第5章 旋光异构
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第05章_旋光异构
但是，D/L命名法只适应于和甘油醛结构 类似的其它化合物，如糖和氨基酸类。如果结 构上与甘油醛没有相似之处，用不同的原子或 基团类比，则同一种化合物可能确定为D-或 L-构型，从而引起混乱。
酒石酸钠铵的 两种半面晶体
Pasteur J
Pasteur由晶体的外形联想 到酒石酸钠铵的内部结构，认 为物质的旋光活性是由于分子 有手性的缘故。并明确指出， 构造式相同的两物质旋光活性 的差异是由于分子中的原子或 基团在空间的排列不同而引起 的，且为非对称排列。
然而对于两种来源不同的乳 酸，要想证明旋光活性的差异是由 于分子中的原子或基团在空间的排 列不同而引起的，就必须先证实它 们的二维结构相同。德国科学家 Wislisenus 利用10年的时间证实 了肌肉运动和糖发酵产生的乳酸构 造式确实相同——2-羟基丙酸。
与
光性
刻
的样
度
品管
盘
5. 比旋光度 为比较各种旋光活性物质旋光性的大小，规定 每毫升含1g旋光性物质的溶液放在1dm 长的样品管 中测得的旋光度为该物质的比旋光度。
[] t =
c ·L
：旋光仪的读数。 T：测定时的温度 c：样品溶液的浓度。 ：光源的波长 L：盛溶液的管长。
一般情况下，旋光仪所用的光源是钠光灯，其波长 =589.3nm ,相当于太阳光谱中的 D 线，若测定温度为 20℃ ，则比旋光度表示为[] D20。
2. 手征性分子
手征性分子——与自己的镜像不能重叠的分子. 1848年，法国科学家Pasteur发现无旋光活性的酒
石酸钠铵晶体是两种晶形的混合物，它们之间的关系 类似于两种石英晶体，具有手征性，且互为实物和镜 像不能重叠。用镊子将这两种晶体分开，分别溶于水 ，二者均有旋光活性，测得比旋光度大小相等，方向 相反。
酒石酸钠铵的 两种半面晶体
Pasteur J
Pasteur由晶体的外形联想 到酒石酸钠铵的内部结构，认 为物质的旋光活性是由于分子 有手性的缘故。并明确指出， 构造式相同的两物质旋光活性 的差异是由于分子中的原子或 基团在空间的排列不同而引起 的，且为非对称排列。
然而对于两种来源不同的乳 酸，要想证明旋光活性的差异是由 于分子中的原子或基团在空间的排 列不同而引起的，就必须先证实它 们的二维结构相同。德国科学家 Wislisenus 利用10年的时间证实 了肌肉运动和糖发酵产生的乳酸构 造式确实相同——2-羟基丙酸。
与
光性
刻
的样
度
品管
盘
5. 比旋光度 为比较各种旋光活性物质旋光性的大小，规定 每毫升含1g旋光性物质的溶液放在1dm 长的样品管 中测得的旋光度为该物质的比旋光度。
[] t =
c ·L
：旋光仪的读数。 T：测定时的温度 c：样品溶液的浓度。 ：光源的波长 L：盛溶液的管长。
一般情况下，旋光仪所用的光源是钠光灯，其波长 =589.3nm ,相当于太阳光谱中的 D 线，若测定温度为 20℃ ，则比旋光度表示为[] D20。
2. 手征性分子
手征性分子——与自己的镜像不能重叠的分子. 1848年，法国科学家Pasteur发现无旋光活性的酒
石酸钠铵晶体是两种晶形的混合物，它们之间的关系 类似于两种石英晶体，具有手征性，且互为实物和镜 像不能重叠。用镊子将这两种晶体分开，分别溶于水 ，二者均有旋光活性，测得比旋光度大小相等，方向 相反。
第五章旋光异构
COOH HO CH3H
按次序规则 OH > COOH > CH3 > H 反时针排列 S型
COOH H C OH CH3
CH3 Br H C2H5
基团顺序 Br > C2H5 > CH3 > H 顺时针排列R型
反时针排列S型
c、若最小的基团d不是处在距离我们最远的位置，则可通过任 意两个基团的两次交换，使之处于最远的位置，然后再根据 a→b→c 的走向判断其构型。
2、对称因素 物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可 从分子中有无对称因素来判断，最常见的分子对称因素有 对称面和对称中心。 （1）、对称面 假设分子中有一平面，它可以把分子分成互为镜像的两 部分，该平面就是分子的对称面。
CH3 C Cl
1，1 二氯乙烷
对称面
对称面
H Cl
Cl C C H
CH3 COOH 在纸平面 180° CH3 COOH HO HH OH HO HH OH COOH CH3 3 COOH CH
（2）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另 三个基团的位置，不会改变原构型。
CH3 H OH C2H5
H
C2H5
C 2H 5
= C2H5
OH CH3
= HO
H CH
•非对映体混合在一起,可以用一般的物理方法将它们分离出来. 对映异构体的数目： 分子中有两个手性碳原子，最多可产生四个旋光异构体，组 成两个外消旋体。对于含n个手性碳原子的化合物，最多有2 n个旋光异构体，可组成2 n-1个外消旋体。 2、两个相同手性碳原子化合物的旋光异构
以酒石酸为例，其分子式是：HOOCCHOHCHOHCOOH。 可能有下面四种构型： COOH COOH COOH COOH
第五章旋光异构
2、 含有一个手性碳原子化合物的 旋光异构
CH3 HO C H
CH2CH3
CH3
HO H
CH2CH3
在使用投影式时，要注意投影式中基团的前后关系， 不能离开纸面翻转，也不能旋转90°，只能旋转180°及其 整数倍。
费歇尔投影式的原则口诀
1.碳原子跃然纸上，四价键交叉成碳 2.“横前竖后”是关键 3.主碳链竖排最常见，编号最小者位链
COOH
Ⅰ (2R,3R)-(－) Ⅱ (2S,3S)-(+) Ⅲ m-酒石酸
酒石酸
酒石酸
Ⅳ m-酒石酸
对映体
Ⅲ与Ⅳ粗看之下似乎也是对映体，但如果将Ⅲ沿纸面 旋转变180°，即可与Ⅳ重合，所以Ⅲ和Ⅳ实际是完全相 同的。
象Ⅲ这样，虽然有手性碳原子，但同时存在对称因素， 因而无旋光活性的化合物称为内消旋体。常用m-或meso-表 示。
3.含两个手性碳的化合物
（1）含两个不相同手性碳的化合物
※※
含两个不相同手性碳的化合 CH2－CH－CH－CHO
物应该有四种不同的空间构型。 OH OH OH 例：2,3,4-三羟基丁醛
CHO
CHO
H OH HO H H OH HO H
CH2OH （2R,3R）
CH2 OH (2S,3S)
D-(－)-赤鲜糖 L-(+)-赤鲜糖
二、旋光性与分子结构的关系
(b) 组成分子的所有原子在一个平面上，如:(E)–1,2–二氯乙烯
图5-6 分子中的对称面的示意图 (II)
二、旋光性与分子结构的关系
具有对称面的分子能与其镜像叠合，故不是手性分子， 因而没有旋光性。
图5-7 1–氟–1–氯甲烷分子模型示意图
二、旋光性与分子结构的关系
第五章旋光异构
内消旋体——含有手性碳原子的非手性分子，内消旋 体没有旋光性。
含有两个相同手性碳原子（*C）的化合物有三个旋光 异构体，其中有一对对映体，一个是内消旋体。
五、一些不含手性碳的手性分子
连二烯型（含有两个互相垂直的平面）
H C Cl C C H Cl H Cl C C C
H Cl
与镜像无法重合，是手性分子 比较：
3 赤式和苏式
含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个H在 同一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏式。
HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO
CHO R H R H OH OH CH 2OH HO HO CHO H S H S CH 2OH
CHO S HO R H H OH CH 2OH
CH3 交换CH3和C2H5 C2H5 交换CH3和OH H HO CH3 交换 2 次
H HO I
C2H5
交换 1 次
I 的对映体 H C2H5 H 3C I 的对映体
C2H5 H H3C I
交换H和C2H5 OH 交换 3 次
OH
2. 旋转法
Br Cl
非手性分子：与镜像相重合
Cl Br
对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。
H
H
Cl Cl
Cl
• 有对称轴但是手性分子
有机化合物中，大多数手性分子具有手性碳原子。
对有机物而言，看是否手性的判据是： 手性碳 —— 手性分子的特征
F H Cl C Br
连有四个不同基团的碳原子
手性碳(chiral carbon)
以甘油醛为标准，人为规定： 羟基在碳链右边的为 D型，它的对映体为L型。
CHO H OH CH2OH
有机化学 第五章 旋光异构
17:39
32
处理Fischer投影式的注意事项
1. 在纸面上平移，构型不变 2. 在平面上旋转180°，构型不变。
CO2H H OH CH3
180
CH3 HO H CO2H
相同
17:39 33
３. 在平面上旋转90°或270°，得到对映体
H CO2H H OH CH3 270 OH HO2C H 对映体
对映异构体(I与II)(III与IV)，对映异构体也是外消旋体。非对映 异构体，互相不成为镜象关系(如Ｉ与III或II与IV。 当有n个不相同的手性C原子，有2n个旋光异构体，2n-1对外消旋体。
17:39 44
二 、含两个相同的手性碳原子
HO2CCH CHCO2H OH OH 酒石酸
COOH H H OH OH COOH HO HO
• 如果原子团的第一个原子相同，则比较与 它相连的其它原子（第二个原子）的原子 序数大小 ，其它依次类推 。 • 含有双键或叁键的原子团，可以认为连有 二个或三个相同的原子 。
17:39 25
例：
Ｒ－构型
17:39 26
乳酸
CH3-CH-COOH OH
2
COOH H CH3 OH
1 R
17:39
OH C H 实物
17:39
13
二、 分子的手性和旋光性
手性分子：物质的分子和它的镜象不能重叠，这种分子叫手性分子。 一般说来 具有手性的分子都有旋光性；
从分子的内部结构来说，手性与分子的对称性有关。
对称性
{
对称面 对称轴
对称中心
若一个分子中没有上述任何一种 对称因素，这种分子就叫不对称 分子，不对称分子就有手性
NHCOCHCl2 HOCH2CH CHOH
有机化学理论课 第五章 旋光异构
第五章旋光异构(Optical Isomerism)一、教学目的和要求同分异构是有机化合物的普遍现象，因此同分异构化学即立体化学的一个重要部分，它是研究组成分子的各个原子在空间的不同排布方式所引起的异构现象,以及因这些异构现象而引起的分子的物理和化学性质的差异的影响.所以讨论立体化学时,总是先从立体异构现象谈起.前面我们已在第二章、第三章、第四章讨论了某些立体异构现象，例如，烷烃构像、脂环烃构像、含双键和脂环化合物顺反异构。
本章在对上述内容作简要小结后，重点讨论立体异构现象中最重要，也是不易掌握的对映异构现象，为进一步学习碳水化合物、蛋白质，以及各类反应中的立体化学现象打好基础本章学习的具体要求1、掌握有机化合物异构的分类2、掌握对映异构、手性、手性分子、非手性分子、旋光活性、旋光活性物质、旋光度和比旋光度等有关概念3、掌握对映异构体数目的计算方法和对映、非对映、外消旋体和内消旋体的概念。
4、掌握费歇尔投影式和投影规则5、了解外消旋化。
二、教学重点与难点重点是旋光异构，旋光与分子结构的关系；含不对称碳原子化合物的旋光异构；难点是旋光异构的表示方法；R、S命名法。
三、教学内容1、偏振光和旋光性2、分子的对称性，手性，旋光活性3、构型表示方法D/L，R/S4、含有多于一个手性碳原子的立体异构5、取代丙二烯类和取代联苯类的旋光异构6、立体专一反应和立体有择反应7、外消旋体的拆分四、教学方法和教学学时（1）教学方法：以讲授为主；教具、多媒体为辅助手段，配合适量的课外作业（2）教学学时：4学时五、总结、布置作业5.1 各种异构现象的归纳旋光异构又称对映异构或光学异构，是指两个分子或多个分子间，由于构型的差异而表现出不同的旋光性能的现象，这些分子互为旋光异构体。
5.2 物质的旋光性Optical Activities of Substances偏振光（plane-polarized light ）使偏振光的振动平面发生偏转的特性叫旋光性。
有机化学 第五章 旋光异构
含两个相同手性碳原子的化合物
COOH H OH HO H COOH COOH HO H H OH COOH COOH H OH H OH COOH COOH HO H HO H COOH
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。 (有平面对称因素)。 具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型。
碳干异构 位置异构 构造异构 同分异构 构型异构 立体异构 构象异构 官能团异构 互变异构 顺反异构 旋光异构
立体异构：构造相同,分子中原子或基团在空 间的排列方式不同。
几何异构
因共价键旋转受阻而产生的立体异构。
构象异构
因单键“ 自由” 旋转而产生的立体异构。
H H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H H H CH3 CH3
旋光异构
因分子中手性因素而产生的立体异构。
Br CH3 C C2H5 Cl Br H5C2 CH3 C Cl Cl CH3 C Br C2H5
偏振光和旋光活性 （polarized light and optical activity ）
平面偏振光：
光束先进方向
通过Nicol棱镜，仅在
光源
一个平面上振动的光。
结论：
（1）凡物质分子中具有对称面或对称中心，这个化 合物就不具 有手性。 （2）凡物质分子中既无对称面又无对称中心，那么 这个物质具有手性。
产生旋光性的根本原因是分子结构的不对称性；分 子中有手性碳原子引起的旋光性则是最为普通的现象。
手性碳原子：与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。
H C COOH NH2 * CH3CHCOOH OH
构型的表示方法（expression of configuration）
第05章 旋光异构
• 肌肉运动可以产生 • 糖经乳杆菌发酵
这三种途径所得乳酸均可以用上述结构 表示。但它们表现出的性质不尽相同。 显然乳酸应该存在异构体。
• 牛奶变酸也能产生
但是，对于具有相同结构式：CH3CH（OH）COOH 的前提下 讨论异构体，在二维平面似乎有些不可能，但如果我们将其放
入三维空间讨论，那就能理解了，——这就是本章将要讨论的 另一种异构现象：旋光异构。
分子对称因素：对称面、对称中心、对称轴。
1.对称面：若有一个平面能将分子切成两部分，其中
() 一部分正好是另一部分的镜像，这个平面
就是这个分子的对称面。
塔里木大学 有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim University
例如：对称面
1,1-二氯乙烷
反-1,2-二氯乙烯
5.3 含手性碳原子的链状化合物旋光异构体
5.3.1 含一个手性碳原子的化合物
若分子中只含一个手性碳原子，则这个化合物具有手性。 且只有两种旋光异构体，二者之间互为实物—镜像不能重 叠的关系，为一对对映异构体。
例如： 乳酸 CH3C＊H（OH）COOH 含一个手性碳原子，存在一对对映异构体，一个为左旋体，
D、L命名法只适应于和甘油醛类似结构化合物，如：糖和 氨基酸类。 对于其它一些旋光异构体命名常使用—R、S命名法
2. R、S命名法
规则：①先将与手性C原子相连的4个不同基团按次序规 则排列。
塔里木大学 有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim University
② 找出最小取代基放在对面最远处，再由前面观察 另外三个取代基由大（较优基团）到小顺序，若为顺时 针方向排列，则构型为R；若为反时针，则为S构型。
有机化学 第5章 旋光异构
称，例如，由肌肉中取得的乳酸的比旋光度为：[α ]2D0 = +3.8°
(ρ=0.1gmL-1，H2O)，表示测定该乳酸的旋光度时，是在20。C， 钠光灯源，所用溶液的浓度为10%，是右旋物质，通过公式计
算出比旋光度是3.8°。
上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质 的浓度或鉴定物质的纯度。
H
OH 最小基团（H）
H
Cl 最小基团（H）
位于横线 CH2OH R- 构型
位于横线 CH3 S- 构型
H
最小基团（ H）
CH3
最小基团 CH3
H2N COOH 位于竖线
ClCH2
Cl 位于竖线
CH3
R- 构型
CH(CH3)2 S- 构型
七、含两个不相同手性碳原子的化合物
以2,3,4-三羟基丁酸为例：
存在对称面的分子不能与其镜像重叠， 为非手性分子，无旋光性，无对映体。
σ
H Cl
C
H C Cl
因此，上述分子都是对称分子，它们没有手性， 也没旋光性。
有机物分子具有手性的最普遍的因素是手性碳原 子，连有四个各不相同基团的碳原子——手性碳 原子，用C* 表示。
凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具 有手性，是手性分子。
COOH
H
OH
CH3
在纸平面
CH3
180°
HO
H
COOH
（2）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型 不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：
CHO
HO
H
CH2OH
CH2OH
OH与H对调一次
H
OH
CHO
CHO与CH2OH 对调一次
(ρ=0.1gmL-1，H2O)，表示测定该乳酸的旋光度时，是在20。C， 钠光灯源，所用溶液的浓度为10%，是右旋物质，通过公式计
算出比旋光度是3.8°。
上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质 的浓度或鉴定物质的纯度。
H
OH 最小基团（H）
H
Cl 最小基团（H）
位于横线 CH2OH R- 构型
位于横线 CH3 S- 构型
H
最小基团（ H）
CH3
最小基团 CH3
H2N COOH 位于竖线
ClCH2
Cl 位于竖线
CH3
R- 构型
CH(CH3)2 S- 构型
七、含两个不相同手性碳原子的化合物
以2,3,4-三羟基丁酸为例：
存在对称面的分子不能与其镜像重叠， 为非手性分子，无旋光性，无对映体。
σ
H Cl
C
H C Cl
因此，上述分子都是对称分子，它们没有手性， 也没旋光性。
有机物分子具有手性的最普遍的因素是手性碳原 子，连有四个各不相同基团的碳原子——手性碳 原子，用C* 表示。
凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具 有手性，是手性分子。
COOH
H
OH
CH3
在纸平面
CH3
180°
HO
H
COOH
（2）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型 不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：
CHO
HO
H
CH2OH
CH2OH
OH与H对调一次
H
OH
CHO
CHO与CH2OH 对调一次
5有机化学旋光异构
九、含两个相同手性碳原子的化合物
Organic Chemistry
HOOC C*H C*H COOH 2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）
顺时针—— R；
逆时针—— S。
Organic Chemistry
Chapter 5 旋光异构
Organic Chemistry
注意： 当手性碳原子所连的四个原子或基团中，有些基团的第一个
原子相同时，则要依次看第二个甚至第三个原子，直到有差 别时，将其中原子序数大的仍然排列在前。
CH3 ③CH CH3 H CH3① ②CH2CH3
示 顺时针 右旋 逆时针 左旋
用 （＋）（d） 表示 用 （－）（ l） 表示
Organic Chemistry
Chapter 5 旋光异构
Organic Chemistry
三、比旋光度
旋光度“”受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于 比较，常用比旋光度[]来表示：
[a] t
=ρ×a l
Organic Chemistry
2）立体异构体：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
3）旋光异构：能使偏振光的偏振面发生不同方向改变的异构体。旋光 异构也称为光学异构、对映异构。
-
COOH
COOH
H CH3
OH
Organic Chemistry
H H3C
H
Cl 旋转 90。
Cl
H
-H
Cl
Cl
HH
Cl
Cl
HH Cl
Cl
Cl
HH
Cl
Cl
Cl
H
H
-
H
Organic Chemistry
Organic Chemistry
HOOC C*H C*H COOH 2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）
顺时针—— R；
逆时针—— S。
Organic Chemistry
Chapter 5 旋光异构
Organic Chemistry
注意： 当手性碳原子所连的四个原子或基团中，有些基团的第一个
原子相同时，则要依次看第二个甚至第三个原子，直到有差 别时，将其中原子序数大的仍然排列在前。
CH3 ③CH CH3 H CH3① ②CH2CH3
示 顺时针 右旋 逆时针 左旋
用 （＋）（d） 表示 用 （－）（ l） 表示
Organic Chemistry
Chapter 5 旋光异构
Organic Chemistry
三、比旋光度
旋光度“”受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于 比较，常用比旋光度[]来表示：
[a] t
=ρ×a l
Organic Chemistry
2）立体异构体：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
3）旋光异构：能使偏振光的偏振面发生不同方向改变的异构体。旋光 异构也称为光学异构、对映异构。
-
COOH
COOH
H CH3
OH
Organic Chemistry
H H3C
H
Cl 旋转 90。
Cl
H
-H
Cl
Cl
HH
Cl
Cl
HH Cl
Cl
Cl
HH
Cl
Cl
Cl
H
H
-
H
Organic Chemistry
大学有机化学第5章 旋光异构
5/26/2013
二、比旋光度 比旋光度：
cl 质量浓度c的单位g/ml,液管长度l单位dm 当只有1种异构体或只是对应异构体的混合物而无其它旋光 活性物质时，旋光纯有下述关系：
moles of one enantiomer - moles of other enantiomer × 100
[ ]
HOOC H 顺式 非手性分子（内消旋体） COOH H H HOOC 反式
COOH H
H HOOC
COOH H
HOOC H
H COOH
（1R,2R)-1,2-环丙烷二甲酸 反式
（1S,2S)-1,2-环丙烷二甲酸
5/26/2013
对映异构
（二）取代环己烷的构象 １．单取代环己烷 ２．二环环烷烃的构象
a
b
H 3C Cl
C (S) 2
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Cl H3C H 空间位阻小 Cl
Cl H CH3 H H CH3 CH3
3
3
（S）-2-氯-3-丁基游离基
立体选择反应（stereoselective reaction）: 同一反 应物能够生成两种以上的立体异构物时，其一种异 构体生成较多的反应。 使某一个立体异构的量占优势的合成，叫不对称合 成。
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十一、不对称合成，立体选择反应与立体专一反应
CH3 Cl2 CH3CH2CH2CH3 Cl h C2 H 5 Cl2 a H 3 C 2 C (S) H 3C Cl H Cl (S) 3 C CH3 H C (S) 2 H Cl CH3 (S) (S) CH3 Cl H H 3C Cl H3 C H 3 C Cl (R) Cl Cl H 内消旋体 CH3 (R) (S) CH3 H H H CH3 b C2 H 5 C(R) H H CH3 C(S) Cl
第五章 旋光异构
* CH3-CH-COOH OH 乳酸
CH3-CH-COOH NH2 α-氨基丙酸
2.含一个手性碳原子的化合物 (1)Fischer(费歇尔)投影式 乳酸就是含一个手性碳原子的化合物,手性碳原子分别与 H、OH、CH3、COOH相连，四个基团在空间有两种排 列方式，用楔形表示有（a）和（b）两种构型,具有镜 像和实物的关系,(c)和(a)彼此可以重合,是相同的分子.
第五章 旋光异构 具有相同分子式,但结构不同的化合物称为同分异构体.具体归纳如下:
有机化合物的异构情况归纳如下：
碳链异构
CH3
CH3CH2CH2CH3与CH3CHCH3
OH
构造异构
位置异构CH3CH2CH2OH与 CH3CHCH3 官能团异构CH3CH2OH与CH3-O-CH3 互变异构CH2=CH-OH与CH3CHO
1
HOOC-CH-CH-COOH
OH OH
2*
3*
4
酒石酸分子有两个相同的手性碳原子C2、C3，它们分别 连有相同的四个不同基团。C2、C3各有两个构型 ，用 A+与A-表示。此分子有下面的构型 :
COOH H OH
2
COOH
COOH OH H
2 3
COOH HO HO
2
OH
H H
2
OH OH
H H
同分异构 构象异构 立体异构
CH3
与
顺反异构 构型异构 旋光异构
CH3
CH3
H
C H
C
H
C H
C
CH3
一.旋光性 1.平面偏振光 只在一个平面内振动的光叫做平面偏振光,简称 偏振光.偏振光振动的平面叫做偏振面. 由冰晶石制的Nicol棱镜(尼可尔棱镜)具有一种特 殊性质,只有和棱镜的晶轴保持平行振动的光线 才能全部通过.如果在偏振光后面再放一个晶轴 和第一棱晶轴互相垂直的棱镜,则在第二个棱镜 后看不到光. 2.旋光仪 旋光物质 旋光度 检查旋光性的仪器叫做旋光仪.旋光仪的主要部 分包括两个棱镜,一个光源,一个盛样管,一个刻度 盘.
第五章 旋光异构
二、含两个手性碳原子化合物的旋光异构：
1. 含两个不同手性碳原子化合物的旋光异构： 以2,3,4-三羟基丁醛为例：
CH2
4
CH
3
CH
2
CHO
1
OH
OH
OH
C2*、C3*是两个不相同手性碳原子 其费歇尔投影式有四种结构；
CHO H H OH OH CH2OH
Ⅰ ( 2R ,3R )
CHO HO HO H H CH2OH
逆 时 针，S- 型
利用费歇尔投影式：1）小上下，同I向 2）小左右，反I向
H
H
HOOC CH3
OH
HOOC
CH3 OH
逆 时 针，S- 型
HO
OH
HOOC CH3
H
HOOC
CH3 H
逆 时 针，R- 型
例：命名
H3C
1 2 3
C2H5 CH2
4
H H
5
CH3
C2H5
6， 7
E，R – 5 – 甲基 – 3 – 乙基 – 2 – 庚烯
H HO CH3 COOH
COOH
≠
H OH
CH3
Fischer 投影式旋转90°的分子模型
应用：（2）离开纸面翻转，则构型翻转
H HO CH3 COOH H
≠
HOOC CH3
OH
（3）任意两个基团互换偶数次构型不变， 互换奇数次构型翻转
CHO H OH CH2OH
CHO HO H CH2OH
H
CHO
CHO
CH 2OH OH
HOH 2 C
OH H
3. 构型与构型标记法：D/L法、R/S法 (1) D/L标记法：以甘油醛为标准
第5章+旋光异构
S—3—甲基—1—戊烯
Cl
CH3
H I CH2CH3 F
H Br
答案： S—2—碘丁烷 R—氟氯溴代甲烷
在掌握了费歇尔投影式（横前竖后）和手 性C原子命名法，应记住以下规律： ①不能离开纸平面翻转； ②在纸平面上旋转90°偶数倍or平移，手性C 构型不变； ③若旋转90°的奇数倍，则构型由R变为S （or 由S→R）； ④任意两个原子或基团对调，则R → S ， or S → R； ⑤将其中任意三个基团按一定方向依次轮换位 置，构型不变。
对称面
1,1-二氯乙烷
反-1,2-二氯乙烯
结论：有对称面的分子，实物和镜像能重叠， 无手性，无对映异构体。 2) 对称中心：分子中有一点 p ，若在离 p 等距离的 （ i） 两端有相同的原子，则 p 点为该分子 的对称中心。
对称中心
p
H Cl C
p
Cl C H
反—1、2—二氯乙烯 反-1,3-二氟-2,4-二氯环丁烷
CH3CH(OH)COOH 这三种途径所得乳酸均可以用上 述结构表示。但它们表现出的性 质不尽相同。显然乳酸应该存在 异构体。
肌肉运动可以产生 糖经乳杆菌发酵 牛奶变酸也能产生
但是，对于具有相同结构式：CH3CH(OH)COOH 的前提 下讨论异构体，在二维平面似乎有些不可能，但如果我们将其 放入三维空间讨论，那就能理解了，——这就是本章将要讨论 的另一种异构现象：旋光异构。
结论：有对称中心的分子，实物和镜像能重叠， 无手性，无对映异构体。
3.对称轴(c): 穿过分子画一直线，以它为轴旋转一定角 度后，可以获与原来分子相同的构型， 这一直线叫对称轴。
H
甲烷分子：
C2 2—旋转360°能重合2次。
大学有机化学第五章 旋光异构(GAI)
(2S,3R)-2-羟基-3-氯丁醛
3）R/S和D/L构型标记法和旋光方向没有必然联系 构型只表示原子或原子团的空间排列方式，旋 光方向与基团空间排列方式、性质、结构有关，可用 旋光仪测定。命名时不用写出“+、-”的符号。
C 2H 5 H CH3
3R-3-甲基-1-戊烯
CH3
CH CH2
C HO C 2H 5
• HOOC—*CH—*CH—COOH • OH OH • CH3 - *CH- *CH-CH3 • Br Br
HOOC H OH HOOC HO COOH H H OH
HO H HOOC
H HOOC
OH
H
OH COOH
mirror
Ⅰ(2R,3R)-酒石酸
Ⅱ(2S,3S)-酒石酸
Ⅲ(2R,3S) )-酒石酸
COOH HO HO
2 3
OH H
H H
CH3
CH3
Ⅰ(2R,3S)-2,3-二羟基丁酸 Ⅲ (2S,3S)-2,3-二羟基丁酸 * C2 OH>COOH>CH(CH3) >H OH
C3*
OH>CH COOH>CH3>H OH
Ⅰ 和Ⅲ互为非对映体
HO
2
CHO
1
HO 2 H HO CH3 4 H
CHO 1
b a d
R
b
b c d
c
b
c
a
C
a d
S
c
C a
d
当最小基团d放在横线上时， 情况相反， 顺时针S -构型，逆时针构型为R -构型。（横 反竖不反）
a
a
d
c b
S
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CHO [O]
H C OH
CH2OH
Ｄ－（＋）－甘油醛
COOH [H]
H C OH
COOH H C OH
CH2OH
Ｄ－（－）甘油酸
CH3
Ｄ（－）－乳酸
三、绝对构型和Ｒ、Ｓ表示法
相对构型以甘油醛为标准构型物有它的局限性，有 的旋光异构体的构型无法以甘油醛为标准来确定。
1951年后，随着X衍射技术的发展，可以直接测定对映体 结构中的原子或基团的空间排列位置，可得到它们的真实构型， 因此叫绝对构型。即Ｒ、Ｓ构型标记法。
CHO
CHO
H
C OH
H
C
OH
C H2O H
透视式
C H2O H
费歇尔投影式
费歇尔投影式规则：
1．翻转：构型改变；
2．旋转： ➢ 旋转180°及整数倍，构型不变； ➢ 旋转90°及奇数倍，构型改变；
3．基团交换： ➢ 任意两基团互换，构型改变； ➢ 三基团轮换，构型不变；
二、相对构型和Ｄ、Ｌ表示法
既无对称面，又无对称中心 有手性
【总结】
一种物质具有与镜象的不重合性，即手性，导致了旋光性。
物质的手（征）性是产生旋光性的充分和必要条 件。也就是说手性分子必然有旋光性。
有手性碳不一定具有旋光性； 有旋光性不一定具有手性碳。
二、对映体
乳酸是不对称分子，和它的镜象不能重合,组成了一组对映体
镜面
对映异构体的比旋光度数值相等，但符号相反。 对映异构体等量混合，不再显示出旋光性。称为“外消旋体” 。
质或光学活性物质。
使偏振光向右旋转的为右旋，记做＋ 向左旋转的为左旋，记做－
偏转角 旋光度
光源
Nicol
二、比旋光度
一种旋光性物质的旋光度与测定时的温度、光源的波 长、浓度、样品管长度等因素有关。规定在２０℃，波长 为５８９ｎｍ（钠光谱的Ｄ线），偏振光通过长为１ｄｍ， 装有浓度为１.０ｇ/ｍｌ溶液的样品管时，测得的旋光度 为比旋光度，用[]20D表示。
三、手性分子和手性因素
一个分子，若与其镜像不能重合，则称为手性分子。凡手
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
性分子都有旋光异构体，都有旋光性。
手性分子的结构特点
分子中找不到任何对称中心或对称面。最普遍的手性因素是
手性碳原子，即连有四个不同的原子或基团的碳原子
H
H
CH3 C COOH
H
丙酸 无手性碳原子 无旋光性
CH3 C * COOH
对映体的性质：
互为实物与镜像的关系，因此旋光度大小相等， 符号相反。
分子中任何两个原子之间的距离及相对位置都 相同，因此分子的内能相同。
在非手性环境下无区别（除旋光性）
生命体形成手性环境 可识别不同的手性分子！
氯霉素：(-) 氯霉素：有生理活性 (+)氯霉素：无生理活性
多巴：(-) 多巴：抗镇颤麻痹作用， 用于治疗帕金森病
绝对构型的确定: 手性碳原子所连的四个不同的基团（或原子）根据英果尔凯恩规则，确定先后次序。 将次序最后的基团（或原子）D指向背离我们的方向，其它 三个基团指向我们，然后观察这三个基团的排列次序。 如果这三个基团从最优先基团A到第二优先基团B，再到第三 优先基团C的次序是顺时针方向排布，则该分子的构型为R-构 型；若逆时针方向排布则为S-构型；
早期，人们以甘油醛为标准构型物，人为地规定：在甘油 醛的费雪尔投影式中，手性碳原子上的羟基在右边的表示右 旋甘油醛，为Ｄ-构型，在左边的表示左旋甘油醛,为Ｌ-构 型。Ｄ、Ｌ构型称为相对构型。
CHO H C OH
CH2OH
CHO HO C H
CH2OH
确定与甘油醛结构上相关联的或相似的手性分子的构型。 例如，Ｄ（－）－乳酸可以通过Ｄ－（＋）－甘油醛经氧 化、还原得到
判据：
实物与镜像不能重合
分子具有手性
充分且必要
一、对称性和手性
物体和它的镜像不能重合，则在它们内部找不到任何 对称中心或对称面，是不对称的。
不对称性也常称为手征性。 有一些有机分子与它们的镜像不能重合，是不对称分 子，也称手性分子。手性分子具有旋光性。
ＣＨ３ＣＨ(ＯＨ)ＣＯＯＨ
肌肉中发现的乳酸:比旋光度为+３.８2°,为右旋乳酸
S-1-己烯-3-醇
H
OH
R-环戊烯-3-甲酸 H COOH
费雪尔投影式也可直接确定ＲＳ构型
CHO
COOH
COOH
H
OH
CH2OH
R-甘油醛
H2N
H
CH3
S-丙氨酸
HO
H
CH3
S-乳酸
直接判断法：
a）最小基团在竖键， 顺R，逆S b）最小基团在横键， 顺S，逆R
CHO
H
OH
CH2OH
RR- -甘甘油油醛醛
(+)多巴：无生理活性
H3CO
H3CCO O
H3COCHN
H2
C
H
COOH
S-(-)多巴
本章小结
本章小结
1、有机化合物立体异构现象：
➢构象异构； ➢顺反异构； ➢旋光异构；
构型异构是原子空间排列不同引起的
构型异构 手性分子是典型的构型异构
原子或基团在空间的排布不同引起的
2、构造异构：碳链异构、位置异构、官能团异构 ⒈）碳链异构:异构体的分子式相同而碳骨架不同的现象。 ⒉）位置异构:分子式相同而官能团或取代基在碳骨架上的位 置不同的现象。 ⒊）官能团异构是分子式相同而官能团不同的现象。
构造异构就是排列方法， 构型异构就是空间结构
本章小结
• 3、分子有无光学异构体的判断 • 4、旋光异构体的标示方法：左旋（-）和右旋（+） • 5、构型的表示方法：D、L表示法；R、S表示法 • 6、光学异构体的数目。
练习：p115 思考题1、2、3、5 习题：3、4、5、10、12
比旋光度[]ＴＤ与实测旋光度的关系为：
[α]
T=
D
C ×L
L= 样品管长度(ｄｍ)
C = 溶液浓度(ｇ/ｍｌ)
第二节 手征性分子和旋光异构体 什么样的化合物具有旋光性？
HO COOH HO COOH HO COOH HO COOH
Louis Pasteur
not superposable
从而推测具有手性的分子，其结构中也因缺少某种对称因素，导致实 物与镜像互不重合
S- 丙 氨 酸 S-乳酸
COOH
H2N
H
CH3
S-丙氨酸
COOH
HO
H
CH3
S-乳酸
结论：基团交换偶数次 构型不变 基团交换奇数次 构型改变
应用：复杂情况下的R/S构型判断
OH HOOC H
Br
R-2-羟基-溴乙酸
最小的基团指向观察者，
与R/S构型判断的要求 不一致
四、构型和旋光性的关系
含一个手性碳原子的化合物有两个对映异构体 可用旋光仪测知一个是右旋的，另一个是左旋的 通过化学方法可知D、L构型 通过X-射线衍射法，能准确知道手性碳原子上四个基 团在三维空间方向上的位置,即绝对构型。
第一节 旋光性和比旋光度
一、旋光性
平面偏振光：普通光是在不同方向上振动的，但光通过尼柯 尔（Ｎｉｃｏｌ）棱镜时，则变成只在一个平面上振动的光 ，这种光称为平面偏振光，简称偏振光。
光源
普通光
尼柯尔棱镜 平面偏振光
图5-1 偏振光的起源
有的介质能使偏振光的振动方向发生旋转，这种能使偏振光
发生旋转的性质叫旋光性，具有旋光性的物质叫做旋光性物
发酵过程中产生的乳酸:比旋光度为-３.８2°,为左旋 乳酸
优点：使用方便 缺点：很多例外
有些分子中存在不对称碳，但却无手性：
H
H
H
H3C Cl
CH3 Cl
H3C Cl
有些分子中没有不对称碳，但却有手性：
A A
P a
c
BB
b
H CH3 Cl
P c
a
b
对称面
：假如有一个平面可以将分子分割成两部分，而其中一部分正 好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面。
（3)如有双键或三键，则可当成连接有2个或3个相同的基团 （把不饱和键成键原子看做以单键分别和相同的原子相接）。
C
C
当作
CC
C O 当作
O CO
R/S system
特点：R/S与构型一一对应
Highest priority
a
观察方 向
lowest priorityd
bSecond priorityd c
OH
乳酸 有手性碳原子 有旋光性
分子中无对称中心或对称面，这些分子仍是手性分子。 例如累积双键化合物和σ键旋转受阻的联苯类化合物：
氮和磷原子若连有四个不同的基团，也有旋光性，称 为手性氮和手性磷
第三节 构型的确定和构型的表示方法
一、费歇尔（Fischer）投影式
费歇尔投影式的投影方法：
以手性碳原子为中心。 主链直立，氧化数高的碳原子在链的上端。 投影时，手性碳原子上直立的两个基团朝向纸平面后方 ；手性碳原子上横向的两个基团朝向纸平面前方。
有机化学
茅台学院 化学教研室
第五章 旋光异构
章节目录
5.1 旋光性和比旋光度 5.2 手性分子和旋光异构体 5.3 构型的确定和构型的表示方法 5.4 旋光异构体的数目和内消旋体（自学） 5.5 烯烃亲电加成的立体化学（自学）
学习要求
1．了解分子具有旋光性的原因和旋光度的测定方法。 2．掌握有关对映异构的一些基本概念。 3. 掌握手性分子的判断，R、S和D、L标记法。 4．理解分子结构与对称性关系及手性碳原子的表示方法。