 无外界手性因素影响下，一般得到外消旋体 无外界手性因素影响下，
Cl CH3CH2CH2CH3 Cl2
hν
CH3CH2CHCH3
*
CH3 Cl C2H5 H H
CH3 Cl C2H5
2. 不对称合成
在已有一个手性中心的分子中引入第二个 手性中心时， 手性中心时，常常得到的非对映异构体的量是 不同的，也就是第一个手性中心对第二个手性 不同的， 中心的构型有控制作用或者说第二个手性中心 的形成有立体选择性 立体选择性。 的形成有立体选择性。 具有立体选择性的合成，叫不对称合成。 具有立体选择性的合成，叫不对称合成。
例：S-2-氯丁烷的 位氯代 氯丁烷的3位氯代 氯丁烷的
H Cl
C H3 H H C H
3
C l2
Cl Cl
C H3 H H C H
3
C H + H Cl C H (B) 29
3
Cl H
3
(A) H
3
71
C C
H
Cl
H C H C l2
3
Cl H
3

有机化学 第5章 旋光异构

称，例如，由肌肉中取得的乳酸的比旋光度为：[α ]2D0 = +3.8°
(ρ=0.1gmL-1，H2O)，表示测定该乳酸的旋光度时，是在20。C， 钠光灯源，所用溶液的浓度为10%，是右旋物质，通过公式计
算出比旋光度是3.8°。
上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质 的浓度或鉴定物质的纯度。
H
OH 最小基团（H）
H
Cl 最小基团（H）
位于横线 CH2OH R- 构型
位于横线 CH3 S- 构型
H
最小基团（ H）
CH3
最小基团 CH3
H2N COOH 位于竖线
ClCH2
Cl 位于竖线
CH3
R- 构型
CH(CH3)2 S- 构型
七、含两个不相同手性碳原子的化合物
以2,3,4-三羟基丁酸为例：
存在对称面的分子不能与其镜像重叠， 为非手性分子，无旋光性，无对映体。
σ
H Cl
C
H C Cl
因此，上述分子都是对称分子，它们没有手性， 也没旋光性。
有机物分子具有手性的最普遍的因素是手性碳原 子，连有四个各不相同基团的碳原子——手性碳 原子，用C* 表示。
凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具 有手性，是手性分子。
COOH
H
OH
CH3
在纸平面
CH3
180°
HO
H
COOH
（2）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型 不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：
CHO
HO
H
CH2OH
CH2OH
OH与H对调一次
H
OH
CHO
CHO与CH2OH 对调一次

有机化学旋光异构

2）把与手性碳原子相连的四个基团画上去。一般将含碳的基团画在垂直线两头。
3）注意：费歇尔投影式看起来象平面结构，实际它表示的是立体结构。与手性碳原子结合的横向的两个键是水平朝前的，与手性碳原子结合的竖向的两个键是垂直向后的。
构型的R、S命名规则
1970年IUPAC建议对对映异构体采用R、S命名，规则如下：
对于二取代的环烷烃化合物
七、其它不含手性碳原子的化合物的旋光异构
1）联苯类
2）丙二烯类
3）螺环烃
这些化合物有无旋光异构体？
下列化合物中有三个旋光异构体的是哪些？
喜树碱 抗癌活性与C－20构型有关。 C－20为S－构型(天然得到的化合物)有活性， 为R－构型时完全没有活性。
天冬酰胺
R型是甜味剂，甜度约为蔗醣的200倍，S型却是苦的。
4、构型的表示方法 费歇尔投影式
1）画一个十字形。十字形的交点代表手性碳原子。
2、对称性与旋光性(手性)
对称性：对称面，对称中心，对称轴
1）、具有对称面的分子没有手性。
2）、具有对称中心的分子没有手性。
3）、具有对称轴的分子不一定没有手性。
具有二重对称轴，有对称面，没有旋光性
只具有二重对称轴，有旋光性
很多有旋光性的化合物结构中有手性碳原子(与四个不同的原子 或基团相连的碳原子)。
含有两个相同手性碳原子的有机物有三个旋光异构体。
3、含有多个手性碳原子的有机物的旋光异构
含有n个不相同的手性碳原子的化合物有2n个旋光异构体，可组成2n-1个外消旋体。而如果含有相同的手性碳原子，则旋光异构体的数目就会少得多，会有内消旋体。
六、环状化合物的旋光异构：
环丙烷衍生物
有对称面，没有旋光性
1）

第五章--旋光异构


3、非相应体（ (与A或B比 较)沸点、熔点、溶解度 都不同。
4、生物体作用不同
酒石酸((2,3-二羟基丁二酸)物理常数
酒石酸 PKa1 右旋体 2.93 左旋体 2.93 内消旋 3.11 外消旋 2.96
熔点 170 170 140 204
溶解度
比旋光度
(g/100gH2O (H2O)(C20%)
• 3、晶种结晶法
• 原理：在饱和外消旋体 溶液（+A/-A）中加入 +A，使+A沉淀出；溶液 中-A多，再加饱和外消 旋体，-A又沉淀出，如 此反复。
• 4、柱层析法
• 原理：利用手性柱（填 充剂为手性化合物）加 以分离
化学分离法举例
COOH H OH
CH3 S （+）
CH3
H
C6H5
NH
CO
CH3
D
• A: 2S,3S-2,2,4-三羟基丁酸 • B: 2R,3R-2,2,4-三羟基丁酸 • C: 2S,3R-2,2,4-三羟基丁酸 • D: 2R,3S-2,2,4-三羟基丁酸 • 对映体:A与B; C与D • 非对映体:A与C;A与D;B与C; B与D. • 异构体数目=2n (n:不同手性碳原子数目)
CH3 C6H5
NH2
作业:
5.4; 5.5;
5.8; 5.10;5.14
• 1、偏振光：仅在某一平面振动旳光叫（平面）偏振光。
• 2、旋光活性：能使平面偏振光旳振动平面旋转一定角 度旳物质叫旋光活性物质。
• 3、右旋+：使偏振光旳振动平面对右（顺时针）旋转。 • 4、左旋-：使偏振光旳振动平面左右（逆时针）旋转。
• 5、现象：乙醇、乙酸等无悬光活性。 • 乳酸、酒石酸、丙氨酸有光学活性；其中，从肌肉
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S型 （逆时针方向） (S)-2-丁醇
R型 （顺时针方向） (R)-2-丁醇
注意：
R、S与左、右旋的关系：
· 没有必然的联系。
· 如果R构型是＋，则S构型为－；反之，如果
R构型是－，则S构型为＋。
乳酸与甘油醛的构型与旋光方向
构型 乳酸 R 旋光方向（水溶液）
S
R 甘油醛 S
－ + +
－
2）手性碳的相对构型—— D、L-命名法
以甘油醛为标准，人为规定： 羟基在碳链右边的为 D型，它的对映体为L型。
CHO H OH CH2OH
HO CHO H CH2OH
D-甘油醛
L-甘油醛
凡可以从D-甘油醛通过化学反应而得到的化合物， 或可以转变成D-甘油醛的化合物，都具有与D-甘油醛 相同的构型，即D型。与L-甘油醛的相同构型的化合 物则是L型。
Cl
Cl C C H
H Cl
H
H C
对称面
对称面
Cl
(2). 对称中心 若分子中有一点，通过该点画任何直线，在离 此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子 的对称中心。
Cl
对称中心
H H H H
H H
C H3
H3C
F
H
H H
F
H
Cl
(3). 对称轴 以设想直线为轴旋转360。/ n，得到与原分子相 同的分子，该直线称为n重对称轴(又称n阶对称轴)。
CH3 C Br CH2CH3
手性：互为实物与镜象关系，不能重合的性质
以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物，这两 个构型不同的化合物之间的差别在于对平面偏振光的不同影响。
1、平面偏振光和旋光活性 平面偏振光——只在一个平面上振动的光 旋光活性——使偏振光的振动面发生旋转的性质 旋光活性物质——具有旋光活性的物质。如:2-氯 丁烷,乳酸,葡萄糖,氯霉素等
Br Cl
非手性分子：与镜像相重合
Cl Br
对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。
H
H
Cl Cl
Cl
• 有对称轴但是手性分子
有机化合物中，大多数手性分子具有手性碳原子。
对有机物而言，看是否手性的判据是： 手性碳 —— 手性分子的特征
F H Cl C Br
连有四个不同基团的碳原子
手性碳(chiral carbon)
分子只有一个手性碳，必然具有手性。
含一个手性碳原子的化合物有一对对映体， 对映体的旋光度大小相等，方向相反。
对映异构体
COOH CH3
(S)-(+)-乳酸
15 [ ]D = +3.82
COOH H HO
(R)-(-)-乳酸
15 [ ]D = -3.82
C OH
H
C
CH3
一个可使平面偏振光向右旋，称为右旋体(+) ；另一 个可使平面偏振光向左旋，称为左旋体(-) 。二者旋 转角度相同。因此对映异构也叫做旋光异构。
偏光
nicol
具有手性的分子 就有旋光活性

2、比旋光度 旋光度，用“”表示，其数值与测定条件有关； 比旋光度：[]D = —— L ρ
t

右旋，用“+”表示；
左旋，用“-”表示；
L：旋光管长度，分米；ρ：样品浓度，克/ 毫升
t：温度； D：钠光灯波长 598nm
测定旋光度可用来鉴定旋光性物质,物质的纯度和含量. 如葡萄糖：[]D20 = +52.5
二、分子的手性和对称性
具有手性的物质其实物与镜像之间互为对映异构体（ 又称旋光异构）
2-溴丁烷
分子具有手性是产生对映异构的必要条件。 判断分子手性的方法：看实物与镜像是否重叠 通过观察分子的对称性来判断。
1、对称因素
(1). 对称面 ： 假如有一个平面可以把分子分割成两部分， 而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就 是分子的对称面。
第五章 旋光异构
同分异构现象
构造异构
• 同分异构现象 碳链异构 位置异构
官能团异构 立体异构 构型异构 构象异构
顺反异构（几何异构）
构型异构 对映异构(旋光异构)
一、 分子的手性与旋光活性
二、分子的手性和对称性
一、 分子的手性与旋光活性
当分子中的一个碳原子与四个不同的原子（基团） 相连时，这个化合物可能有两种不同的空间排列， 例如： H
C3
H
C6
Cl
Cl Cl
2、对称因素与手性的关系(判断依据)
有对称面或对称中心的分子均可与其镜象重叠， 是非手性分子
既无对称中心，又无对称面的分子必定有手性， 是手性分子 对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。

手性分子
一个分子不能与它的镜像重合的条件一般是 这分子 没有对称面，也没有对称中心。
用*标记
例： 手性碳标记 * *
CH3CHCHCH3 Cl Cl
F H C
*
Cl
CH3CHCHCH2CH3 Cl Cl
*
*
Br
• 三、具有一个手性碳原子的对映异构 • 四、具有两个手性碳原子化合物的对映 异构 • 五、一些不含手性碳的手性分子 • 六、环状化合物的立体异构
三、 具有一个手性碳原子的对映异构
HO C H3C H COOH
OH HOOC C CH3 H
O O CH2 H2C C H CH3
H H3C
C

非手性分子
镜像
F Cl Cl
有对称面或对称中心
非手性分子
F Cl Cl
转 60o
Br Cl Cl
Br
转 180o
H
Cl Br
Cl Br
非手性分子 两者 互相 重合
F H Cl Cl
两者完全 重合
CHO H OH CH2OH
HO
CHO H CH2OH
D-甘油醛
L-甘油醛
COOH HO CH3
L-乳酸
COOH
H
H
CH3
HO
D-乳酸
3、分子构型的表示方法 1）模型 2）透视式 3）Fischer投影式
画投影式时，习惯把编号最小的碳原子放在上 端，让主链自然下垂，取代基分置碳链两侧。
例：2-丁醇
1、外消旋体——等量的左旋体和右旋体的混合物
外消旋体没旋光性
例：
CH3CH2CH2CH3 Br2 hv, H CH3 Br C2H5 + Br CH3 H C2H5 50%
外消旋体性
(racemic mixture)
50%
产物无旋光性
（旋光性相互抵消——消旋） 外消旋体表示方式
Br
（） CH3CHCH2CH3
()-2-溴丁烷
2、构型的命名法
1）手性碳的绝对构型——R/S 方法
复习较优基团p16+84
例： 2-丁醇
CH3 H HO C2H5
C2H5
OH *C CH 3 H
有一个手性碳
CH3 C2H5 H OH
沿 C-H 方向
选择优先顺序 最小的原子或基团 远离观察者，其余 原子或基团依优先 顺序排列