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精细有机合成化学与工艺学课件--第9章氨基化

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精细有机合成原理及应用

精细有机合成原理及应用

三 氨基化方法 • 3.1 醇羟基的氨基化反应 • a. 气-固相接触催化脱水氨解法 • 例如甲醇和氨的反应。
• b. 气-固相临氢接触催化胺化氢化法 • 主要用于C2~C5低碳醇的反应，例如乙醇和氨的反应。 • c. 液相氨解法 • 主要用于C8~C18醇，例如正辛醇氨解得到正辛胺。
• 3.2 羰基化合物的氨基化反应 • 醛和酮等羰基化合物在加氢催化剂作用下，与氨和氢反应可以 得到脂肪胺。 • 一般低级脂肪醛在气相中进行，而高沸点的醛和酮在液相中进 行。
• 3.2.1 霍夫曼重排反应 • 酰胺和次氯酸钠（次溴酸钠）反应，失去羰基，生成减少一个 碳原子的伯胺。
• 优点：产率高，产物较纯。 • 例如邻氨基苯甲酸的制备。
• 3.2.2 硼氢化钠（NaBH4） • NaBH4是一种温和、廉价有效的还原剂，且反应后生成无毒的 硼酸盐，从而被广泛应用。 • 例如在离子液体中，以NaBH4为还原剂，醛和伯胺的反应。
• 1.3 N-酰化反应方法及应用 • 1.3.1 用羧酸的酰化制备酰胺
RNH2 + R COOH
1
RNHCOR1
+
H2O
• 1.3.2 用羧酸的衍生物的酰化制备酰胺 • a. 酸酐的酰化
• b. 酰氯的酰化（脂肪族酰氯酰化、芳羧酸氯或芳磺酸氯酰化、 光气酰化）。
• c. 酰胺和羧酸酯的酰化
O O NH2 + H2N C NH2 + HCl -NH4Cl NH C NH2
• 由2,6-蒽醌二磺胺氨解制备2,6-二氨基蒽醌：
• 3.4.5 含氮杂环化合物的氨解 • 2-氨基吡啶的合成：
NaNH2 N N NH2
• 反应过程中释放出氢和氨，反应物通常在烃类、二甲基苯胺或 醚类溶剂中反应。

精细有机化学9课件

精细有机化学9课件
在农药合成中，精细有机化学的应用主要体现在高效、低毒、低残留的 农药合成方面，这些农药对于提高农作物的产量和品质具有重要的作用。
例如，在除草剂的合成中，精细有机化学的应用能够实现高效、低毒、 低残留的合成出具有除草活性的化合物，为除草剂的研发提供了重要的 技术支持。
高分子材料合成中的精细有机化学
高分子材料在现代工业和科技领域中具 有广泛的应用，而高分子材料的合成涉
发展
进入20世纪后，随着合成技术和 分析手段的不断进步，精细有机 化学得到了迅速发展，尤其是在 医药和农药领域取得了显著成果。
未来
随着科技的不断进步和人类对物 质需求的不断提高，精细有机化 学将继续朝着高效、环保、可持 续的方向发展，为人类创造更加
美好的未来。
精细有机化学基础知
02
识
有机化学基本概念
新试剂
开发新的有机合成试剂，提高反应活性和选择性， 降低副反应和废物产生。
组合化学
利用组合化学的方法，快速筛选和优化有机合成 反应和试剂，发现新的有机合成方法。
THANKS.
精细有机化学的未来
05
发展
绿色有机合成的发展趋势
绿色有机合成
致力于开发高效、环保的合成方 法，减少对环境的负面影响。
可持续性发展
强调资源的可持续利用，减少废物 产生，降低能耗。
生物催化
利用生物催化剂进行有机合成，具 有选择性高、条件温和、环保等优 点。
有机合成中的计算机辅助设计
计算机辅助药物设计
香料合成中的精细有机化学
香料是日化、食品等领域中不可或缺的重要物资，而香料的合成涉及到精细有机化学的应用。
在香料合成中，精细有机化学的应用主要体现在香料化合物的分子设计、合成路线的优化、 香气成分的调控等方面。

精细有机合成化学PPT课件

精细有机合成化学PPT课件

置换磺化
Na2SO3 回 流
H2NCH2CH2SO3H
Na2SO4
+ + H2NCH2CH2OH
催 化 剂 ， 高 温CH2 脱水环合
N
H
CH2 NH4HSO3 开环加成磺化
H2NCH2CH2SO3H
NH3
第8页/共52页
硝化和亚硝化 内容： 硝化反应历程、混酸硝化、硫酸介质中的硝化、 有机溶剂-混酸硝化、在乙酐或乙酸中的硝化、 稀硝酸硝化、置换硝化法、亚硝化。 C-硝化---硝基化合物； N-硝化 ---硝胺；O-硝化---硝酸酯
96.5% H2SO4 160 162 OC
SO3H 硝化
HO3S HO3S
NO2 还原
NO2 还原
HO3S HO3S
NH2 NH2
T-3 牛磺酸的制备（三种方法—乙醇胺雾化发、酯化法）
+ + H2NCH2CH2OH
硫酸酯化 H2SO4 减压脱水 H2NCH2CH2OSO3H
H2O
+ + H2NCH2CH2OSO3H
第2页/共52页
T-3 工业上生产三氯乙醛是用氯与乙醇作用：
CH3CH2OH+4Cl2→CCl3CHO+5HCl
T-4 H2C=CHCH3 + HCl + 0.5O2 → H2C=CCH2Cl + H2O
羰基合成
T-5 HCHO + CO + H2O
HOCH2COOH
第3页/共52页
磺化和硫酸化
CH3
200 OC H2SO4 SO3H
CH3 SO3H
磺化
ArH + H2SO4 水解 ArSO3H + H2O

9 氨基化

9 氨基化

有机合成单元反应------氨基化
• • • • •
气固相接触催化： 气固相接触催化： 催化剂： 催化剂：Al2O3-SiO2 MgO-B2O3-Al2O3 反应温度：４２５℃ 压力；２０MP 反应温度：４２５℃ 压力；２０ 苯酚的转化率：９８％ 选择性：９０％ 苯酚的转化率：９８％ 选择性：９０％ １９７０年 １９７０年，日本开始使用这套工艺生产苯胺
有机合成单元反应------氨基化
9.4.1 脂肪族卤素衍生物的氨解
但是成本稍微高一点． 比醇的氨解更容易进行，但是成本稍微高一点．有些产 量比较小的胺，或氨基化合物，通常用这种方法． 量比较小的胺，或氨基化合物，通常用这种方法．
RX
注意: 注意
+
NH3
R X NH3
RNH2
δ- δ+ δ-
+
X ]
或
H O OH H
OH O
1,41,4-二羟基蒽醌隐色体
O NH2 H H H O H NH2
氧 化
O
NH2
NH3 氨 解
O
NH2
1,41,4-二氨基蒽醌隐色体
有机合成单元反应------氨基化
9.4 卤基的氨解
δ+
R
X + NH3
亲 核置换
R-NH2 + HX
ν = k[RX][NH3] 反应物RX：RCOX, RX, ArX 反应物
H 加氢

CH N
NH CH2
CH3 CH3 C N OH
CH3 CH3
C O + H2N OH
CH3 CH3
C N OH OH H
NH3 + O

精细有机合成化学与工艺学 9 氨基化

精细有机合成化学与工艺学 9 氨基化
第9 章
氨基化
(Amination)
概述 氨基化剂 羟基的氨解 卤基的氨解 其他氨基化反应
9.1 概述
定义 反应的目的

9.1.1 定义
氨基化包括氨解和胺化。 有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反 应，叫做氨解反应。
R Y + NH3 R NH2 + HY
R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2
NaOH 碱熔
ONa
H+ 酸化
OH
发烟硫酸 低温磺化
SO3H OH
NH3,NH4HSO3 氨解
SO3H NH2
吐氏酸
SO3H NH2
发烟硫酸 二磺化
HO3S
SO3H NH2
H+ 水解
HO3S
NH2
SO3H NaOH 碱熔 H+ 酸化 OH HO3S NH2
SO3H
J-酸
OH
SO3H 发烟硫酸，70~80 C 二磺化 HO3S G酸 OH + KO3S SO3K
3 H2N O
9.5.4 芳环上硝基的氨解
O NO 2 O NH 2
O
O
硫化碱还原法 硝基氨解法

9.5.5 芳环上氢的直接胺化

用羟胺的亲核胺化
NO 2 NH 2OH 碱 性 水 介 质 NH 2 NO 2
NH 2 NC CN NH 2OH 二 乙 二 醇 ， NaOH NO 2 NO 2 NC CN
腐蚀
NH4X
温度 温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 搅拌 非均相反应，加速搅拌有利于传质。

9.4.2.4 重要实例

2019年最新-精细有机合成化学与工艺学课件--第9章氨基化-精选文档

2019年最新-精细有机合成化学与工艺学课件--第9章氨基化-精选文档
C H 3 C H 3 N H +C 2H 5O H
C H 3 C 2H 5N
C H 3
异丙胺的制备
+ (C3)HNH2O
+ + H2O
(C3)H 2CHO(H C3)H 2CH2NH
(C3)H 2CHNH3)C 2 H H2(O C
环己胺的制备
N H 3
2020/9/25
9
•仲胺的生成
H O H C H 3 C H 2 N H 2 + C 加 H 成 3 C 胺 H 化 O C H 3 C H 2N C H C H 3 - H 2 O C H 3 C H 2 - N = C H C H 3 + H 2 ( C H 3 C H 2 ) 2 N H
•叔胺的生成
O H ( C H 3 C H 2 ) 2 N H + C 加 H 成 3 C 胺 H 化 O ( C H 3 C H 2 ) 2 N C H C H 3 - H 2 O ( C H 3 C H 2 ) 2 - N - C H = C H 2 + H 2 ( C H 3 C H 2 ) 3 N
2020/9/25
10
9.2 羟基的氨解
例 如： 乙 醇 连 续 氨 解 生 产 乙 胺。
9.2.1 醇类的氨解
2020/9/25
11
高压液相氨解
（1）用于C8～10醇的氨； （2）催化剂：骨架镍或三氧化二铝。 （3）压力：常压～0.7MPa。 （4）温度：90～190℃。
2020/9/25
12
例如：N,N-二甲基乙胺的制备
第9章 氨基化
2020/9/25
1
本章教学基本内容和要求
1、羟基化合物的氨解：了解醇类的氨解、酚类的氨解，掌握苯胺、防老 剂丁的制备；了解亚硫酸盐存在下的氨解：掌握 Bucherer反应的适用范围 及应用，了解反应历程。

9 氨基化

9 氨基化
二乙胺 三乙胺
CH3CH2NH2 + (CH3CH2)2NH +(CH3CH2)3N
乙胺
反应条件： 反应温度：105-200℃ 压力：低压 乙醛:H2:NH3（摩尔比）=1 : 5 : (0.4-3)
CH3COC2H5
NH3,H2,Ni,-H2O 160 oC, 3.9-5.9 MPa
CH3CH2CH(CH3)NH2
C18H37OH NH3,Al 2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa C18H37NH2 (C18H37)2NH
2-乙基己胺、三辛胺的制备：
CH3-(CH2) 4-CH-OH C2H5 NH3,Al2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa CH3-(CH2) 4-CH-NH2 C2H5
C8H17OH
NH3,Al 2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa
(C8H17)3N
第四节 羰基化合物的胺化氢化
在催化剂的存在下， 醛和酮等羰基化合物与氨 和氢气反应生成脂肪胺。反应历程与醇的胺化 氢化相同。反应可以在气相或液相进行。催化 剂要同时具有胺化、氢化功能。金属镍最好的 催化剂，主要用骨架镍（Ni）、载体Ni/Al2O3 或Ni/SiO2等催化剂。 羰基化合物的胺化、氢化主要用于从乙醛、丙 酮、甲乙酮等制备相应的脂肪胺。
胺化氢化反应包括四个步骤：① 醇脱氢生
成醛或酮（氧化）; ② 醛或酮与氨进行加
成胺化生成α-羟基脂肪胺（亲核加成）; ③
α-羟基脂肪胺脱水生成亚胺或烯胺; ④ 亚
胺或烯胺催化氢化生成脂肪胺（还原）。
Cu主要是催化醇的脱氢， Ni主要是催化亚 胺的加氢。
反应历程：
Cu CH3CH2OH -H 2

化学工业出版社精细有机第九章 氨基化

化学工业出版社精细有机第九章 氨基化

O NH NH O
纯的仲胺
H2O CaNCN + RX 氰氰氰氰 or Na2NCN (CH2 CHCH2) 2NCN 二二二二氰氰季 R2NCN 氰氰季 25% H2SO4 H or OH
+ -
R2NH + CO2 + NH3
(CH2 CHCH2) 2NH 80% ~ 88%
2R3N + BrCN 溴氰氰 H2O R2NCN H+ or OH-
4. Schmidt rearrangement
RCOOH + HN 3 H2SO 4 RNH 2 + CO 2 + N 2 H2O RCON 3 R N C O
RNH 2
HOOC(CH 2)5CH(COOH) 2
NaN 3 / H 2SO 4
H 2N(CH 2) 5CH COOH NH 2
伯季 NH3
RCHO
RCHNH2 OH
H2
RCH2NH2 H2
RCH NH
RCH2NH2
仲季 RCH NH + RCH2NH2
RCHNHCH2R NH2
H2
(RCH2)2NH + NH3
RCH2NH2 + R CHO
(RCH2 )2NH
(RCH2)3N
9.5 环氧烷类的加成胺化
CH 2 CH2 O (CH3)2CHNH2 / H2O / HCl (CH3)2CHNHCH2CH2OH 76% 氰二氨氨
CON 3 CON 3
HCl (CH 2) 4
NH 2 NH 2
. 2HCl
3. Lossen rearrangement
多多多多 RCOOH + NH 2OH H 2O R N C O RCONHOH RNH2

精细有机合成化学与工艺学课件--第9章氨基化

精细有机合成化学与工艺学课件--第9章氨基化

环己胺的制备
NH3
OH
H2O
NH2
2024/7/18
课件
13
9.2.2 环氧烷类的加成胺化 工业上的乙醇胺类是以环氧乙烷和氨反应制得：
CH2 CH2
O
+ NH3
H2NCH2CH2OH
CH2
CH2 + H2NCH2CH2OH
O
NH(CH2CH2OH)2
CH2 CH2 + NH(CH2CH2OH)2
O
胺化 胺化指的是氨与双键加成生成胺的反应。
NH2 +
O CH
OHH CN H
H2O
CH N
H 加氢
NH CH2
2024/7/18
课件
3
二、反应的目的
制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐
ClCH2CH2Cl
+
NH3
H2O ~2MPa
H2NCH2CH2NH2
N(C2H5)3 + ClCH2
(H5C2)3N+ CH2
第9章 氨基化
2024/7/18
课件
1
本章教学基本内容和要求
1、羟基化合物的氨解：了解醇类的氨解、酚类的氨解，掌握苯胺、防老 剂丁的制备；了解亚硫酸盐存在下的氨解：掌握 Bucherer反应的适用范围 及应用，了解反应历程。
2、卤素的氨解 a.反应理论：掌握催化氨解和非催化氨解的适用范围，反应历程及动力 学方程。
课件
NH + H2O
18
二、萘酚类的氨解（亚硫酸盐存在的氨解）
萘酚与氨在酸式亚硫酸盐存在下引起的可逆变化， 称布赫尔(Bucherer) 反应：
NH2
NH2

精细有机合成化学以及工艺学 第九章 氨解与胺化

精细有机合成化学以及工艺学 第九章 氨解与胺化

（2）二异丙胺的制备： ）二异丙胺的制备：
CH3 H3C CH 异丙胺 CH3 H3C CH N CH3 C CH3
NH2
+CH3COCH3
CH3 H3C CH NH
CH3 C OH CH3 NH CH CH3 CH3
加成胺化
-H2O 脱水
+H2 加氢
CH3 H3C CH
二异丙胺
9.5 环氧烷类的加成胺化
丙酮的胺化氢化: 丙酮的胺化氢化 （1）异丙胺的制备：常压、150℃～200℃ ）异丙胺的制备：常压、 ℃ ℃
O H3C C CH3 OH
+NH3 加成胺化
H3C
C CH3
NH2
-H2O 脱水
CH3 H3C C
NH
+H2 加氢
CH3 H3C CH 异丙胺
NH2
烯亚胺
催化剂： 镍 白土 催化剂：铜-镍/白土
NH3,H2 催化剂
相应的伯胺 仲胺和叔胺
将乙醛、 将乙醛、氨、氢的气态混合物以一定比例混合， 氢的气态混合物以一定比例混合， 在105-200℃通过催化剂，可得到一乙胺、二乙胺、 ℃通过催化剂，可得到一乙胺、二乙胺、 三乙胺的混合物。 三乙胺的混合物。 将丙酮、 将丙酮、氨、氢的气态混合物以一定比例混合， 氢的气态混合物以一定比例混合， 在150-200℃通过催化剂，可得到异丙胺、二异丙胺 ℃通过催化剂，可得到异丙胺、 的混合物。 的混合物。
二 二 二 二 二
Cl
CH2 CH2
NH2
CH2
-2HCl
CH2 NH 2HCl
HN H2N
环合
CH2 CH2 Cl
CH2
CH2
哌嗪 对二氮己环

第九章氨基化-PPT文档资料

第九章氨基化-PPT文档资料
H O + H 2 2 N H C H C H C H C H N H 3 3 2 2 脱 水 加 氢
2019/3/2
8
•仲胺的生成
O H H C H C H N H 3 2 2
+ C H C H O 3 H O 2 + H 加 成 胺 化
2 C H C H C H C H N C H C H N = C H C H C H C H ) N H 3 3 2 3 2 3 ( 3 2 2
2019/3/2
7
即将醇、氨和氢的 气固相临氢接触催化胺化氢化 气态混合物在 200℃左右、常压 o 2 0 0 C , 压 力 R O H ,N H ,H 产 品 胺 3 2 或不太高的压力下 C u N i 催 化 剂 通过Cu-Ni催化剂 催化醇脱氢 而完成的。其整个 催化加氢 反应过程包括：醇 的脱氢生成醛或酮、 氢 加 成 胺 化 脱 水 加 脱 氢 羟 基 胺 醇醛 烯 亚 胺胺 N H 醛或酮的加成胺化、 3 羟基胺的脱水和烯 O H O + N H 3 H 2 C H C N H 3 2 亚胺的加氢生成胺 C H C H O H C H C H 3 2 3 加 成 胺 化 脱 氢 乙 醛 H 乙 醇 等步骤。 1 羟 基 乙 胺
C l
制备芳胺
O N 2 C l
N H 3
O N 2
N H 2
2019/3/2
3
三、氨基化试剂
主要用于需避免水解副反应的氨基化过程。
Cl CN NO2

液氨
缺点：操作压力大，过量的液氨较难再以液氨 的形式回收。


氨水
氨气
工业氨水的浓度一般为25%，是广泛使用的 胺化剂。

精细有机合成化学及工艺学_图文

精细有机合成化学及工艺学_图文

丙烯氰的电解： 电解反应全过程：
电极界面（双电层）的结构
1.电荷转移层（接触吸附层） 2.扩散双电层（静吸附层）
3.扩散层
电解有机合成特有的主要影响因素：
1.电极电势
2.槽电压
3.电解质
4.溶剂
5.隔膜
6.电极材料
间接电解有机合成：
第4章 卤化
1.概述
卤化：从广义上讲，向有机化合物分子中碳原子上引入卤原子的反应。 类型：取代卤化，加成卤化和置换卤化 用于取代和加成的卤化剂有：卤素，卤素的酸和氧化剂及其他卤化剂 HCl+NaOCl HCl+NaClO3 SO2Cl2 HOCl COCl2 SCl2 ICl 用于置换其他取代基的卤化剂有：HF KF NaF SbF5 HCl NaBr
表4-1 苯在氯化、磺化和硝化反应中k1/k2的比较
反应类型 氯化
磺化
硝化
k1/k2
8.5
103～104
105～107
表4-2 氯苯含量对k1/k2的影响
氯苯含量，％
1
k1/k2
842
73.5 约1
氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度的关系式：
CB＝
CAK－CA 1－K
氯化液中氯苯浓度的极大值：
K
CB,max＝ K 1－K
（3）当两个取代基属于不同类型并处于间位时，其 定位作用就是不一致的，这时新取代基进入第一类定 位基的邻位或对位。
（4）当两个取代基属于同一类型并处于邻位或对位 ，则新取代基进入的位置决定于定位能力较强的取代 基。
4.萘环的定位规律
萘环的α 位通常比β 位活波，亲电试剂一般比较容易进入萘环的
α位。
（2）亲电试剂的性质，也包括极性效应和空间效应。

精细有机合成化学及工艺学课件

精细有机合成化学及工艺学课件

基于数据的有机合成优化与预测模型
数据驱动的模型构建 利用大数据技术，整合大量的实验数据，构建基于数据的有机 合成优化与预测模型。
模型验证与应用 对构建的模型进行验证，确保其准确性和可靠性，并将其应用 于实际的有机合成中。
数据挖掘与洞察 通过对实验数据的挖掘与分析，发现新的反应规律和优化策略， 推动有机合成技术的发展。
有机废弃物的处理与资源化利用
要点一
总结词
要点二
详细描述
有机废弃物的处理与资源化利用是实现有机合成可持 续发展的重要环节。
有机废弃物主要包括反应剩余物、副产物、废催化剂 等。这些废弃物往往难以处理，对环境造成污染。因 此，开发有效的废弃物处理和资源化利用技术对于实 现有机合成的可持续发展至关重要。例如，可以通过 催化剂的回收和再利用，反应剩余物的转化，以及副 产物的综合利用等方式，将有机废弃物转化为有价值 的资源。
05
有机合成中的计算化学与 人工智能技术
计算化学在有机合成中的应用
分子模型与模 拟
利用量子化学、分子力学等方法，构建目标 分子的模型，预测其性质、反应性等。
反应机理研究
通过计算化学手段揭示化学反应的微观过程，理解 反应的速率和选择性，优化反应条件和催化剂设计。
药物设计与筛选
通过计算化学方法，模拟药物与靶标分子的 相互作用，预测药物的活性与副作用，进行 新药设计与筛选。
还原反应
选择合适的还原剂和溶剂，控制反应 温度和时间，确保还原产物稳定且易 于分离。
酰胺化反应
选择合适的酸和胺，控制反应温度和 时间，优化催化剂的种类和用量，提 高产物的收率和纯度。
工艺优化与放大生产
小试工艺优化
在小规模反应条件下，对合成工艺进行优化，提高目 标产物的收率和纯度。

胺基化工艺

胺基化工艺

（5）二甲胺
常温无色气体，高浓度的带有氨味，低浓度的 有烂鱼味。 危险性：易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物。爆炸 上限%(V/V)： 14.4 ,爆炸下限%(V/V)： 2.8 。与 氧化剂接触猛烈反应。气体比空气重，能在较低处扩 散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。 灭火方法：切断气源。若不能立即切断气源，则不 允许熄灭正在燃烧的气体。喷水冷却容器，可能的话 将容器从火场移至空旷处。灭火剂：雾状水、抗溶性 泡沫、干粉、二氧化碳 危害:本品对眼和呼吸道有强烈的刺激作用。皮肤接 触液态二甲胺可引起坏死，眼睛接触可引起角膜损伤、 混浊。
炸极限2.2～15.2 %遇明火、高热可引起燃烧爆炸。能与浓硫酸、 发烟硝酸剧烈反应甚至发生爆炸。
2、 制法： 二甲基甲酰胺是利用蚁酸和二甲基胺制造的。 主要用途：主要用作萃取乙炔和制造聚丙烯腈纤维的溶剂, N，N-二
甲基甲酰胺是多种高聚物如聚乙烯 、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰 胺等的优良溶剂，广泛用于塑料制膜、油漆、纤维等工业；也可 作除去油漆的脱漆剂。它能溶解某些低溶解度的颜料，使颜料带 有染料的特点。
（3）、 活性氧化铝
在催化剂中使用氧化铝的通常专称为“活性氧化 铝”，它是一种多孔性、高分散度的固体材料， 有很大的表面积，其微孔表面具备催化作用所要 求的特性，如吸附性能、表面活性、优良的热稳 定性等，所以广泛地被用作化学反应的催化剂和 催化剂载体。
（4）、甲胺
甲胺一甲胺、二甲胺、三甲胺。常温常压下均为气体（1） （1）、一甲胺
（2）、氨（略）
（3）丙烯腈 丙烯腈是一种无色的有辛辣气味液体，发烟。有氧 或露光时能自行聚合，有浓碱存在时能剧烈聚合。20℃ 时，7.35份溶于100份水或3.1份水溶于100份丙烯腈。能 与大多数有机溶剂混溶。沸点77.3℃。闪点(开杯)0℃。 易燃易爆，25℃时能与空气形成爆炸性混合物，爆 炸极限3.05%～17.0%。遇火种、高温、氧化剂有引起爆 炸燃烧的危险，在火场高温下能发生聚合，使容器爆裂， 与氧化剂、强酸、强碱、胺类、溴反应剧烈。有氧存在 下，遇光和热能自行反应。

第9章 氨基化2005

第9章 氨基化2005

9.5 环氧烷类的加成胺化
• 反应用管式反应器进行,连续生产. • 注意环氧乙烷具有爆炸性.使用中一定要 小心. • 反应活性:环氧乙烷>环氧丙烷>环氧丁烷 • 这个反应用在表面活性剂的生产中.
O R NH2
+
R
NH
O nH
9.5 环氧烷类的加成胺化
• 乙二胺的制备
CH2 - CH2
O
NH3 加成胺稀
9.6 脂肪族卤素衍生物的氨解
• 从二氯乙烷制乙烯多胺类,反应产物是多种胺(乙二胺, 二乙烯三胺,三乙烯四胺,四乙烯五胺等)的混合物.
ClCH2CH2Cl NH3 ClCH2CH2NH2 NH3 H2NCH2CH2NH2
H2NCH2CH2NH2
ClCH2CH2NH2 或ClCH 2CH2Cl, NH 3
ClCH2COOH
N(CH2COOH)3
• 用六亚甲基四胺(乌洛托品)作催化剂效 果较好.可使仲胺和叔胺的生成量减少.
9.7 芳环上卤素的氨解
• 反应历程: 亲核取代反应 • 条件:芳环上卤原子的邻,对位有强吸电子基团 (硝基,磺基,氰基等) • 原料: 一般用氯代烃,特殊情况下才用溴代烃. • 如果芳环上没有吸电子基团时,要用铜盐或亚 铜盐作催化剂. • 氨化剂:一般用25%或更高浓度的氨水,一般用 量为氯代烃的6-15倍(间歇),`10-17倍(连续). • 卤代烃与氨水是互不相溶的两相,如果用相转 移催化剂有利于反应的进行.
• 蒽环本身活性就大,加上两个羰基的作用, 使其反应能够方便实现.
9.8 芳环上羟基的氨解
• 苯系酚类的氨解 • 一般苯环上一个羟基的酚不够活泼,需要较强的反应条 件.多元酚较活泼,但不具有工业上生产的价值. • 主要用于苯胺及间甲苯胺的生产,但国内几乎不用.
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200℃～260℃
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二、萘酚类的氨解（亚硫酸盐存在的氨解）
萘酚与氨在酸式亚硫酸盐存在下引起的可逆变化， 称布赫尔(Bucherer) 反应：
NH2
NH2
OH + NH3
NaHSO3
NH2 + H2O
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1、反应历程
2-萘酚先从烯醇式互变异构为酮式，它与亚硫酸氢钠 按两种方式发生加成反应生成醇式加成物（Ⅰ）或 （Ⅲ），然后（Ⅰ）或（Ⅲ）与氨发生氨解反应生成 胺式产物（Ⅳ）或（Ⅴ），然后（Ⅳ）或（Ⅴ）发生 消除反应脱去亚硫酸氢钠生成亚胺式的2-萘胺，最后 再互变异构为2-萘胺。

气固相临氢接触催化胺化氢化
-H2O 脱水
CH3 CH NH
+H2 加氢
CH3CH2NH2
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•仲胺的生成
H CH3CH2NH2
+CH3CHO 加成胺化
OH CH CH3
-H2O
CH3CH2
N
CH3CH2-N=CHCH3
+H2
(CH3CH2)2NH
•叔胺的生成
OH (CH3CH2)2NH
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9.2.3 酚类的氨解（芳环上羟基的氨解）
一、苯系酚类的氨解
C6H5OH + NH3
C6H5NH2 + H2O
工业上实现酚类的氨解法一般有两种：
①气相氨解法： 它是在催化剂(常 为硅酸铝)存在下， 气态酚类与氨进 行的气固相催化 反应； ②液相氨解法： 它是酚类与氨水在 氯化锡、三氯化铝、 氯化铵等催化剂存 下于高温高压下制 取胺类的过程。
ArCl Cu(NH3)2+ ·
+
ArCl · Cu(NH3)2+
ArNH2 + Cu(NH3)2+ + NH4Cl ArOH + Cu(NH3)2+ + ClAr2NH + Cu(NH3)2+ + HCl
+ 2NH3
k1
+ OH
-
ArCl · Cu(NH3)2 ArCl · Cu(NH3)2
k2
+ + ArNH2
+ 2NaHSO3
NH
互变异构
NH2
H
H SO3Na
亚胺式
烯胺式
(Ⅴ)胺式生成物
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2、适用范围（反应规律）
1-萘酚和2-萘酚中的羟基都能在酸性亚硫酸盐存在下置换成氨 基，但它们的磺基衍生物并非都能顺利进行这类反应，其规律 为： (A)当羟基处于l位时，2位和3位的磺基对氨解反应起阻碍作 用；若在4位上存在磺基，则反应容易进行。 (B)当羟基处于2位时，3位或4位的磺基对氨解起阻碍作用， 而1位的磺基起促进作用。 (C)当羟基与磺基不处于同一环时，磺基的影响很小。 注意：Bucherer反应是可逆的，因此有时也用于从萘胺衍生 物水解制备相应的萘酚衍生物。例如对氨基萘磺酸的水解制 1-萘酚-4-磺酸。这时，磺基位置的影响也遵循上述规律。
第9章 氨基化
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本章教学基本内容和要求
1、羟基化合物的氨解：了解醇类的氨解、酚类的氨解，掌握苯胺、防老 剂丁的制备；了解亚硫酸盐存在下的氨解：掌握 Bucherer反应的适用范围 及应用，了解反应历程。 2、卤素的氨解 a.反应理论：掌握催化氨解和非催化氨解的适用范围，反应历程及动力 学方程。 b.影响因素：掌握胺化剂、卤素、溶解度、搅拌、温度对卤素氨解反应 的影响。 c.实例：掌握邻硝基苯胺及2-氨基蒽醌的制备。 d.芳胺基化：掌握安安蓝B色基的制备。 3、了解羰基化合物的氨解。 4、了解磺基及硝基的氨解。 教学重点： ☞卤素的氨解。 ☞亚硫酸盐存在下的氨解：Bucherer反应。 ☞Hofmann重排反应。 教学难点： ☞催化氨解和非催化氨解的适用范围、反应历程及动力学方程。 ☞Bucherer反应的适用范围、应用、反应历程。 ☞Hofmann重排反应的应用、反应历程。
k3
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3、用氨基碱氨解
当氯苯用KNH2在液氨中进行氨解反应时，产物中有将近一 半的苯胺，其氨基是连结在与原来的氨互为邻位的碳原子上：
按苯炔历程进行 亲核试剂 碱的形式
注意：邻位氢原子是生成苯炔中间体的必要因素。
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卤代芳烃氨解反应的基本特征： 1、芳环上电子云密度越低，反应越容易进行；芳环上的吸电子基 团越强，离去基团越容易离去，反应越容易进行； 2、卤素不同，反应活性不同。 3、吸电基团会使芳环上电子云密度减小，且主要影响邻、对位； 4、卤代芳烃上吸电基团较弱时反应难于进行，必须借助于催化剂 才能进行，催化剂多用不同价态的铜。
+ NaHSO3
+ H2O
(Ⅳ)胺式生成物
NH
互变异构
NH2
亚胺式
烯胺式
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反应历程
H
H O H
+ NaHSO3 - NaHSO3
H
H
OH SO3Na H
+ NH3 + H2O
H
H SO3Na
H
H SO3Na
(Ⅱ)酮式加成物
(Ⅲ)醇式加成物 H H
H
H
NH2 SO3Na - 2NaHSO3 H
+ 2NH3 + NH4Cl
Cl
NO2
NO2
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2、催化氨解
一价铜或二价铜都可以作为芳氯化合物氨解时的催化剂， 选择何者则要根据具体条件而定。当反应温度低于210℃ 时，使用一价铜盐的反应速度快，当反应温度高于210℃ 时，则使用二价铜盐的反应速度快。
•适用范围：对于不活泼的卤素衍生物，如氯苯、1-氯萘、1-氯 萘-4-磺酸和对氯苯胺，要在 铜催化剂 存在下，才能反应。 •反应历程：分两步进行： 第一步 ArCl + Cu(NH3)2+ 第二步
+CH3CHO 加成胺化
(CH3CH2)2
N
CH
CH3
-H2O
(CH3CH2)2-N-CH=CH2
+H2
(CH3CH2)3N
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10
9.2 羟基的氨解
9.2.1
醇类的氨解
例 如： 乙 醇 连 续 氨 解 生 产 乙 胺。
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高压液相氨解 （1）用于C8～10醇的氨； （2）催化剂：骨架镍或三氧化二铝。 （3）压力：常压～0.7MPa。 （4）温度：90～190℃。
Cl
NO2
NH2
115～120℃，常压
NO2 30% NH3
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NO2 NO2
NO2
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9.3.1卤代芳烃的氨解（芳环上卤基的氨解）
一、反应理论
按卤素衍生物活泼性的差异，可分为非催化氨解和催化氨解。
1、非催化氨解 •适用范围：活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤 素衍生物，通常以氨水处理时，可使卤素被氨基置换。 •反应历程：属芳香族的亲核取代反应。例如： •反应动力学：属双分子反应（SN2反应），反应速度直接 正比于氨和卤化物的浓度，。 NH2
H2O
CH N
H 加氢
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NH CH2
3
二、反应的目的

制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐
ClCH2CH2Cl +
H2O NH3 ~2MPa
H2NCH2CH2NH2
(H5C2)3N+ CH2 Cl-
N(C2H5)3 + ClCH2

制备芳胺
O2N Cl
NH3
O2N
NH2
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4
三、氨基化剂
主要用于需避免水解副反应的氨基化过程。
Cl CN

液氨
缺点：操作压力大，过量的液氨较难再以液氨 的形式回收。
NO2


氨水
氨气
工业氨水的浓度一般为25%，是广泛使用的 胺化剂。
优点：来源易得，操作方便，过量的氨可用 水吸收循环使用。


铵盐
有机胺（伯、仲、叔胺）
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9.2 羟基的氨解
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OH + NH3
NH2 2 NH
NH2 + H2O
以苯酚气相催化氨解制苯胺为例：
+ H2O

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其他酚类的氨解： 1、甲苯胺的生产：
OH NO2
140℃
NH2 NO2
30h CH3 CH3
2、防老剂丁的生产：
NH2 OH + NH2 · HCl NH + H2O
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即将醇、氨和氢的 气态混合物在 200℃左右、常压 200oC,压力 ROH , NH3 , H2 产品胺 Cu-Ni催化剂 或不太高的压力下 通过Cu-Ni催化剂 催化醇脱氢 而完成的。其整个 催化加氢 反应过程包括：醇 加氢 加成胺化 脱水 脱氢 的脱氢生成醛或酮、 羟基胺 醇 醛 烯亚胺 胺 NH3 醛或酮的加成胺化、 OH 羟基胺的脱水和烯 O +NH3 -H2 CH3-C-NH2 CH3CH2OH CH3-C-H 亚胺的加氢生成胺 加成胺化 脱氢 乙醛 H 乙醇 1-羟基乙胺等步骤。
环己胺的制备
OH
H2O
NH2
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9.2.2 环氧烷类的加成胺化
工业上的乙醇胺类是以环氧乙烷和氨反应制得：