精细有机合成磺化

研究证明，用浓硫酸磺化时，脱质子较慢，第二步是
整个反应速度的控制阶段；用稀硫酸磺化时，生成σ络合 物较慢，第一步是整个反应速度的控制阶段。
2.3 反应动力学
[ArH] v(SO3)= k（SO3 ）
[H2O]
2

以硫酸为磺化剂，当水很少时，磺化反应的速率与 水浓度的平方成反比，即生成的水量越多，反应速率下 降越快。
x—磺化剂的用量，kg/kmol被磺化物；
a—磺化剂的起始浓度，用SO3质量分数表示。
注： （1）纯SO3，α＝100，则x＝80 kg/kmol被磺化物质； （2）发烟硫酸或硫酸起始浓度越小，即α越小，x要求越大； （3）α＝π，x趋于无穷。
2.4.3 磺酸基的水解与异构化 芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水解使磺基脱落：
OH
磺化
OH HO3S HO3S
溴化
OH Br
水解
OH Br
H+
SO3H
SO3H
1.3 磺化试剂
九八酸（98％） 九二酸（92～93％） 20～25％
浓硫酸（浓H2SO4）
三氧化硫（SO3）
60～65％
发烟硫酸（SO3· 2SO4） H 氯磺酸（Cl-SO3H） 其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）
3.2.1 磺化设备 型式：釜（锅）式反应器 材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度≥70％） 搅拌器：锚式或复合式搅拌
3.1.2 液态三氧化硫磺化 适用：不活泼液态芳烃的磺化 ；磺酸产物在反应温度下必 须是液态；体系粘度不大。如：
操作过程： 稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯； →自动升温至70～80℃； →95～120℃保温； →硝基苯完全消失； →磺化物稀释、中和； →产物间硝基苯磺酸。
3.1.3三氧化硫的溶剂法 优点： 适用于被磺化物或磺化产物为固态； 反应温和、容易控制。 对溶剂的要求： （1）溶解固体有机物或与液态有机物混溶； （2）对SO3的溶解度＞25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。
学控制。磺基主要进入电子云密度较高、活化能较低的位臵，尽管这 个位臵空间障碍较大。 而高温磺化是热力学控制，磺基可以通过水解-再磺化或异构化而 转移到空间障碍较小或不易水解的位臵，尽管这个位臵的活化能较高。
2.4.4 磺化温度和磺化时间
温度是影响磺化反应 的主要因素之一，它不仅 影响反应速率而且影响磺 酸基进入的位臵。 用硫酸磺化时，达到终点后，延长反应时间将促使磺化 产物发生水解，因此要严格控制磺化反应终点。常用方法有： （1）通过实验找出合适的反应时间； （2）取样放在水中观察有无油珠存在； （3）色谱分析：一般磺化产物在紫外灯下出现带荧光的斑点。
2.芳环上的亲电 取代磺化
2.1 磺化反应的活泼质点
H2SO4的解离平衡：
2H2SO4 2H2SO4 3H2SO4 SO3 ＋ H3O+ ＋ HSO4H3SO4+ ＋ HSO4H2S2O7 ＋ H3O+ ＋ 2HSO4-
反应质点（实质：不同溶剂化的SO3分子）
SO3· 2SO4中：SO3 H
浓H2SO4中：H2S2O7（SO3· 2SO4） H 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3· 3+O） H
磺化铜钛菁 染料
HOOC-Wool-NH3+
Dye-SO3胶束
HOOC-W ool-NH 3+. -O3S-Dye
酸性染料对蛋白质纤维上染
将-SO3H转变成其它基团（如-OH、-NH2、-CN、-Cl），生产 有机中间体或精细化学品，如苯磺化碱熔法生产苯酚。
SO3H
碱性水解
OH
利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。
3.芳环上的磺化 常用工业方法
三氧化硫磺化法
过量硫酸磺化法
共沸脱水磺化法 氯磺酸磺化 芳伯胺的烘焙磺化 臵换磺化
3.1 三氧化硫磺化法
磺化剂
优点; （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 缺点：反应剧烈，不易控制。
2.4 磺化的影响因素
2.4.1 被磺化物的结构和性质 （1）芳环上已有取代基的性质对磺化速率的影响
芳环上带有给电子基，其电子云密度增加， 有利于σ络合物的形成，磺化反应较易进行。 芳环上存有吸电子基，其电子云密度降低， 反应速率减慢，磺化困难。
苯及其衍生物用硫酸磺化的速率常数
被磺化物 间二甲苯 甲苯 硝基萘 对氯甲苯 苯 氯苯 溴苯 间二氯苯 对硝基甲苯 对二氯苯 对二溴苯 1,2,4-三氯苯 硝基苯
速率常数（40℃） k/106（L· -1·-1） mol s
116.7 78.7 26.1 17.1 15.5 10.6 9.5 6.7 3.3 0.98 1.01 0.73 0.24
活化能 E/kJ· -1 mol
26.7 28.0 35.1 30.9 31.3 37.4 37.0 39.5 40.8 40.0 40.4 41.5 46.2
烟酸浓度的表示方法
烟酸的浓度可以用游离三氧化硫的含量cSO3 （质量分数） 表示，也可以用硫酸含量cH2SO4 （同上）表示。 两种浓度的换算关系如下： 公式推导过程: 设有100 g烟酸，cSO3=x% cH2SO4 =1+0.225cSO3 又: SO3 + H2O H2SO4 cSO3= 4.44(cH2SO4 -1) 80 18 98
例:把烟酸cSO3 =20%换算为 cH2SO4 ？
解：由题意可知 烟酸中含三氧化硫20g，硫酸80 g ； 20g三氧化硫折算成硫酸=（98/80）×20g； 100g烟酸中硫酸当量为[（98/80）×20+80]g ; 因而cH2SO4 = [（98/80）×20+80]/100=104.5% 或 cH2SO4 =1+0.225cSO3=1.045 x y cH2SO4 =(100-x+y)% =[100-x+(98/80)x]% =[100+ (18/80)x]% =1+0.225x% =1+0.225cSO3
+
H2SO4 SO3H
+
H2O
1.2 磺化的目的
赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。
N N N N N Cu N N N
C12H25
SO3Na
H2O
(SO3H)2-4
C12H25
SO3
-
磺化铜酞菁—高性能蓝染料 磺酸基的引入 可以增加水溶 性。 阴离子表面活性剂
H+
HOOC-Wool-NH2
芳磺酸的异构化 磺基在一定条件下从原来位臵转移到其他热力学更稳定 的位臵上去，这种现象称为磺基的异构化。
如萘的磺化：
硫酸浓度、反应温度及物料比对甲苯磺化异构产物分布的影响
反应 温度
硫酸浓度 甲苯/硫酸 （摩尔分数/%） （摩尔比）
异构体分布/% 对位 56.4 53.8 66.9 61.4 75.4 72.0 76.0 78.5 72.5 间位 4.1 4.3 3.9 5.3 6.3 7.0 7.6 6.2 10.1 邻位 39.5 41.9 29.2 33.3 19.3 20.2 16.2 15.3 17.4
3.2 过量硫酸磺化法（液相磺化法）
在过量的硫酸或发烟硫酸中进行磺化，反应在液相进行， 生产中常称之为“液相磺化”。 ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O
特点： （1）以硫酸为反应介质，在液相中进行； （2）硫酸过量很多倍，起到磺化、脱水及溶剂的作用； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （5）有大量废酸生成。
（2）芳环上已有取代基的结构对磺化速率和位臵的影响
环上取代基的体积越大，磺化速率越慢，且取代基的 大小还影响着磺酸基的进入位臵。
烷基苯一磺化异构产物的比例（25℃，89.1%H2SO4)
反应物
相对反应速率 1 28 20 5.5 3.3
邻对位产物之比 － 0.88 0.39 0.06 0
原因：磺酸基体积较大，如果已有取代基体积也 较大，占据着有效空间，则影响磺酸基的进入。
2.4.2 磺化剂的浓度和用量
引入一个－SO3H的同时生成1 mol水，水的生成降低硫酸浓度。
+
H2SO 4
SO 3H
+
H2O
当硫酸浓度降低至某一程度时，磺化反应即自行停止， 此时剩余的硫酸叫做废酸。 废酸以SO3的质量百分数表示，叫做磺化π值。易磺化的 物质π值较小（反应需要的硫酸浓度较小）；难磺化的物质π 值较大（反应需要浓度大的硫酸）。
其历程为：水解时参加反应的是磺酸阴离子，在一定条 件下，靠近磺酸负离子的H3O+有可能转移到芳环中，并与磺 基相连的碳原子连接．最后使磺基脱落：
磺基的水解规律 带吸电子基的芳磺酸，芳环上电子云密度较低，磺 基难水解；含给电子基的芳磺酸，芳环上电子云密度较 高，磺基易水解。 介质中H3O＋的浓度越高，水解速度越快，因此磺酸 的水解一般采用中等浓度的硫酸。 磺化和水解的速度与硫酸温度有关,每升高10℃,磺化 速度增加2倍,水解速度增加2.5-3.5倍。(低温下用较浓的 硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。 在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可视为 是可逆磺化。)
3.1.1 气体三氧化硫磺化
十二烷基苯磺酸钠工业合成路线
生产十二烷基苯磺酸流程简图
管式薄膜磺化器
SO3气相薄膜磺化法的特点和工艺条件 特点： 气液非均相反应，反应速率快； 强放热反应，快速移走反应热是生产的关键； 随着反应进行，系统黏度急剧增加； 极易发生副反应。 工艺条件: SO3-空气混合气，SO3含量为3-7%; 反应器出口温度：35-55℃。 温度过高:反应快，副反应多；过低：黏度大。 气体在反应器的停留时间一般小于2s。