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4-苯和芳香烃

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芳香烃

芳香烃

芳香烃的还原反应
1.Birch还原反应 碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或二级丁醇）的混合液中，与芳香化合物反应，苯环可被还原成1,4-环己二烯类化合物，这种反应叫做Birch（伯奇）还原。例如，苯可被还原成1,4-环己二烯。 Birch还原反应与苯环的催化氢化不同，它可使芳环部分还原生成环己二烯类化合物，因此Birch还原有它的独到之处，在合成上十分有用。 萘同样可以进行Birch还原。萘发生Birch还原时，可以得到1,4二氢化萘和1,4,5,8-四氢化萘。 2.催化氢化反应 苯在催化氢化( catalytic hydrogenation)反应中一步生成环己烷体系。萘在发生催化加氢反应时，使用不同的催化剂和不同的反应条件，可分别得到不同的加氢产物。蒽和菲的9、10位化学活性较高，与氢气加成反应优先在9、10位发生。 3.用金属还原 用醇和钠也可以还原萘，温度稍低时得1,4-二氢化萘，温度高时得1,2,3,4-四氢化萘。[1]
萘、蒽和菲的亲电取代反应
在正常情况下，萘比苯更易发生典型的芳香亲电取代反应，硝化和卤化反应主要发生在α位上。 由于萘十分活泼，溴化反应不用催化剂就可进行，氯化反应也只需在弱催化剂作用下就能发生。 为什么取代反应主要发生在α位上？共振理论认为：取代基进攻α位形成的碳正离子中间体有两个稳定的含有完整苯环结构的极限式，而进攻卢位形成的碳正离子中间体只有一个稳定的含有完整苯环结构的极限式，所以前者比后者稳定。显然，稳定碳正离子相对应的过渡态势能也相对较低，所以进攻α位，反应活化能较小，反应速率快。 在发生可逆的磺化反应时，进入的位置和外界的条件很有关系。低温时，口氢先被取代，当温度升高后，再转移到较稳定的p位上，这结果表明α-萘磺酸的生成是受动力学控制的，而β-萘磺酸的生成是受热力学控制的。 上述现象表明，与萘的硝化、卤化反应一样，生成α-萘磺酸比生成β-萘磺酸活化能低，低温条件下提供能量较少，所以主要生成α-萘磺酸。但磺化反应是可逆的，由于,α-磺基与异环的α-H处于平行位置，空阻较大，不稳定，随着反应温度升高，α-萘磺酸的增多，α-磺化反应的逆向速率将逐渐增加；另外，温度升高也有利于提供β-磺化反应所需的活化能，使其反应速率也加大，β-磺基与邻近的氢距离较大，稳定性好，其逆向反应速率很慢，所以α-萘磺酸逐渐转变成β-萘磺酸。 萘的酰化反应既可以在α位发生，也可以在β位发生，反应产物与温度和溶剂很有关系。 一取代萘进行亲电反应时，第一取代基(G)也有定位效应，卤素以外的邻对位取代基使环活化，因此取代反应主要在同环发生。 如果第一取代基(G)在β位时，有时6位也能发生取代反应，因为6位也可以被认为是G的对位。 间位取代基使环钝化，因此取代反应主要发生在异环的α位。 但是，磺化和傅一克反应常在6，7位发生，生成热力学稳定产物。 蒽比苯、萘更易发生亲电取代反应，除磺化反应在1位发生外，硝化、卤化、酰化时均得9-取代蒽，取代产物中常伴随有加成产物。 菲的9，10的化学活性很高，取代首先在9，10位发生。 此外菲的1,2,3,4,10和5,6,7,8,9是对应的，所以应有五种一元取代产物
第7章芳香烃

第7章芳香烃


CH3
CH3 CH3
1,3,5-三甲基萘
NO2
9-硝基蒽
Br
9-溴菲
第一节 苯环的结构与芳香性：
(a)苯分子中σ键 (b)P轨道形成大π键 (c)环平面上下的π电子云
苯环和其他芳香化合物一样都有环状共轭体系。 芳香化合物的芳环一般都难以被氧化和加成，可以发生亲电 取代反应。它们还具有一些特殊的光谱特征，如芳环环外氢的 化学位移处于核磁共振光谱图的低场而环内氢处于高场。上述 这些特点，称为芳香性。
conc. H2SO4 40℃ R-X dry AlCl3 O R C Cl dry AlCl3
X X : Br,CI 卤代反应
NO2 SO3H H3O
硝化反应 磺化反应
R
Friedel-Crafts
烷基化
O
CR
Friedel-Crafts
酰基化
各亲电取代反应中亲电试剂的产生：
卤代反应： X2+FeX3
NO2 (1%)
两类定位基：
定位效应：在取代苯的亲电取代反应中，苯环上原有 取代基对新进入基团位置的支配作用称为定位效应。苯环 上原有取代基称为定位基。定位基可分为两类(P97)。
定位基类型 邻对位定位基： -NR2，-NH2，-OH，-OR， -NHCOR，-OCOR，-R， -Ar，-X（Cl，Br，I）
[18]轮烯：所有原子共平 面，符合Hückel规则，有 芳香性。
思考：判断下列物质的芳香性，并说明原因。
+
+
8
薁(azulene)： 7 6
1 9
2
10
54
3
具有芳香性，分子有较强的极性 (1.08D) 。
足球烯也称为富勒烯（Fullerenes）由60个碳原子组合而成， 是含有12个正五边形和20个正六边形组成的球体。这60个碳 原子恰好在这个球体的60个顶点上，其结构表示如下：
高中化学竞赛——苯和芳香烃

高中化学竞赛——苯和芳香烃

当一种化合物只对应于一种微观结构时，可用经典结构式表示。 当一种化合物是几种微观结构的混合的平衡结构时，不能用一种 经典结构式表示。两种定域的凯库勒结构是一对“电子互变异构 体”。电子互变异构体代表化合物分子的微观结构，不可析离。
自旋偶合价键理论认为
苯实际上是两种微观结构（凯库勒结构）混合的平衡结构。
20%
如果不考虑取 代基的影响， 仅从统计规律 的角度来分析， 邻对位产物应 为60%，间位 产物为40%。
取代基的定位效 应：已有的基团 对后进入基团进 间 位 定 位 基：间位产物>40%。 G为间位定位基。 入苯环的位置产 活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 生制约作用， 这种制约作用称 速度比苯快，则取代基为活化基团。 为取代基的定位 钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 效应。 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。
*3 用CrO3 +Ac2O为氧化剂，产物为醛
O2N CH3
CrO3 +Ac2O
H2 O
O2N
CH(OAc)2
O2N
CHO
*4 用MnO2为氧化剂，产物为醛或酮
CH3
MnO2，H2SO4
CHO
MnO2， H2SO4
CH2CH3
O CCH3
二 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释
共振论认为： 苯的芳香性是 由于两个等同 的极限结构的 共振引起的。
5 难以发生加成反应
（1） 其它不饱和键优先发生加成
CH=CH-CH=CH2
H2/催
CH=CH-CH2CH3
（2） 三个双键同时打开
C6H6Cl6
3Cl2 日光 3H2 Pt ，加压
（3） 个别情况只打开部分双键
芳香烃和苯的同系物

芳香烃和苯的同系物

+ 3H2O
|
NO2
2,4,6—三硝基甲苯（TNT）
不溶于水的淡黄色针状晶体 黄色烈性炸药
5
烷基（甲基）与苯环的相互影响
• 苯环上的甲基可以与高锰酸钾反应，普通 的甲基是不能与高锰酸钾反应
• 甲苯硝化时一次向苯环引入三个硝基，而 苯只能引入一个硝基
讨论： 1、比较苯、苯的同系物（甲苯）、烯烃
（己烯）的结构，叙述鉴别三者的方法。 2、分别写出甲苯与氯气在光照和铁催化条 件下反应的化学方程式。
2. 不能使酸性高锰酸钾溶液褪色的物质是（ C ）
A.乙烯 B.乙炔 C.苯 D.甲苯
3.下列属于苯的同系物是 （ A ）
A.
B.
C.
D.
10
4．直链烷烃的通式可用CnH2n+2表示，现有一系列芳 香烃，按下列特点排列：
若用通式表示这一系列化合物，其通式应为（ B ）
H2n-6
B.C6n+4H2n+6 C.C4n+6H2n+6 D.C2n+4H6n+6
12
( C7H8)
-CH3 -CH3
C| H3 -CH3
C| H=CH2
几种重要 的芳香烃
C| H3
C| H2CH3
|
CH3
( C8H10)
( C10H8)
( C8H8)
9
1．下列物质中，不与溴水发生反应是（ B ）
①乙苯 ②1，3-丁二烯 ③苯乙烯 ④溴乙烷
A．只有①
B．只有①、④
C．只有③、④
D．只有①、③
11
5.烷基取代苯 R可以被KMnO4的酸性溶液氧化生成 COOH，但若烷基R中直接与苯环连接的碳原子上
苯、芳香烃

苯、芳香烃


C C C C CH3
CH C CH C CH CH3
………
设计实验
用已有的知识验证这些结构是否合理？
操作步骤： 取两支试管，分别加入1毫升酸性高锰酸钾 和1毫升溴水，再各滴入数滴苯，充分振荡后 静置，观察现象。
1. 不能使酸性高锰酸钾褪色；
2. 加入溴水，振荡后静置，上 层橙色，下层无色。——萃取
2. 对十二烷基苯磺酸钠(下图) 是洗涤剂的主要成分。
CH2(CH2)10CH3
试以苯, 十二烷及合适的无机 物为原料制取对十二烷基苯磺 酸钠，写出反应方程式。(磺酸 基为致钝基团及间位定位基。)
SO3Na
C8H10
邻二甲苯
间二甲苯
对二甲苯
乙苯
3. 以上各同分异构体的一卤取代产物各有几种？
书出分子式为C9H12 的所有芳香烃的一氯代物的种类
4.7 苯、芳香烃
19世纪欧洲许多国家都使用煤气照明，
煤炭工业迅速发展，但是制备出煤气之 后，剩下的一种油状液体却长时间无人 问津。油状物的废弃造成了环境的污染。
法拉第：
蒸馏得到无色油状液体
苯
benzene
一 苯 1。苯的物理性质 无色、有特殊气味的液体、比水轻、 不溶于水、沸点、熔点较低，有毒 2。苯的分子式：
通过计算确定苯的分子式：苯由碳和氢两种元素 组成，其中碳元素的质量分数为92.3%，苯蒸气密 度为同温同压下乙炔的3倍。
苯
C6H6


讨 论
比较烷烃、烯烃和炔烃的通式，推测
苯可能的结构，写出相应的结构简式。
CH C C C CH2 CH C CH2 CH3 CH3 CH C CH CH CH CH2 CH2 CH C C CH CH2 C C CH3
烃—苯及芳香烃的识用

烃—苯及芳香烃的识用


定位效应 －OCH3>－CH3
NO2 COOH
定位效应 －NO2>－COOH
②两个取代基不同类时，定位效应受邻对位定位基控制， 但主产物在间位定位基的邻位而不是对位。
3．定位规律的应用
➢预测反应的主产物
Br2
CH2
OCH3 Fe
CH2
Br OCH3
O C NH
HNO3 H2SO4
CO
NH
+
O2N
• 合成苯磺酸衍生物
亲油端
亲水端
C 1 2 H 2 5
H 2 S O 4 () C 1 2 H 2 5
N a O H S O 3 H C 1 2 H 2 5
S O 3 N a
H 3 C
合成洗涤剂
H 2 S O 4 ()
H 3 C S O 3 H (有机强酸，固体）
TsOH，对甲基苯磺酸
• 由磺酸转化为其它衍生物
+ CH3CH CH2
AlCl3/HCl
。
95 C
CH CH3 CH3
异丙苯
+ CH3CH2CH2Cl AlCl3
CHCH3 + CH3
65~69%
CH2CH2CH3 30~35%
+
H3C H3C
CHCH2Cl
AlCl3
CH3 C CH3 CH3
唯一产物
CH2CH
CH3 CH3
（c）苯环上连有强吸电子基（如—NO2、—SO3H等） 的芳环不发生烷基化反应。
C
H
或简写为
1865年凯库勒 Kekulé式
或
3．苯的化学性质和用途
➢ 苯的化学性质较为稳定
Br2 / CCl4
有机化学第四章 芳香烃

有机化学第四章 芳香烃

7
1 价键理论
此时每个碳原子上剩有一 H 个未参与杂化 参与杂化的 轨道， 个未 参与杂化 的 p 轨道 ， H120° 其对称轴垂直碳环所在 平面，并彼此平行，于 两侧相互交盖重叠，形 H H 成一个闭合的π 成一个闭合的 π键 ， 这样 处于该 π 键中的 π 电子能 高度离域， 够 高度离域 ， 使 π 电子云 完全平均化。分子整体 能量降低，分子稳定。 能量降低，分子稳定。
CH3
CH3 甲苯
CH2CH3 乙苯
CH2CH2CH2CH3
CH3
CH3
CH3CH2
对二甲苯
邻甲乙苯
13
苯同系物的命名
• 3 苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均来 表示相对位置。 表示相对位置。 • 要求必须是三个相同基团才能用连、偏、均来表 才能用连 示此三基团的相对位置。
CH3 CH3 CH3
H H
0.110nm
0.140nm
8
• 由于苯形成了一个环状π键，使6个碳－碳键、6 个碳－氢键都相同，其碳－碳键较烷烃中短，比 烯烃中碳－碳双键长，导致其性质与烷烃、烯烃 都有较大区别，苯的这种难加成、难氧化、易取 难加成、难氧化、 代的性质，就被称为芳香性。 现在一般用
表示苯，以示苯中 个碳 个碳－ 表示苯，以示苯中6个碳－碳键并无
3 芳烃衍生物的命名
当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 、－CHO、－COOH 、－NO 、－SO 、－X NH2、－NO2、－SO3H、－X等基团时我们又该 如何命名这样的化合物呢？ 如何命名这样的化合物呢？ 首先仍然是选择一个母体。 首先仍然是选择一个母体。 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团 选择一个最优先的基团， 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团， 并将它与苯一起作为一个完整的母体。 并将它与苯一起作为一个完整的母体。其它都作 为取代基来看。 为取代基来看。 这一次序我们称为“ 优先次序 ”，它与在烯烃一 完全没有任何关系。 章中介绍的“ 次序规则 ”完全没有任何关系。 一些常见基团的优先次序如下: 一些常见基团的优先次序如下:
芳香烃

芳香烃


CH3 CH3 CH3 连三甲苯
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
偏三甲苯
均三甲苯
3、苯环上连有多个烷基时，应使最小的基团有最 、苯环上连有多个烷基时， 小的编号。其余规则与脂环烃相似。 小的编号。其余规则与脂环烃相似。如：
CH3 CH2CH3
1－甲基－4－乙基苯 －甲基－ －
4、 较复杂的（-NH2、-OH、-CHO、-COOH及C4以 、 较复杂的（ 、 、 、 及 以 上R）把苯作为取代基，相应基团做母体。例如： ）把苯作为取代基，相应基团做母体。例如：
CH2CH3
CH2CH2CH2CH3
甲苯
CH3 CH3
乙苯
NO2
正丁苯
Br
对二甲苯
硝基苯
溴苯
2、 苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均 苯环上连有三个相同基团时，用连、 来表示相对位置。 来表示相对位置。 注意必须是三个相同基团才能用连、 注意必须是三个相同基团才能用连、偏、 均来表示此三基团的相对位置。 均来表示此三基团的相对位置。
• 注意：当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基 注意：当引入的烷基为三个碳以上时， 会发生碳链异构现象。 会发生碳链异构现象。
AlCl3
CH3 CH3
+ CH3CH2CH2Cl
CH
+
CH2CH2CH3
） 正丙苯（35~31% 异丙苯（65~69% ）
原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排， 原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正 离子后，再进攻苯环形成产物。？ 离子后，再进攻苯环形成产物。？
亲电取代反应历程( 亲电取代反应历程(以溴代 反应为例) 反应为例)
芳香烃(北医大)2讲解

芳香烃(北医大)2讲解


SO3H + H2O SO3H + H2O
SO3H
烷基苯比苯易磺化
常温
CH3
CH3
CH3
SO3Hቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ+
+ H2SO4
100~120 ℃
CH3
SO3H SO3H
4．付—克反应
（1） 烷基化反应 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反
应称为付-克烷基化反应。
+ C2H5Br AlCl3
C2H5 + HBr
H 0.110nm H
0.1397nm H
正六边形结构 所有的原子共平面 C-C键长都是0.1397nm C-H键长都是0.110nm 所有键角都是120°
杂化轨道理论解释
苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的， 故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。
未参与杂化的p轨道都垂直与碳环平面，彼此侧 面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应 使π电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键 之分。
例1： CH3
COOH
NO2
必须先氧化后硝化
CH3
KMnO4
H+ ,
COOH
混酸
COOH NO2
例2：
C2H5 NO2
应先烷基化，再硝化。 为防止在硝化时，硝基进入乙基的对位，可在硝化 前先将乙苯磺化，磺酸基的空间位阻大，主要产物为对 乙基苯磺酸，再进行硝化后，水解即可。
C2H5Cl AlCl3
C2H5
*二、蒽、菲和致癌烃
8 91
7
2
9 10
8
1
6
37
2
5 10 4
65 43
有机化学：芳香烃

有机化学：芳香烃


现代物理方法测定苯的结构为：
苯分子模型
苯分子环状结构及 π 电子云分布图
六个碳原子上的六个π电子离域、完全平均化， π电子云均匀分布在苯环平面的上下两侧。
1. 具有 6π 电子的闭合共轭体系， 使得苯环具有高度的对称性和特 殊的稳定性。 2. 由于形成了闭合共轭体系，无单、 双键之分，故苯的邻位二元取代 物只能有一种。
分子式C6H6，高度不饱和性。
事实：苯极为稳定，不易氧化，难加成， 易取代（在催化剂的作用下）。 苯的这种性质来自苯的特殊结构。
历史上苯的表达方式
Kekule式
双环结构式
棱形结构式
杜瓦苯
棱晶烷
向心结构式
对位键 结构式
余价 结构式
苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
离域式
（二）常见的亲电取代反应
1. 卤代反应
亲电试剂是卤素与卤化铁生成的配合物。
2. 硝化反应
亲电试剂是硝酰正离子 。 由浓硝酸与浓硫酸作用生成的。 硝酰正离子是很强的亲电试剂。
3. 磺化反应
苯与浓硫酸在75-80℃或发烟硫酸（SO3+浓 H2SO4）在40℃时反应。
苯磺酸
亲电试剂是 SO3（+SO3H ） 三氧化硫是电中性的分子，但可极化，SO3 的硫原子显正性，通过硫原子进攻苯环。
CH2
联苯和联多苯：分子中两个或 两个以上的苯环直接互相连接。
稠环芳香烃：苯环通过共用相邻的 碳原子相互稠合而成的芳香烃。
萘
蒽
芳香烃是合成芳香族化合物的重 要原料，而芳香族化合物又是医 学、染料及国防等工业的重要物 质。芳香烃主要来自石油C5-C8 馏分的芳构化。
第七章苯和芳香烃一苯的结构三物理性质四苯及其同系物的

第七章苯和芳香烃一苯的结构三物理性质四苯及其同系物的

第七章苯和芳香烃一.苯的结构二.芳香烃的分类和命名三.物理性质四.苯及其同系物的化学性质五.苯环上取代基的定位效应及规律六.定位效应在有机合成中的应用七.稠环芳烃八.联苯和多苯代脂烃芳香化合物的定义第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。

第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。

第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。

芳香烃：含有苯环（包括苯和苯的衍生物）或者结构和苯不同，但性质与苯相似的一大类非苯芳香族化合物。

芳香烃单环芳烃—只含有一个苯环：多苯代脂烃：多环芳烃：联苯类：稠环芳烃：CH3HC CH2CHCHCH苯型芳香烃非苯型芳香烃:N N OH分类：一. 苯的结构1. Kekule式19世纪初, 人们发现了这种物质;1825年, 法拉第测定苯的经验式为CH;1833年, Mitcherlish确立苯的分子式为C6H6;此后, 人们对苯的物理性质和化学性质有较充分的认识实验事实：易取代，不易加成一取代产物只有一种邻位二取代产物只有一种疑问: 1. 根据分子式, 苯应是一个高度不饱和的烃, 应表现出不饱和烃的典型反应, 易加成, 而实验事实却相反, 为什么?2. 一取代产物只有一种, 说明6个H 等同.1865年, Kekule 首先提出苯的结构是C-C 链首尾相连的环状结构, 环中三个单键, 三个双键相间, 每个碳和一个氢相连。

这种结构6个H等同，一取代产物只有一种；HH H HH H 简写为：而邻位二取代产物A 中与两个取代基相连的两个碳之间是双键；B 中与两个取代基相连的两个碳之间是单键，故A 与B 是不同的。

A B Kekule 提出苯中的双键没有固定的位置，它在不停的摆动，因此不能分出两个邻二卤代物，实际上它们是等同的X X X X X X XXH2119.5kJ/mol3H2按Kekule式，应为119.5×3= 358.5kJ/mol实际ΔH=208.2kJ/molΔE=358.5-208.2=150.3kJ/mol疑问：1.苯比环己三烯稳定, Kekule不能解释;2.根据Kekule式, 苯是环己三烯结构的, 高度不饱和,为什么不易发生加成, 反而易取代呢?2. 苯的结构sp 2H H H H H H 近代化学键的电子理论指出:(1)苯环上所有原子都处在同一平面上;(2) 6个C 都是sp2杂化，每个碳都以3个sp2杂化轨道分别与2个C 和1个H 结合形成三个σ键;(3) 余下的6个p 轨道都垂直于此平面，相互平行，彼此侧面交叠形成一个封闭的大π键，使π电子高度离域，达到完全平均化，故苯环中6个C-C 键长完全相等，无单、双键之分。

第四章 芳香烃


HNO3
3．萘与浓硫酸反应
低温时，主要生成 －萘磺酸； 低温时，主要生成α－萘磺酸； 高温时，则主要生成 －萘磺酸。 高温时，则主要生成β－萘磺酸。
SO3H H2S O 4 165℃ β －萘磺酸 H2S O 4 60℃ α -萘磺酸 SO3H
三.萘的加成反应
萘比苯易发生加成反应，在不同条件下， 萘比苯易发生加成反应，在不同条件下， 生成不同的加成产物 。
Isopropylbenzene
二烷基苯有三种异构体
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 邻二甲苯 （ 1 ， 2 -二 甲 苯 ） （ 0 -二 甲 苯 ） (o -xyle n e ) 间二甲苯 对二甲苯 （ 1 ， 3 -二 甲 苯 ） （ 1 ,4 -二 甲 苯 ） （ m -二 甲 苯 ） （ p -二 甲 苯 ） (m -xyle n e ) (p -xyle n e ) CH 3 CH 3
Br2
+
HBr
利用此反应的特点，可在苯环上引入卤原子。 利用此反应的特点，可在苯环上引入卤原子。
2、硝化反应(nitration) 硝化反应(nitration)
浓H2SO4
50 55 ℃
NO2
+
+
HNO3 (浓)
H2O
硝基苯 利用此反应的特点，可在苯环上引入硝基。 利用此反应的特点，可在苯环上引入硝基。
苯的取代反应分三步进行： 苯的取代反应分三步进行：
1、产生亲电试剂
ＡＢ ──→
Ａ＋
＋
Ｂ－
Br
Br + FeBr3
Br
+
+ [ FeBr4 ]
+ +
-

04.2 芳香烃

六个碳原子完全等同，大π键电子云在六个碳原 子之间均匀分布，即电子云分布完全平均化，因此碳 -碳键长完全相等，不存在单、双键之分。由于苯环 共轭大π键的高度离域，使分子能量大大降低，因此 苯环具有高度的稳定性。
苯分子结构的现代表达：
价键式
分子轨道离域式
共振式
关于苯的认识 1、具有C、H的比例高。 2、具有平面和接近平面的环状结构。 3、π电子高度离域，键长平均化。 4、化学行为：易进行亲电取代而不易发 生加成反应和氧化反应。
HNO3＋浓H2SO4 50~60℃
NO2
75~85%
NO2
浓HNO3＋浓H2SO4 100~110℃
NO2
NO2
NO2
NO2
＋
NO2
＋
NO2
6%
1%
93%
CH3
浓HNO3＋浓H2SO4
CH3
NO2
CH3
CH3
100~110℃
＋
NO2
＋
NO2 4%
59%
37%
a. 硝化剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸） b. 反应物活性：烷基苯>苯>硝基苯
正丙苯 （31~35%）
苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等 取代基时，烷基化反应不在发生。因这些取代基都是 强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取 代不易发生。
例如，硝基苯就不能起付—克反应，且可用 硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。
ii、傅-克酰基化反应
傅-克酰基化反应常用的酰基化试剂为酰氯、酸 酐和羧酸。
4、傅瑞德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应
1877年法国化学家傅瑞德（Friedel）和美国 化学家克拉夫茨（Crafts）发现了在无水三氯化铝 催化下，制备烷基苯和芳酮的反应，简称为傅-克反 应。前者叫傅-克烷基化反应，后者叫傅-克酰基化 反应。

苯、芳香烃、苯的同系物概念辨析

苯、芳香烃、苯的同系物概念辨析【学习目标】：1、把握苯、芳香烃、苯的同系物的概念；2、区分苯、芳香烃、苯的同系物、芳香族化合物的不同；3、把握各类烃与溴、酸性高锰酸钾溶液反映的比较。

【学习重点】：苯、芳香烃、苯的同系物、芳香族化合物的不同；各类烃与溴、酸性高锰酸钾溶液反映的比较。

【学习难点】：各类烃与溴、酸性高锰酸钾溶液反映的比较。

【学习方式】：讨论，分析，练习。

【学习进程】一、导入温习苯的同系物的化学性质（以甲苯为例）1、苯的同系物与苯的化学性质上的相似的地方①都能燃烧②都能与卤素单质（X2）、浓硝酸、浓硫酸等发生取代反映③都能与氢气等发生加成反映2、苯的同系物与苯在化学性质上的不同的地方①由于侧链对苯环的阻碍，使苯的同系物的苯环上的氢原子的活性增强，发生的取代反映有所不同。

②由于苯环对侧链的阻碍，使苯的同系物的侧链易被氧化。

在苯的同系物中，若是侧链烃基中与苯环直接相连的碳原子上有氢原子，它就能够被KmnO4酸性溶液氧化，侧链烃基通常被氧化为羧基（-COOH）。

二、新授内容（一）芳香烃1、概念芳香族化合物：历史上曾将一类从中取得的具有气味的物质称为芳香族化合物。

芳香族化合物在高中时期一样是指碳氢化合物分子中至少含有一个带的苯环，但现代芳香族化合物存在不含有的例子。

芳香族化合物均具有“芳香性”。

芳香烃：在烃类化合物中，有很多分子里含有一个或多个苯环，如此的化合物属于芳香烃。

2、芳香族化合物的分类芳香族化合物是指含苯环的化合物，其类别如下：芳香族化合物芳香烃芳香烃的衍生物苯及其同系物稠环芳香烃......稠环芳香烃是由两个或两个以上的苯环共用相邻的2个碳原子而形成的芳香烃。

如萘（）和蒽（）。

3、芳香烃的来源芳香烃最初是从煤通过干馏取得的煤焦油中提取的，现代工业中是通过石油化学工业中的催化重整等工艺取得的。

4、芳香烃的应用苯、甲苯、二甲苯和乙苯等简单的芳香烃是大体的有机原料，可用于合成火药、燃料、药品、农药、合成材料等。

4芳香烃

10
4.4 单环芳烃的化学性质 1 芳烃苯环上的反应 一、亲电取代反应 1.硝化：以浓硫酸为催化剂，加热：
+
HO NO 2
H2SO4 50 60 C
0
NO 2
+ H 2O
NO 2
发 烟 HNO3 H2 SO4 100 0 C
NO 2
NO 2
+
NO 2 93%
NO 2
+
O 2N
NO 2
7%
11
2.卤化：以铁粉或路易斯酸三卤化铁为催化剂，适当加热：
b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且 重键末端通常为电负性较强的原子。如：
N O = O C O = CH3
28
C N
二、定位规律的理论解释
1. 第一类定位基(即邻对位定位基) (1)表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效应是通 过σ ,π –超共轭效应使苯环致活的。如： ―CH3、―CH2X (X＝F、Cl、Br、I)。 以甲苯为例:
CH 3
KMnO4 , OH , K2Cr2O7 - H2SO4 ,
COOH
CH 2R
KMnO4 , OH , K2Cr2O7 - H2SO4 ,
COOH
CH 3 CH 3
O
V2O5 - TiO2 350 400 0C
O O
24
3.聚合反应
CH2 CH2 过氧苯甲酰 80~90oC * CH CH2
依 次 减 少
依 次 增 多
结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。
34
2. 新引入基团的空间效应：
新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的

苯知识点归纳

认识碳氢化合物的多样性知识梳理——苯和芳香烃考纲要求：1．知道苯的物理性质2．理解苯的分子结构，苯分子中碳碳键的特点，从结构上理解苯的化学性质与烷烃、烯烃的异同。

3．理解苯的化学性质，苯的溴代实验(知道有机化学实验中的冷凝回流)，苯的硝化(知道水浴加热及作用) 4．理解苯的同系物。

苯与苯的同系物在化学性质方面的异同(甲苯的硝化反应)。

在苯的同系物分子中，苯环与侧链之间的相互影响。

5．知道甲苯、二甲苯、乙苯等比较简单的苯的同系物的结构和命名。

知识梳理：一、芳香烃简介在有机化学发展初期，研究得较多的是开链的脂肪族化合物。

当时发现从香树脂、香料油等天然产物中得到的一些化合物，在性质上和脂肪族化合物有显著的差异。

它们的碳氢含量比（C/H）都高于脂肪族化合物，从组成上看来，它们是高度不饱和的化合物，但是它们却不容易起加成反应，而容易起饱和化合物所特有的取代反应。

由于当时还不知道它们的结构，就根据其中许多化合物有香气这一特征，总称为芳香族化合物，现在的认识是分子中含有苯环的有机物称芳香族化合物。

芳香族化合物中的碳氢化合物就叫芳香烃。

苯芳香烃包括苯的同系物稠环芳烃二、苯1.苯的表示方法：A.化学式：C6H6, 结构式：; 结构简式：或；最简式：CH。

(碳碳或碳氢)键角：120°，键长：1.4×10–10 m[苯分子中的碳碳键是一种介于碳碳单键(1.54×10–10 m)和碳碳双键(1.33×10–10 m)之间的特殊的共价键]。

2.苯的物理性质①无色带有特殊气味的液体②比水轻(ρ = 0.87g/cm3)③难溶于水④熔沸点不高沸点80.1℃,熔点5.5℃(故具有挥发性)3. A. 燃烧反应2C 6H 6(l) + 15O2(g)→12CO 2(g) + 6H 2O(l) +6520 kJ 火焰明亮，伴有浓烟。

不能使酸性高锰酸钾溶液紫红色褪去, 从这个意义上讲, 苯难氧化.B. 取代反应 (1)溴取代苯跟溴的反应：①反应物：苯跟液溴(不能用溴水); ②反应条件：Fe 作催化剂；温度(该反应是放热反应，常温下即可进行); ③主要生成物：溴苯(无色比水重的油状液体, 实验室制得的溴苯由于溶解了溴而显褐色)按上页右图装置, 在具支试管中加入铁丝球, 把苯和溴以4 : 1 (体积比)混和, 在分液漏斗里加入3～4 mL 混合液，双球吸收管中注入CCl 4液体(用于吸收反应中逸出的溴蒸气), 导管通入盛有AgNO 3溶液的试管里, 开启分液漏斗活塞，逐滴加入苯和溴的混合液，观察现象. 反应完毕, 取下漏斗, 将反应后的混合液注入3mol/L 的NaOH 溶液中, 充分搅拌, 将混合液注入分液漏斗, 分液取下层液体——即溴苯.本页右图（也是溴取代反应装置）问题和答案1. 长导管的作用是什么？（用于导气和冷凝回流气体。

芳香烃

芳香烃考点热点回顾芳香烃简称芳烃，主要指分子中含有苯环的结构的一类碳氢化合物。

芳烃可以分为苯型芳烃和非苯芳烃。

苯型芳烃按分子中所含苯环数目和是否稠合，又可分为分为单环芳烃、多环芳烃和稠环芳烃。

一、苯型芳烃的命名 1、单环芳烃的命名最简单的单环芳烃是苯。

其它的这类单环芳烃可以看作是苯的一元或多元烃基的取代物。

苯的一元烃基取代物只有一种。

命名的方法有两种，一种是将苯作为母体。

烃基作为取代基，称为××苯。

另一种是将苯作为取代基，称为苯基，它是苯分子减去一个氢原子后剩下的基团，可简写成ph−，苯环以外的部分作为母体，称为苯（基）××。

例如：CH 3CH CH 3CH 3CH C CHCH 2甲苯(methylbenzene)异丙苯(isopropylbenzene)苯乙烯(phenyl ethylene)苯乙炔(phenyl acetylene)(苯为母体)(苯为取代基)苯的二元烃基取代物有三种异构体，它们是由于取代基团在苯环上的相对位置的不同而引起的，命名时用邻、间、对表示两个取代基团处于对角位置，邻、间、对也可用1,2−、1,3−、1,4−表示。

例如：若苯环上有三个相同的取代基，常用“连”为词头，表示三个基团处在1,2,3位。

用“偏”为词头，表示三个基团处在1,2,4位。

用“均”为词头，表示三个基团处在1,3,5位。

当苯环上有两个或多个取代基时，苯环上的编号应符合最低系列原则。

而当应用最低系列原则无法确定那一种编号优先时，与单环烷烃的情况一样，中文命名时应让顺序规则中较小的基团位次尽可能小，英文命名时，应CH CH 3CH 3H 3C CH 3CH 3CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3邻甲基乙苯o -methylethylbenzene 间甲基丙苯m -methylpropylbenzene 对甲基异丙苯p -methylisopropylbenzene CH 3CH 3CH 3CH 3H 3C CH 3123456123456123456邻二甲苯(o -二甲苯) 1, 2-二甲苯 o -dimethylbenzene 间二甲苯(m -二甲苯) 1, 3-二甲苯 m -dimethylbenzene 对二甲苯(p -二甲苯) 1, 4-二甲苯 p -dimethylbenzeneCH 3CH 3CH 3CH 3CH 3H 3C CH 3CH 3H 3C 1, 2, 3-三甲苯 (连三甲苯)1, 2, 4-三甲苯 (偏三甲苯)1, 3, 5-三甲苯(均三甲苯)1, 2, 3-或vic1, 2, 4-或unsym 1, 3, 5-或sym trimethylbenzene trimethylbenzene trimethylbenzene按英文字母顺序，让字母排在前面的基团位次尽可能小。

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CH3 Fe or FeX3 CH3 ＋ X2 CH2 hv 自由基取代 X 亲电取代 X X ＋ CH3
芳环上的卤代在合成上的重要性
• 是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一 • Ar－X是合成其它类型的化合物的重要中间体，
苯环上的亲电取代反应
X2
X
Fe or FeX3 H N O 3 , 浓 H 2S O 4
NO2 NO2 E E + + E E NO2 NO2
例：
主要产物
间位定位基中间体稳定性分析：
•邻位、对位取代
NO2 E NO2 E H NO2 E H NO2 E H － H+ NO2 E
不稳定
NO2 NO2 NO2 NO2 － H+
NO2
E
H
E
不稳定
H
E
H
E
E
•间位取代
NO2 E E H H E E H E NO2 NO2 NO2 － H+ NO2
第四章
芳烃
4.1 苯，芳香烃的结构及命名
1. 苯 (Benzene) 芳香族化合物(Aromatic Compounds)：苯及其衍生物 早期发现一些具有芳香味的化合物是苯的衍生物
August Kekulé 1865年提出 环形共轭三烯结构 苯
苯的结构
H C H
1 20
• 苯的结构表达方式
H
1 .4 0 Å
Br O R C A lC l 3 Cl O C R R O C Cl
X
A lC l 3
规律：环上有钝化基时，不 能发生Friedel-Crafts反应
3. 双取代基时的反应取向
1). 两个为同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物
O O OCR > R > O
CR
定位能力
邻对位定位基 间位定位基

Br
Br
F eB r3
H Br
－H
+
Br － F e B r4
2. 苯环上的硝化反应
H 2 S O 4 (浓 ) ＋ H N O 3 (浓 ) 55~60 C
o
无 H2SO4时反应很慢
NO2
机理
H H O NO2 O S O 3H H H O NO2 + HSO4
H 2O
+
NO2
浓H2SO4作用： •产生NO2 •除去生成的水
CH3 H 3C C CH3 HNO3 + H 2S O 4 NO2 NO2 80％ 12％ 8％ H 3C CH3 C CH3 H 3C CH3 C CH3 NO2 + H 3C CH3 C CH3
CH3 H 2S O 4 CH3
CH3
CH3 S O 3H
－SO3H体积较大，取代主要在位阻较小处，生成热力学稳定产物
C C H
1 .0 8 Å
o C 120 o
C
C H
或
• 平面型分子 • C－C完全相等
Br
H H
H
Br
Br
H H
Br
表达的是同一分子 （苯的1, 2－二溴代 产物只有一个）
H
H
2. 芳香族化合物(Aromatic Compounds)：一些具有特殊稳定性和化 学性质的环状化合物,不发生烯烃典型的加成反应, 易发生取代反应
－ H+ R
•正碳离
子证据
C H 3C H 2C H 2X C H 2C H 2C H 3 ＋ A lC l 3 CH
CH3
CH3
A lC l 3 C H 3C H 2C H 2X C H 3C H C H 2 H
~ H C H 3C H C H 3
2). 苯环上的酰基化反应（Friedel-Crafts酰基化反应）
间位定位基团：基团与苯环相连的原子带部分正
电荷时，基团为间位定位基团，因间位取代的碳 正离子中间体的两正电荷中心相距较远而较稳定
NO2
2. 取代基的致活性和致钝性
1). 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）
如：
CH3
致活基团 （亲电取代反应比苯快）
Cl
致钝基团 （亲电取代反 应比苯慢）
4.3 苯环上的亲电取代反应的定位规则
苯环上的亲电取代
问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？
R E R R R
E
?
邻位取代
E E
间位取代
对位取代
1.苯环取代基的定位效应
邻对位定位基例：OR E来自OR E +OR
OR
+ E E
主要产物
邻对位定位基中间体稳定性分析：
•邻位取代
OR E OR E H OR E H OR E H OR E H
NO2

邻对位定位基中除卤素外都为致活基
间位定位基都为致钝基 卤素为致钝基
基团对苯环的 定位性 致活性
CH3
Cl
NO2
邻对位定位致活基
邻对位定位致钝基
间位定位致钝基
2). 取代基对反应活性的分析和解释
诱导效应的影响
共轭效应的影响
一般共轭效应的影响远远大于诱导效应的影响
例：－NH2的致活作用 吸电子诱导效应的影响使苯环钝化 共轭给电子效应使苯环活化 共轭给电子效应的影响远远大于吸电子诱导效应的影响
OH
N R 2 (H ) >
N R 3 (H ) >
O H (R ) >
NO2 >
NHCR >
CN >
X
S O 3H >
OH CH3
OH
CH3 CH3
两者定位一致
COOH
两个间位定位基
NO2
2). 同时存在不同类定位基时，服从邻对位基定位
OH CH3 OH NO2
CHO NO2
两者定位一致
3). 位阻对反应取向的影响
CH3 C H 2C H 2C H 2C H 3 H 3C CH C H 2C H 3 C H 2C H C H 3 H 3C CH3 C CH3
正丁苯
仲丁苯
异丁苯
叔丁苯
位置异构
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
H 3C
CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
芳环的氟代和碘代不用此方法
X ＋ X2 X ( X = C l, B r )
反应产物不同——反应类型不同 苯环上的卤代反应条件苛刻：催化剂，无溶剂 烯烃的卤素加成反应条件温和：无催化剂，稀溶液
机理 亲电中心
B r2 ＋ Fe F eB r3

Br
Br
F e B r3
Br
Br
Fe B r3
NH2
NH2
NH2
NH2

NH2
NH2

共轭给电子效应 （使苯环邻、对位活化）
例：－NO2的致钝作用
吸电子诱导效应的影响使苯环钝化
共轭吸电子效应使苯环钝化
O N
O
O N
O
O N
O
O N
O
O N
O O N O

共轭吸电子效应 （使苯环邻、对位钝化）
例：
烷基的致活作用: 烷基虽没有共轭效应，但有给电 子诱导效应的影响
对
p (-para)来表示
或 o (-ortho),
1,2-二甲苯 邻二甲苯
1,3-二甲苯 间二甲苯
1,4-二甲苯 对二甲苯
2). 当侧链较复杂或为不饱和烃基时，把苯环作为取代基
CH
CH2
Ph
CH
CH2
C
CH
苯乙烯
苯乙炔
CHO
S O 3H
COOH
苯甲醛
苯磺酸
苯甲酸
3). 芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基
O R ＋ 或 O R C O O C R C Cl A lC l 3 O C R
酰氯
酸酐
O
反应机理
[ A lC l 4 ] Cl ＋ A lC l 3 R C O R C O 贡献大
R
C
酰基正离子 R C O O C R
Friedel-Crafts 烷基化与酰基化反应比较： 相同点：Lewis酸催化剂

（得纯产物）
去除保护基
4.4
苯及其同系物的氧化和还原反应
KMnO4 o r K 2C rO 7
1. 氧化反应
苯环的氧化
有p电子，象烯烃
•与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应
Br B r 2 / F e C l3 Br Br
Br取代了H
一.
苯环上的亲电取代
与亲电试剂反应分析
Nu E H E
－H
+
Nu H H
加成
失去芳香性， 难发生
E
取代
E
恢复芳香性
1. 苯环上的卤代反应
Fe or FeX3
＋
X2
X
( X = C l, B r )
•对位取代
OR OR OR OR OR
E
E
H
E
H
E
H
E
H
最稳定的共振式 (满足八隅体)
•间位取代
OR E H E E H E H OR OR OR
邻-对位定位基团： 基团与苯环相连的原子上有孤对电子时， 基团为邻-对位定位基团，因其与苯环具有 p-p 共轭效应，生
成较稳定碳正离子中间体
OR
间位定位基
1,3,5-三甲苯 均三甲苯