油田化学-赵雄虎 第七章第二节

《油田化学》讲义第一章绪论一、石油和天然气的开采，原油加工前的预处理1．储油系列石油储存在地下，其聚集的体积量从几立方毫米到几十亿立方米之间。

石油储量达数千吨或更多的油藏才具有开采价值。

这样的油藏公布在孔隙性和渗透性岩层中，例如砂岩、石灰岩和粒土。

岩石的孔隙度具有重要意义，岩石的孔隙度越大，储存的石油越多，油藏深度通常为500～3500m，主要储量分布在800～2500m 的深度。

现在的深井和超深井发展以及海洋钻井发展。

2．开采石油的方法、钻井在十几世纪中期，开始从钻凿的井中进行机械采油。

第一口井是1859年在美国钻成的。

在采用原始的顿钻法时，靠机械绞车升降的专门钻头冲击破碎岩石，破碎的岩石定期用打捞筒捞出来。

在采用旋转钻井法时，利用旋转钻头钻透岩石。

工业性钻井工作是利用固定式的重型钻井机械进行的。

开始先往井里下一根钻杆，然后根据井深的增加接上新的钻杆。

为了清除钻碎的岩石，采用泥浆循环洗井。

3．油井开采石油的方法在油井采油中，可利用以下三种方法中的任何一种自喷采油、压缩机和（气举）采油、深井泵抽油。

自喷采油时，石油是靠雨层云能量的压力喷出地面的。

石油的憋喷会造成石油和伴生气的损耗，并可能造成火灾和井毁事故。

为了防止自喷井可能发生的事故，在开始采油前，在井中下入油管，并在井口安装能耐高压的设备。

久而久之，油层中石油的压力下降，石油不能靠自身的能量升到地面上来，不得不采用压缩机或气举法代替自喷法。

在井里圆心下入两套油管，通过所形成的空间注入石油气，注入的气体与石油混合将石油升举到地面上。

由于油层的衰竭，油层中石油的压力可能降价致使压缩机法的效率也变得很低，注入的气体很多，但油出得很少。

在这种情况下，要采用深井泵法采油。

由于自然地质条件的不同，存在各种油气驱动方式：水压驱动、气顶驱动、弹性驱动。

水压驱动可以保证从油层中充分开采石油。

为了保证充分地开采石油，开发油田的现代系统规定的地层注水，人为建立水压驱动。

第二节注水井调剂法一、定义及原理在注水井注入化学剂、降低高渗透层段的吸水量，从而相应提高注水压力，达到提高中、低渗透层段吸水量，改善注水井吸水剖面，提高注入水体积波及系数，改善水驱状况的方法称为注水井调剂法。

油层是不均匀的，注入油层的水通常有80～90%的量为厚度不大的高渗透层吸收，注入剖面很不均匀。

为发挥中、低渗透层的作用提高入注水的波及系数，就必须调整注入井的注入剖面，而要调整注入剖面，就必须封堵高渗透层。

体积波及系数是描述注入工作剂在油藏中的波及程度。

即被工作剂驱洗过的油藏体积百分数：η=A s.h s/A.h式中 A s波及面积；h s波及厚度；A 油藏面积；H 油藏厚度。

注水井调剂法通常分为两种：单液法、双液法。

二、单液法指向油层注入一种液体，这种液体所带的物质或随后变成的物质可封堵高渗透层或大孔道称为单液法。

加入动画优点：能充分利用药剂。

缺点：处理地层的深度受温度影响。

1．石灰乳石灰乳是氢氧化钙在水中的悬浮体，其颗粒直径较大（大于10-5米），所以特别适用于封堵裂缝性的高渗透层。

氢氧化钙可与盐酸反应生成可溶于水的氯化钙：Ca(OH)2+2HCl－CaCl2+2H2O特点：在不需要封堵时，可随时用盐酸解除。

除石灰乳外，还可用氢氧化镁、氢氧化铝、粘土、炭黑、塑料颗粒、果壳颗粒、水膨体颗粒等作悬浮体封堵高渗透层。

2．硅酸溶胶典型的单液法堵剂。

处理时只将一种液体（硅酸溶胶）注入油层，经过一段时间后，硅酸溶胶胶凝变成硅酸凝胶，将高渗透层堵住。

组成：水玻璃（或硅酸钠）和活性剂组成。

水玻璃学名硅酸钠：Na2O·mSiO2，m为模数, 即SiO2/Na2O摩尔数之比,约在1～4之间,m越小,碱性越强，越易溶于水。

活性剂：可使水玻璃从溶液→溶胶→凝胶转变的物质。

主要是酸或能产生酸的物质。

可分为有机（有机酸及酸式盐、酯）和无机活化剂（无机酸、酸式盐或氨基磺酸）。

以盐酸作为活化剂为例来考虑水玻璃的反应：Na2O·mSiO2+2HCl-----mSiO2·H2O+2NaCl由于制备方法不同，可得两种硅酸溶胶：酸性和碱性硅酸溶胶。

第三节缓凝剂一、作用及用途防止水泥过快凝结。

延长水泥浆稠化时间。

主要用于深井及高温井中。

常用的油井水泥缓凝剂有木质素磺酸钙(D13,150O C,0.1-1.5%)，CMHEC,高浓度的NaCl （可至饱和），纤维素(D8,0.05-0.5%)，羟基有机酸（D30,0.2%）,等。

二、作用机理：目前认为缓凝剂以以下四种理论起作用：〈1〉吸附理论：缓凝剂分子吸附在水化产物表面，形成单分子或多分子吸附层，带有同号电荷。

阻止水与水泥颗粒的进一步接触。

有机电解质类缓凝剂常以这种机理起作用。

例如：络合羟基化羧酸钠盐或木质素磺酸钠盐。

〈2〉沉淀理论：缓凝剂与水化液相中的钙离子或氢氧根离子反应，在水泥颗粒表面生成不溶性、非渗透性沉淀层，阻止了水分子渗透水化。

普通的糖属于这一类。

如它与石灰溶液化合生成葡萄糖酸钙沉淀。

〈3〉晶核延缓结晶理论：缓凝剂分子吸附在水化产物晶体表面上，毒化了晶体生成晶核过程，从而阻止了晶体的生长。

以延缓水泥水化。

〈4〉络合理论：缓凝剂分子与水化液相中的钙离子发生络合作用，阻止了晶核的生成，从而阻碍了水化的进行。

缓凝剂的作用机理仍然在讨论中，具体到某种缓凝剂以何种机理起作用，要进行具体分析。

三．常用的几种缓凝剂：1．无机物类：主要以表面沉淀机理起作用。

饱和盐水、硼酸及其盐，磷酸及其盐（230O F-260O F），氧化锌和氧化铝等。

饱和盐水适用于井深10000-12000英尺或3000-3600米氧化锌和氧化铝用于触变水泥，溶解度很小的氢氧化锌、氢氧化铝凝胶沉淀在水泥颗粒上，形成一层渗透性极低的保护层。

在一定条件下，这种沉淀最终转变为水化锌酸钙晶体，失去缓凝作用。

Zn（OH）2+2OH-+Ca2++2H2O=CaZn（OH）6.2 H2O2．有机物类：主要是LS类（LS -Na、LS -Ca、FCLS）、糖类、羟基羧酸盐、有机磷酸盐、纤维素类等。

〈1〉木质素磺酸盐：LS –Na、LS –Ca和FCLS。

中国石油大学（北京）《油田化学》--分章节核心知识点总结第一章表面活性剂0 表面活性剂定义：少量存在就能显著降低溶剂表面张力的物质1.各种物质的水溶液（浓度不大时）的表面张力和浓度的关系归纳为三种类型：面张力γ随浓度C上升略有上升的物质，如NaCl、HCl等。

②表面张力随浓度上升而下降，如CH3CH2OH等(表面活性物质)。

③表面张力在稀浓度时急剧下降，如RSO3Na等(表面活性剂)。

(1)离子型活性剂—凡能在水溶液中电离生成离子的称离子型活性剂。

(2)非离子型活性剂—凡在水溶液中不能电离成为离子的称为非离子活性剂。

2 浊点产生的原因：非离子型活性剂，其与水分子缔合形成氢键而溶解。

氢键不稳定，温度升高，氢键断裂，所以活性剂析出，溶液变混浊，出现浊点主要由非离子活性剂分子结构决定。

3活性剂降低表面张力的原因：这主要是由于具有两亲性的表面活性剂分子，取代了表面上的水分子，改变了表面分子所受的不对称力，降低了表面过剩自由能，也就是说由于活性剂分子在溶液表面上的吸附，导致溶液表面张力降低*4 胶束：表面活性剂分子的聚集体和缔合体或结合体*5临界胶束浓度：表面活性剂在溶液中开始明显形成胶束的浓度，以cmc表示。

浓度越大，则形成的胶束越多。

* 6形成胶束的原因：活性剂分子的两亲性，即存在着亲水基团和亲油基团。

*7表面活性剂的作用：（1）加溶作用：活性剂溶液形成的胶束，使难溶物质的溶解度显著增中的作用。

（2）润湿反转作用（3）起泡作用（4）乳化作用：使两种互不相溶的液体形成乳状液，并具有一定稳定性的作用（5）洗净作用*第二章油田高分子* 1常用术语单体：组成高分子化合物的简单分子* 链节: 组成高分子化合物的基本结构单元* 聚合度：高分子含有单体结构单元的数目2加聚反应：由许多相同或不同的低分子化合为高分子，但无低分子产生*（1）均聚反应：只有一种单体进行的加聚反应称均聚反应。

*（2）共聚反应：由两种或两种以上的不同单体进行的加聚反应称共聚反应。

第四节表面活性剂的作用一、乳化作用指活性剂使油品与水易于形成稳定乳状液的功能。

具有这种作用的活性剂称为乳化剂。

1．乳状液：一种液体以细小液滴分散在另一种互不相溶的液体中所形成的分散体系，称为乳状液。

乳状液中以液珠形式存在的一相称为分散相或不连续相，而连成一体的另一相称为分散介质或连续相。

2·乳状液类型：水包油型，O/W，或油/水，油分散在水中。

油包水型，W/O，或水/油，水分散在油中。

3．乳化作用产生的原因：（1）降低表面张力：乳化剂分子在液—液界面上吸附，可以大大降低界面张力，从而降低乳状液的界面能，有利于乳状液的产生和稳定。

（2）形成保护膜：乳化剂分子在液—液界面吸附，形成具有一定强度的保护膜，防止乳状液液珠合并变大。

（3）液滴间的静电斥力：使乳状液具有一定的稳定性。

O/W乳状液，离子型乳化剂比较明显。

二、起泡和消泡作用起泡作用是指活性剂使泡沫易于产生并在产生后有一定稳定性的作用，具有这种作用的活性剂称为起泡剂。

泡沫是气体分散在不溶性液体中的分散体系，气体是分散相，液体是分散介质。

起泡剂稳定泡沫的原因：1．降低表面能：吸附在气—液界面上，大大降低表面张力，从而大大降低泡沫的表面能，有利于泡沫的产生和稳定。

2．形成保护膜：起泡剂吸附在气—液界面上形成双吸附层，产生具有一定强度的吸附膜，防止泡沫中的气泡合并变大，从而使泡沫具有一定的稳定性。

消泡作用与起泡作用正好相反。

三、润湿反转作用固体表面接性质可分为亲水的或亲油的。

润湿反转作用就是指活性剂使固体表面的润湿性向相反方面转化的作用。

能使固体表面润湿性发生反转的活性剂称为润湿反转剂或润湿剂。

润湿反转剂作用原理：润湿剂吸附在固体表面上，形成定向吸附层，改变了表面的润湿性。

例如：采油过程中，砂岩表面的变化见图。

四、增溶作用活性剂使难溶固体或液体的溶解度显著增加的作用。

具有增溶作用的活性剂称为增溶剂。

例：50 C时，煤油在水中几乎不溶，但在100ml20%OP—10水溶液中可溶解10.2ml。

第六章 油水井的化学改造第一节 概述油水井的化学改造也就是对油层的近井地带进行处理。

一、什麽是油层近井地带？通常认为油层近井地带是指油层性质发生重要变化的那一地带。

油层的近井地带是生产层的一部分，但其性质与地层的平均性质有明显差异，地层液流速度急剧增加。

由于在钻井、固井、试油和修井过程中，尤其是因工作液和污垢侵入地层造成地层物性发生变化。

油层机械的、水动力的和物理──化学的不稳定作用过程对油井生产起着决定性的作用。

这些作用过程在很大程度上是发生在油层近井地带。

油层的近井地带目前还没有一个明确的、定量的标准，有些时侯半径可能约为1米，而在另一些情况下半径可能为几米。

二、处理油层近井地带的目的增加油井产能（吸收性）；改善井眼附近的渗透率。

改善采液质量；控制地层水产出。

防止固体物如无机盐、蜡、沥青质析出。

提高油层采收率。

增加油井产能是基于对被污染油层渗透率的恢复或在油层近井地带造成比油层其他部分更为有利的渗透条件。

这只有在半径相当大的近井地带内油层渗透率有重大变化时才有实际意义。

对于二维油层模型，油井产能按下式计算：)ln ln 1()(2121R R R R K p p kh Q k w e +-=μπ 式中：R 油层渗透率；h 油层厚度；u 原油粘度；r 油井半径；R1 油井近井地带半径；R k 供油半径；K=k d /k 油层近井地带渗透性完善程度；k d 油层近井地带渗透率；P e 地层压力；P w 井底压力。

计算结果见表：r=0.1m ， R k =500m可见对于半径为1米的油层近井地带渗透率增长两倍产量仅增长15%，而半径为10米时渗透率增长两倍，产量增长37%。

该公式近几年常用于地层损害的评价分析中。

三、近井地带的处理方法主要有以下几种：地层水力压裂：压裂液及其添加剂。

热处理：以传导加热（井下电热器间歇或连续加热）或注蒸汽使近井地带内沉积的胶质、沥青质、蜡溶解。

油井爆破或高能气体（火药）：爆炸产生裂缝。

第五节油井的防蜡法与清蜡法在采油过程中，随着温度压力的降低和气体的析出，溶解在原油中的石蜡结晶析出在管壁上，长大聚集的现象，称为油井结蜡。

析蜡温度：油井中石蜡开始析出的温度称为析蜡温度。

石蜡是碳原子数为16～64之间的烷烃，熔点为49～60︒C。

原油中含蜡量越高，原油的凝固点越高，结蜡越严重。

见图原油性质油井结蜡会影响油井产量，甚至堵塞油井，迫使油井停产，原油含蜡量为1.5～5%的井需2～3天清一次蜡，而含蜡量为5～8%的区域每天要清1～2次蜡，含蜡量为8.6%以上的区域每天要清2～3次蜡。

原油通常是由各种碳氢化合物组成的多组分混合物，其中含有石蜡、胶质和沥青质，胶质、沥青质含有大量的环烷烃、芳香环和杂环化合物，分子量为500～1200(胶质)和1000～１00000(沥青质)，甚至更高。

胶质、沥青质结构相似，含大量的极性基团，例如萘、菲等。

石蜡结晶分为三个阶段：1．晶核生成(析蜡阶段)：沥青质及析出的蜡微粒作为晶核即石蜡结晶分三个过程结晶的中心。

２．蜡晶长大：晶核吸附蜡分子长大。

３．石蜡沉积：大的蜡晶颗粒沉积析出。

二、防蜡机理：化学防蜡实际上是通过化学剂抑制蜡晶的生成、长大，抑制蜡晶在管壁的粘附和沉积，让石蜡随油流排到地面再进行处理。

已确认的防蜡剂作用机理有以下四种：１．成核作用：防蜡剂本身作为晶核，石蜡吸附于其上，长大。

这样形成的蜡晶由原来易于形成网状结构的菱形薄片状转变为四角锥体或斜方柱体，相互之间不趋于粘接，因而不易析出。

如稠环芳烃。

画图２．共结晶作用：防蜡剂与蜡同时析出，生成混合晶体，破坏了纯蜡晶的生长。

例：聚甲基丙稀酸酯。

画图３．吸附作用：防蜡剂吸附到蜡晶表面，抑制蜡晶生长，阻碍蜡晶之间的相互连接和聚集。

画图４．水膜理论：防蜡剂吸附于油管或石蜡等表面，使表面形成一层致密水膜，使蜡不易沉积。

表面活性剂防蜡属于这类。

画图三、防蜡方法防蜡剂：着眼于石蜡本身的结晶。

改善油管表面性质：着眼于结晶表面。

第三节表面活性剂的水溶液性质—、表面活性剂在溶液界面上的吸附──CMC表面活性剂可以自发地吸附在溶液界面上，其在溶液中存在的状态与浓度有关，与表面张力也有关。

表面张力与浓度有如下关系，见图：活性剂在溶液中以以下几种状态存在，见图：CMC：表面活性剂形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度Critical Micelle Concentration，简写为CMC。

胶束：多个表面活性剂分子组成的聚集体，其大小已落入胶体颗粒范围。

从这个过程可以看出表面活性剂溶液的表面张力在CMC前面发生显著变化的原因。

同样，表面活性剂溶液的许多其他物理性质，例如，电阻率、渗透压、粘度、折光率、等在临界胶束浓度前面也有显著变化。

它是衡量表面活性剂活性的一个重要参数。

二、临界胶束浓度的测定：使用表面活性剂时，其浓度一般比临界胶束浓度稍大。

若浓度太小，其性能不能发挥；若浓度太大，则造成浪费。

由于表面活性剂溶液的一些物理性质，如：电导率、表面张力、渗透压等在临界胶束浓度时都有显著变化，所以，通过测定这些性质显著变化时的转折点，就可求得临界胶束浓度。

见图。

实际上，不同方法测得临界胶束浓度不同，CMC是一个范围。

三、表面活性剂的HLB值Hydrophilic lipophilic Balance1．定义：HLB代表亲水亲油能力的平衡关系。

每一个活性剂都有相应的HLB值。

HLB是一个相对值。

通常将亲油性强的油酸的HLB值规定为1，而将亲水性强的油酸钠的HLB值规定为18。

以这两个值为标准，就可以相对的确定每种表面活性剂的HLB值。

HLB 值越大，亲水性越强。

2．表面活性剂的HLB值与其用途的关系：知道表面活性剂的HLB值，就可以大致估计该表面活性剂的用途。

表面活性剂HLB值与用途的关系HLB值用途1～3 消泡剂3～6 油包水型乳化剂8～10 水包油型乳化剂12～15 润湿剂13～15 洗涤剂15～18 增溶剂利用该表根据用途、要求选用表面活性剂，也可以为已知HLB值的表面活性剂寻找用途。

第二节 无机处理剂按钻井液标准委员会的划分方法，无机处理剂在其它类,常用的有9种。

一． 常用的无机处理剂1.纯碱纯碱就是碳酸钠，又叫苏打，分子式为Na 2CO 3(sodium carbonate,又称Soda ash ，washing soda)。

无水碳酸钠为白色粉末，密度为2.5g/cm 3，易溶于水，在接近36℃时溶解度最大，水溶液呈碱性,PH 值为11.5。

在空气中易吸潮结成硬块（晶体），存放时要注意防潮。

纯碱在水中容易电离和水解。

其中电离和一级水解较强，所以纯碱水中主要存在Na +、CO 32-、HCO 3-和OH -离子。

纯碱能通过离子交换和沉淀作用使钙粘土变为钠粘土：Ca-粘土＋Na 2CO 3→Na —粘土十 CaCO 3。

从而有效地改善粘土的水化分散性能，因此加入适量纯碱可使新浆的失水下降，粘度、切力增大。

但过量的纯碱要产生压缩双电层的聚结作用，反使失水增大。

其合适加量要通过造浆实验来确定。

此外，由于CaCO 3的溶解度很小，在钻水泥塞或钻井液受到钙侵时，加入适量纯碱使Ca2+沉淀成CaCO 3，从而使钻井液性能变好。

含羧酸基官能团（－C00Na ）的有机处理剂困钙侵（或Ca 2+浓度过高）而降低其处理效果时，一般可以用加人适量纯碱的办法恢复其作用。

主要用途：用于除去造浆水、土或钻井液中的钙离子，以稳定钻井液性能，也可以用于钙侵处理。

2．烧碱烧碱（caustic soda ）即氢氧化钠（sodium hydroxide ），分子式为Na0H ，是乳白色晶体，密度为2～2．2 g/cm 3，易溶于水，溶解时放出大量热。

溶解度随温度升高而增大，水溶液呈强碱性（PH 值为14），能腐蚀皮肤和衣服。

烧碱容易吸收空气中的水分和二氧化碳，并与二氧化碳作用生成碳酸钠，存放时应注意防潮加盖。

烧碱主要用于调节钻井液的PH 值，或者与丹宁、褐煤等酸性处理剂一起配合使用，使其有效成分溶解发挥作用。