第十二章 扫描电化学显微镜

中山大学研究生学刊（自然科学、医学版）第32卷第2期JOURNAL OF THE GRADUATES VOL.32ɴ22011SUN YAT-SEN UNIVERSITY（NATURAL SCIENCES、MEDICINE）2011扫描电化学显微镜的基本原理与应用*尹其和（中山大学化学与化工学院）【内容提要】本文回顾了扫描电化学显微镜（SECM）的发展历史，阐明了其基本原理，综述了其应用，展望了其发展前景。

对从事SECM研究工作的人员具有一定参考价值。

【关键词】扫描电化学显微镜；电化学；探头；原理；应用1SECM的发展简史1981年宾宁（G．Binnig）和罗雷尔（H．Rohrer）发明了扫描隧道显微镜（STM）。

它基于量子力学的隧道效应和三维扫描的原理设计而成。

原子尺度的针尖在不到一个纳米的高度上扫描样品时，此处电子云重叠，外加一电压（2mV 2V），针尖与样品之间产生隧道效应而有电子逸出，形成隧道电流。

电流强度和针尖与样品间的距离有函数关系，当探针沿物质表面按给定高度扫描时，因样品表面原子凹凸不平，使探针与物质表面间的距离不断变化，从而引起电流不断改变。

将电流的这种改变图像化即可显示出原子水平的凹凸形态。

STM的分辨率很高，横向为0.1 0.2nm，纵向可达0.001nm［1］。

可观察固态、液态和气态样品。

但它要求样品非绝缘性，这限制了它的广泛应用。

随后于1985年，Binnig与Quate发明了原子力显微镜（AFM）。

它利用探针针尖和待测试样之间范德华作用力的强弱得知样本表面的起伏高低和几何形状，且导体和非导体试样均可测试，这解块了STM在材料上的限制。

AFM的发明，引起许多扫描探针显微镜的发展，如：扫描近场光学显微镜（SNOM）和光子扫描隧道显微镜（PSTM），但上述几种扫描探针显微镜均不能提供样品的电化学信息。

在扫描探针发展的基础上，Bard A．J．于1986年明确提出了扫描电化学显微镜（Scanning Electrochemical Microscopy，SECM）的概念并予实验实现［2］与STM和AFM不同，SECM基于电化学原理工作［3，4］。

CHI900B扫描电化学显微镜电化学扫描显微镜(SECM)发明于1989年并获得美国专利。

CHInstruments与UniversityofTaxesatAustin的化学系的AllenJ.Bard教授合作实现了电化学扫描显微镜的仪器商品化，从而使得这一强有力的研究方法走进了更多的实验室。

扫描电化学显微镜与扫描隧道显微镜(STM)的工作原理类似。

但SECM测量的不是隧道电流，而是由化学物质氧化或还原给出的电化学电流。

尽管SECM的分辨率较STM低，但SECM的样品可以是导体，绝缘体或半导体，而STM只限于导体表面的测量。

SECM除了能给出样品表面的地形地貌外，还能提供丰富的化学信息。

其可观察表面的范围也大得多。

在SECM的实验中，探头先移动到非常靠近样品表面，然后在X-Y的平面上扫描。

探头是双恒电位仪的第一个工作电极。

如果样品也是导体，则通常作为第二个工作电极。

探头的电位控制在由传质过程控制的氧化或还原的电位。

而样品的电位被控制在其逆反应的电位。

由于探头很靠近样品，探头上的反应产物扩散到样品表面又被反应成为原始反应物并回到探头表面再作用，从而造成电流的增加。

这被称为＂正反馈＂方式。

正反馈的程度取决于探头和样品间的距离。

如果样品是绝缘体，当探头靠近样品时，反应物到电极表面的扩散流量受到样品的阻碍而造成电流的减少。

这被称为＂负反馈＂方式。

负反馈的程度亦取决于探头和样品间的距离。

探头电流和探头与导体或绝缘体样品间的距离的关系可通过现有理论计算得到。

基于以上特性，SECM已在多个领域发现了许多应用。

SECM能被用于观察样品表面的化学或生物活性分布，亚单分子层吸附的均匀性，测量快速异相电荷传递的速度，一级或二级随后反应的速度，酶-中间体催化反应的动力学，膜中离子扩散，溶液/膜界面以及液/液界面的动力学过程。

SECM还被用于单分子的检测，酶和脱氧核糖核酸的成像，光合作用的研究，腐蚀研究，化学修饰电极膜厚的测量，纳米级刻蚀，沉积和加工，等等。

扫描电化学显微镜的原理及应用引言扫描电化学显微镜（Scanning Electrochemical Microscopy，SECM）是一种利用电化学方法实现表面成像的高分辨率显微镜技术。

它将电化学反应与显微镜成像结合起来，可以对材料表面的电化学行为进行原位观察和分析。

本文将介绍扫描电化学显微镜的原理以及其在各个领域的应用。

扫描电化学显微镜的原理1. 基本原理扫描电化学显微镜的基本原理是利用电化学探针在样品表面与电解液之间的相互作用进行成像。

主要包括两种测量模式：接触模式和非接触模式。

接触模式通过在样品表面移动探针，并测量由电流引起的探针的垂直位移来获得拓扑图像。

非接触模式则通过测量电流和电压之间的关系，实现对样品表面的电化学反应的原位观察。

2. 电化学探针电化学探针是扫描电化学显微镜的核心组件，它用于在样品表面与电解液之间传递电子和离子。

电化学探针一般由微型电极和参比电极组成。

微型电极可以是圆盘形、柱形或其他形状的电极，用于测量电流信号。

参比电极则用于提供一个稳定的电势参考。

3. 信号检测与成像信号检测与成像是扫描电化学显微镜的关键步骤。

它通过测量电化学反应引起的电流或电势变化来获得样品表面的信息。

扫描电化学显微镜可以通过控制电极位置在样品表面上扫描，记录每一个位置的电化学信号，从而生成完整的成像结果。

扫描电化学显微镜的应用1. 材料表面反应动力学的研究扫描电化学显微镜可以实时观察和测量材料表面的电化学反应动力学参数，如电化学反应速率、反应机制等。

这对于研究材料的电化学性能、催化剂的活性等具有重要意义。

2. 生物电化学研究扫描电化学显微镜可以在生物界面中实现高分辨率成像，用于研究生物体内各种生物电化学过程，例如细胞信号传递、药物递送等。

它可以提供与传统显微镜不同的电化学信息，为生物界面的研究提供了新的工具。

3. 腐蚀和防护研究扫描电化学显微镜可以对金属材料的腐蚀行为进行表征和研究。

通过观察腐蚀过程中的电流和电位变化，可以评估材料的耐蚀性，为材料的防护提供理论依据。

扫描电化学显微镜原理.扫描电化学显微镜（SECM）是一种测量样品在溶液中局部电化学活性的扫描探针技术。

反馈模式是最常见的SECM形式，测量与样品相互作用的氧化还原介质的法拉第电流，引起固有的化学选择性。

SECM是A.J.Bard[1]在1989年提出的，它是基于先前的工作，证明了从有偏压的大电极扩散的电活性物种可以通过其扩散层内的微电极进行测量[2]。

在这项工作的基础上，研究表明，当探针靠近样品时，即使没有偏压样品，与溶液中氧化还原介质相互作用的偏压探针所测得的信号也会受到影响，并且也会受到接近绝缘样品的影响。

此外，SECM测量的信号取决于探针和样品之间的距离。

扫描电化学显微镜利用这种现象来描绘样品的电化学活性和形貌。

自引入和商业化以来，SECM已成为最流行的扫描探针电化学技术。

最初引入的直流（dc）SECM形式所提供的灵活性仅在近年来通过引入交流（ac）SECM和一些恒定距离SECM模式而得到扩展。

虽然本文只考虑最简单的SECM形式，即仅探针有偏压的反馈模式，但有关其他SECM类型的更多信息，可以在我们的网站中找到。

2.SECM技术是如何工作的？在SECM中，超微电极（UME）探针在已知电位下偏压，保持在样品附近以测量由于电化学活性物质（氧化还原介质）在间隙中扩散并在UME处被还原或氧化而产生的法拉第电流。

测得的法拉第电流反映了样品的电化学活性。

在最简单的SECM反馈模式中，样品在开路电位（OCP）下保持无偏压。

SECM的UME探针是该技术的关键工作原理。

在SECM中，通常使用25微米或更小的直径。

当使用UME时，会发生半球向电极的扩散，并且探针在电解质中测得的稳态电流由氧化还原物质向UME探针的扩散确定。

其中iss是稳态电流，n是转移的电子数，F是法拉第常数，单位为C mol-1，D是扩散系数，单位为cm2s-1，C是体积浓度，单位为mol cm-3，r是UME的半径，单位为cm。

该方程表明，测量电流与氧化还原介质的浓度直接相关。