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高分子物理第三章高分子溶液

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第三章 高分子的溶液性质

第三章 高分子的溶液性质

3、高分子溶液的混合自由能 ΔFM= ΔHM－TΔSM=RT（n1ln φ1＋n2ln φ2＋ χ1n1φ2） 溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化Δμ1、 Δμ2
分别为：
Δμ1 =RT[lnφ1＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22] Δμ2 = RT[lnφ2＋（x-1）φ1＋xχ1φ12] lnp1/p10= Δμ1/RT= ln（1-φ2）＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22 注意：由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测量
4、混合溶剂， δ混= Φ1 δ1 + Φ2 δ2，有时混合溶剂的溶
解能力强于纯溶剂。
第二节 高分子溶液的热力学性质
理想液体的概念:溶液中溶质分子间、溶剂分子 间和溶剂溶质分子间的相互作用能均相等，溶 解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。 理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与 理想溶液的偏差在于两个方面：一是溶剂分子 之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单 元之间的相互作用能都不相等，因此混合热不 为零；二是高分子具有一定的柔顺性，每个分 子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中 分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液 的排列方式多，即其混合熵高于理想溶液的混 合熵。
2、对于真实的高分子在溶液中的排斥体积分为两部分：外排 斥体积和内排斥体积。外排斥体积是由于溶剂与高分子链段的 作用能大于高分子链段之间的作用能，高分子被溶剂化而扩张， 使两个高分子不能相互靠近而引起的；内排斥体积是由于高分 子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部 分所占据的空间所引起的。当溶液无限稀释时，外排斥体积可 以接近零，而内排斥体积永远不为零。如果链段比较刚性或链 段之间排斥作用比较大，则内排斥体积为正；相反，链相互接 触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积 为负。这种内排斥体积为负的链称为坍陷线团。

何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【课后习题】第3章 高分子的溶液性质 【圣才出品】

何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【课后习题】第3章 高分子的溶液性质 【圣才出品】

第3章高分子的溶液性质1．高分子的溶解过程与小分子相比，有什么不同？答：高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。

（1）聚合物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，称为溶胀；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。

对于交联的聚合物，在与溶剂接触时也会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。

（2）溶解度与聚合物分子量有关，分子量越大，溶解度越大。

对交联聚合物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。

（3）非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解。

晶态聚合物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入聚合物内部非常困难，因此晶态化合物的溶解比非晶态聚合物要困难得多。

（4）对于非极性聚合物与溶剂的相互混合，溶解过程一般是吸热的，故只有在升高温度或减小混合热才能使体系自发溶解。

恒温恒压时，混合热可表示：可见二者的溶度参数δ1，δ2越接近，ΔH M越小，越能相互溶解。

对于极性聚合物与溶剂的相互混合，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热，使体系的自由能降低，溶解过程能自发进行。

而溶解时，不但要求聚合物与溶剂的溶度参数中非极性部分相近，还要求极性部分也相近，才能溶解。

（5）结晶性非极性聚合物的溶解分为两个过程：其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混合。

结晶性极性聚合物，若能与溶剂形成氢键，即使温度很低也能溶解。

2．什么是高分子的“理想溶液”？它应符合哪些条件？答：高分子溶液的化学位由理想部分和非理想部分组成，对于高分子溶液即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，但是可以通过选择溶剂和温度来满足10Eμ∆=的条件，使高分子溶液符合理想溶液的条件，称其为θ条件，这时的相互作用参数χ＝1/2。

高分子物理课件 高分子的溶液理论

高分子物理课件 高分子的溶液理论
1.特点 ① 热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，
分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合 物困难得多。 ② 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始 运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚 合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样， 先发生溶胀，再溶解。
2. 非极性结晶聚合物的溶解（要加热） （1）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如
Clausius 公式克拉佩龙Clapeyron方程 （热力
学第二定律在两相平衡中的应用）计算：
• ①先求得
dP dT
T(VHgHV（VVl摩) 尔蒸发VVH热glV — — —）— — —摩 溶 溶尔 剂 剂蒸 气 气发 化 化热后前得得体体积积
• ②再根据热力学第一定律换算成
E HV P(Vg Vl )
Fi Fi
2
i
V
i M0
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 Ρ——密度
由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数E来 计算。 （ E查表得到）
2
E ' V~2
E '
M0
• 在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好 • 混合溶剂的溶度参数 M A A B B
A ——A溶剂的体积分数
高分子物理
第三章 高分子溶液
➢第一节 概述 ➢第二节 高聚物的溶解
1-1 溶解过程 1-2 溶剂的选择
➢第三节 高分子溶液的热力学
2-1 理想溶液热力学 2-2 高分子溶液与理想溶液的偏差 2-3 高分子溶液理论
第一节 概述
一.重要性 高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题 生产实践中： ①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备 复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚 物/增塑剂浓溶液等。 ②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用 到的稀溶液。

高分子物理课件;第三章 高分子溶液及分子量

高分子物理课件;第三章 高分子溶液及分子量
2
第一节 概述
一. 重要性 高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题 生产实践中： ①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备 复合材料用到的树脂溶液，高聚物/增塑剂浓溶液等。 ②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用 到的稀溶液。
3
第一节 概述
科学研究中： 由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所 以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液 已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比 较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。通过对高 分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构， 构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性 （蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射 等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子 的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。
第三章 高分子溶液及分子量
重点：
溶度参数、高分子溶液的θ状态 分子量的表征方式及公式 高聚物溶解特征，溶剂对聚合物溶解能力的判定 试设计实验，测试聚乙烯醇的黏均分子量
1
高分子溶液
第一节 概述 第二节 高聚物的溶解
溶解过程 溶剂的选择 第三节 高分子溶液的热力学 理想溶液热力学 高分子溶液与理想溶液的偏差 高分子溶液理论
7
非晶高聚物的溶胀与溶解
溶胀又分为两种：
①无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制 吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶 解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。
例：天然橡胶在汽油中；PS在苯中 ②有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的
线性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为 止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量 不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状 态。
4
第一节 概述

第三章 高分子溶液

第三章 高分子溶液

φ > x ，高分子体积大于小分子溶
i ∆S M > ∆S M
剂，高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，因而 。
由于高分子中每个链段是相互连结的，一个高分子又起不
x段 ∆ S M < ∆S M
到 x个小分子的作用，因此
高聚物在“ 中分子 ” 溶剂中的溶液理论，中分子溶 剂的分子量 =400~500，可占3 ~40个格子。
N2 个高分子在 N个格子中排列方式的总数为 :
1 N2 −1 W= W j +1 ∏ N 2 ! j =0 1 z − 1 ( x−1) N2 N! W= ( ) N2 ! N ( N − xN 2 )!
S溶液
N1 N2 z −1 = − k[ N1 ln + N 2 ln − N 2 ( x − 1) ln N1 + xN 2 N1 + xN 2 e
二、高分子溶液的混合热 (Mixing Enthalpy)：
应用晶格模型在推导混合热的表达式时，只考虑最近邻 分子间的相互作用。这时混合过程可用下式表示：
1 1 [1 − 1 ] + [ 2 − 2 ] = [1 − 2 ] 2 2 这里，用符号 1表示溶剂分子，符号 2表示高分子的一个链段，
符号 [1-1]表示相邻的一对溶剂，符号 [2-2] 表示相邻的一对链 段，符号[1-2]表示相邻的一对溶剂与链段。
小分子溶液
2）高分子链是柔性的，所有的构象具有相同的能 量。（自由旋转链） 3）溶液中，高分子链段是均匀分布的，即链段占有 任意一个格子的几率相等。 4）所有的高分子具有相同的聚合度（假定聚合物是 单分散的）。 5）每个格子的配位数为Z。
一、高分子溶液的混合熵 △SM :

第三章 高分子溶液课后习题

第三章 高分子溶液课后习题

第3章高分子溶液一、思考题1．与高分子稀溶液相比，高聚物的浓溶液有何特性？2．为高聚物选择溶剂时可采用哪几个原则？对某一具体高分子—溶剂体系，这几个原则都适用吗？3．非晶态高聚物溶解与结晶高聚物溶解有何特点？为何说结晶高聚物比非晶高聚物的抗溶剂性好？结晶高聚物分别为极性和非极性时溶解机理有何不同？4．什么叫高分子的θ溶液，它与理想溶液有何区别？5．什么是溶剂化？结晶度、交联度和对聚合物的溶解度有怎样的影响？6．高分子溶液晶格模型与小分子溶液晶格模型有何不同？写出Flory-Huggins 理论中M S ∆、M H ∆、M G ∆的表达式，该理论的假设有哪些不合理之处？Huggins 参数的物理意义是什么？7．何谓高聚物的溶胀比？如何测定它的数值？它与交联高聚物的网链平均分子量有何关系？8．增塑剂对高聚物的增塑机理有哪两种较极端的情况？实际高聚物中的增塑机理如何？9．什么是凝胶和冻胶？它们的结构区别是什么？何者能被加热溶解？二、选择题1．下列哪个溶剂是θ溶剂？ （ ） ①1χ=0.1 ② 1χ=0.5 ③ 1χ=0.92．以下哪种溶剂是良溶剂？ ( ) ①1χ=1 ② 2A =1 ③α=13．对于给定相对分子质量的某一聚合物，在何时溶液黏度最大？ （ ） ①线型分子链溶于良溶剂中②支化分子链溶于良溶剂中③线型分子链溶于不良溶剂中4．高分子良溶液的超额化学位变化 （ ） ①小于零 ②等于零 ③ 大于零13．PVC 的沉淀剂是 （ ） ①环已酮 ② 氯仿 ③四氢呋喃5．在高分子—良溶剂的稀溶液中，第二维利系数是 （ ） ①负数 ②正数 ③零6．对于Flory-Huggins 的高分子溶液似晶格模型，符合其假定的是 （ ） ①V ∆=0 ② H ∆=0 ③ S ∆=07．将高聚物在一定条件下（θ溶剂、θ温度）配成θ溶液，此时 ( ) ①大分子之间作用力=小分子之间作用力=大分子与小分子之间作用力 ②大分子之间作用力＞大分子与小分子之间作用力③大分子之间作用力＜大分子与小分子之间作用力8．对非极性高聚物，选择溶剂应采用哪一原则较为合适？ （ ） ①极性相似原则 ②溶剂化原则 ③溶度参数相近原则9．对极性高聚物，选择溶剂应采用哪一原则较为合适？ （ ） ①极性相似原则 ② 溶剂化原则 ③ 溶度参数相近原则三、判断题（正确的划“√”，错误的划“×”）1．高分子的θ溶剂是其良溶剂。

高分子物理第三章溶液13要点


而破坏晶格，使溶解得以进行。可在常温下溶解。
3.非极性晶态聚合物 因结晶在常温下不能被破坏，所以 常温下不能溶解。只能升温至熔点以上才能溶解.如
;PE\PP\...
二、高聚物溶液特点
高分子溶液是真溶液
溶解过程比小分子缓慢
几小时——几天甚至几星期
高分子溶液的粘度大得多
比同浓度的小分子溶液粘度大一个或几个数量级 1）分子链由于有内摩擦不易流动 2）大分子链之间作用力使体系相对稳定,不易流动
PVA膜、人造丝
高分子溶液遵循宏观热力学的规律，
但比小分子溶液复杂，达到平衡的时 间特别长。
三、聚合物 溶剂的选择

高聚物/良溶剂体系
良溶剂－链单元间的相互作用力>链单元间的内聚 力, 线团扩张.

高聚物/劣溶剂体系
内聚力使线团收缩，高分子线团塌缩。 当内聚力达到一定程度时,高分子聚集,甚至从溶 剂中沉淀出来。
一、高聚物的溶解过程
高聚物的溶解过程缓慢,包括两个阶段
1 非晶态高聚物的溶解
பைடு நூலகம்
溶胀：溶剂分子渗入高聚物中,聚合物链与溶剂分子大 小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分 子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的 空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩 散运动
溶解：分子链摆脱了其它链段的束缚进入溶液 线性高聚物——溶解
2 结晶高聚物的溶解过程：
结晶的熔融—熔融的高聚物+溶剂—溶解
对同种聚合物而言，结晶使聚合物溶解度降低，结晶度越 高，溶解越困难。
非极性结晶Polymer：
常温下不溶，在Tm附近溶解: 由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密， 相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只 有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶胀－溶解。

高分子物理 高分子溶液

3、溶液中高分子链段是均匀分布的，即链 段占有任一格子的几率相等。 补充假设：
（4）所有高分子具有相同的聚合度
（5）每个格子的配位数为Z。
（一）高分子溶液的混合熵 S M
高分子与溶剂的混合过程如下图 解取向高分子

高分子本体
S解取向
第二节：高分子溶液的热力学性质
一、高分子溶液与理想溶液
高分子溶液是分子分散体系，是处于热 力学状态的真溶液，是能用热力学函数来描 述的稳定体系。但由于高分子本身的结构特 点，使得高分子溶液与小分子理想溶液相比 存在很大差异。 为了更好的讨论高分子溶液的性质，我们 引入“理想溶液”的概念
1、理想溶液
2、高分子溶液 1）不服从拉乌尔定律： p1 p X1 2） H M 0 （因为 11 22 12 ）
0 1
3）
S M
i S M
高分子溶液中高分子链的排列方式数比同样数目的小 分大得多。理想溶液中，溶质分子只有一种构象，故 高分子溶液的微观状态数比理想溶液的多得多 高分子溶液与理想溶液存在偏差的主要原因在于M 大，分子链具柔性，一个高分子在溶液中可以起 到许多个小分子的作用。因此偏差主要表现在 2）、3）点中。
例外：ＰＶＡ室温下不溶于水，因为ＰＶＡ 有很强的氢键。升温可溶
２）
H m 0 ，即混合热为正值的情况
吸热 H m 0
非极性结晶高聚物 + 非极性溶剂 要使高聚物溶解
Gm 0 ，必须满足
<
T
H m
Sm
这类聚合物要溶解，一般采用： 升高温度 或者 改变溶剂使 H m降低
３） H m 约为0的情况
聚合物
溶剂
ห้องสมุดไป่ตู้

第三章 高分子的溶液性质.

第三章高分子的溶液性质高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。

高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。

就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。

纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达60％，粘度更大。

当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。

如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。

此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。

高分子的溶液性质包括很多内容：热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。

本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。

第一节高聚物的溶解3．1．1高聚物溶解过程的特点※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。

对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。

※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。

※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。

晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。

3．1．2 高聚物溶解过程的热力学解释溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化△F＜0。

高分子物理第3章-高分子的溶解


∆HM < T∆SM 能进行溶解。∆HM 越小越有利于溶解的进 能进行溶解。
行
如何计算∆HM ?
Hildebrand equation
对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性 对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中 或极性 很小的体系), 假设溶解过程没有体积的变化, 则 很小的体系 假设溶解过程没有体积的变化 有:
思考： 为什么没有合适的溶剂(塑料之王 思考：PTFE为什么没有合适的溶剂 塑料之王 ？ 为什么没有合适的溶剂 塑料之王)？
高熔点： 一、低溶度参数δ=6.2；二、结晶； 三、高熔点：327℃ 低溶度参数δ=6.2； δ=6.2 结晶；
3.1.4 聚合物溶液浓度
聚合物溶液浓度的两种表示法：
浓度：单位体积溶液中的聚合物质量 c (g/cm3) 体积分数：单位溶液体积中的干聚合物体积φ (cm3/cm3)，无量纲
δ M = δ1φ1 + δ 2φ2
溶剂化原则、 溶剂化原则、氢键的形成
广义酸碱理论
O O N(CH3)2
亲核基团: 亲核基团
>
CH 2NH2 O C
>
C6 H4NH2
>
C O
>
C NH
CH 2
>
CH2 O C CH2
>
CH2OCH2
亲电基团: 亲电基团
SO2OH
>
COOH
>
C6H4OH CHCl2
有，但偏高 Tyndall 效应较弱 有 很大
无规律 Tyndall 效应明显 无 小
有，正常 无 Tyndall 效应 有 很小
3.1 聚合物的溶解
3.1.1 聚合物的溶解过程
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研究
高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法
应用
粘合剂
涂料
溶液纺丝
增塑
共混
5
HOW to study polymer solution?
•聚合物的溶解过程 •溶剂的选择 •溶解状态：互溶 或 分离 •溶解热力学
6
第一节 聚合物的溶解
•溶解过程的特点 •溶解过程的热力学分析 •溶剂对聚合物溶解能力的判定
高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相 等，因此溶解时，有热量变化
∆H M ≠ 0
高分子是由具有许多独立运动的单元组成的柔性分子，所以一 个高分子在溶液中可起到若干个小分子的作用，且不停的改变构 象，因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要多得多。 因而混合熵比理想溶液大.
∆S M >
17
溶解过程的热力学分析
溶度参数 δ 的测定
δ= ε1/2 =
∆E CED = VM
∆E = ∆H v − RT
溶剂：直接计算 聚合物：间接测定 (a) 溶胀法 (b) 粘度法 (c) 计算法
18
溶解过程的热力学分析
溶度参数 δ 的测定 (a) 溶胀法：
用交联聚合物，使其 在不同溶剂中达到溶 胀平衡后测其溶胀 度，溶胀度最大的溶 剂的溶度参数即为该 聚合物的溶度参数。
Q
Qmax
δ 2 = δ 1 max
δ1
19
溶解过程的热力学分析
溶度参数 δ 的测定 (b) 粘度法
按照溶度参数原则，溶 度参数越是接近相溶性 越好，相溶越好溶液粘 度最大。把高分子在不 同溶剂中溶解，测其粘 度，粘度最大时对应的 溶剂的溶度参数即为此 高分子的溶度参数。
η
δ1Biblioteka δ 2 = δ 1 maxX
乙醇(δ1=26.0)
甲醇(δ1=29.2)
Why……
25
溶剂对聚合物溶解能力的判定
2, “内聚能密度或溶度参数相近”原则
极性聚合物
使用Hansen公式
δ = δ +δ +δ
2 2 d 2 p
2 h
式中：下标d、p、h分别表示色散力、极性力和氢键力 要求：δ相近；δd;δp;δh分别相近 聚丙烯腈(δ2=26.0~31.5) DMSO(δ1=27.4) DMF(δ1=24.8)
20
溶解过程的热力学分析
(c) 计算法
∑F δ =
V
聚合物各结构基团的摩尔引力常数 重复单元的摩尔体积
F直接查表
*
PMMA
*
n
O
O
21
溶解过程的热力学分析
303.4 269
* *
PMMA
O
n
65.6 668.2
O
303.4
ΣF=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6 V=M/ρ=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19
i ∆S M
因此有必要对高分子溶液的热力学函数（如 混合熵，混合热，混合自由能）进行修正
34
第二节 柔性高分子溶液的热力学性质
Difference between the polymer solution and the ideal solution:
高分子-溶剂体系的混合热∆HM不为0。 高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大，i.e. ∆SM>∆Si 高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，具有许多独立运动 的单元，所以一个高分子在溶液中可起到若干个小分子的作用，且不 停的改变构象，因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要多 得多。因而混合熵比理想溶液大，而蒸汽压比同数量的小分子溶液小 得多。只有当溶液处于θ 状态或浓度趋于零时，高分子溶液才体现出 理想溶液的性质。
Linear polymers Crystalline polymers Cross-linked polymers 线形聚合物， 先溶涨，后溶解 结晶聚合物， 先熔融，后溶解 交联聚合物， 只溶涨，不溶解
12
3.1.2 溶解过程的热力学分析
Gibbs 混合自由能：G
Gibbs 方程：G=H-TS
p1 ∆µ1 ln 0 = RT p1
p1 = p X 1
0 1
理想溶液的依数性
Francois-Marie Raoult French chemist (1830–1901)
32
Osmotic pressure
RT − ∆µ1 − RT π= = ln X 1 = X2 V1 V1 V1
溶剂的偏摩尔体积
∆HM < T∆SM 能进行溶解。 ∆HM 越小越有利于溶解的进行。
15
溶解过程的热力学分析
Hildebrand equation
∆HM =ϕϕ [ε −ε ] V
1/2 1 2 1
1/2 2 M 2
ϕ1, ϕ2 – 分别为溶剂和高分子的体积分数
ε1, ε2 – 分别为溶剂和高分子的内聚能密度
VM – 混合后的体积
δ =
∑
V
F
= 1 9 .1 5
22
3.1.3 溶剂对聚合物溶解能力的判定 • “相似相溶”原则 • “溶度参数相近”原则 • “高分子-溶剂相互作用参数χ1小于 1/2“原则
★ 注意三者相结合进行溶剂的选择
23
溶剂对聚合物溶解能力的判定
1, “相似相溶”原则（借鉴小分子）
对于高分子：在一定程度上也适用
甲醇、乙醇：溶剂的极性太弱，不溶
混合溶剂：
δ = ϕ 1δ 1 + ϕ 2 δ 2
26
溶剂对聚合物溶解能力的判定
(3) “高分子-溶剂相互作用参数χ1小于1/2“原则
χ1：反应高分子与溶剂混合时相互作用能的变化
χ
1
1 < 2
良溶剂 良溶剂
χ
1
1 = 2
1 > 2
θ status θ status
Why?
交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大
10
溶解过程的特点
The process of solution （3） 结晶聚合物的溶解
(i) 结晶聚合物的先熔 融，其过程需要吸热。 (ii) 熔融聚合物的溶解。 (i) 非极性聚合物：难 (ii) 极性聚合物：易
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Key points for polymer dissolving
∆GM = ∆H m − T ∆S M
−T ∆ S M < 0
是否能溶解？ 取决于∆HM
(a) ∆HM <0：极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈 相互作用，一般会放热，从而溶解过程自发进行。 (b) ∆HM >0: 大多数高聚物溶解时，吸热。溶解过程能 自发进行取决于∆HM 和T∆SM的相对大小。
天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂） PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性） PMMA（极性）：溶于丙酮（极性） PVA（极性）：溶于水（极性） PAN（强极性）：溶于DMF，乙腈（强极性）
极
极 非极
非极
24
溶剂对聚合物溶解能力的判定
2, “内聚能密度或溶度参数相近”原则
(i) 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分 子的某些链段混合，使高分子体积膨胀-溶胀。 (ii) 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂 混合-溶解。
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溶解过程的特点
The process of solution （2） 交联聚合物的溶胀平衡
交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于交 联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀 大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解。
∆HM =ϕϕ2[δ1 −δ2] VM 1
2
非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合δ相近，确能相互溶解
天然橡胶(δ2=16.2) 甲苯 (δ1=18.2) 乙醇(δ1=26.0) 四氯化碳(δ1=17.7) 甲醇(δ1=29.2)
非极性的结晶聚合物与非极性溶剂的相溶性，必须接近Tm才能使用本原则
聚丙烯腈(δ2=26.0~31.5)
G=H-TS
∆G = ∆H − T∆S
i M i M
i M
For ideal solution
∆H
i M
=0
i i i i ∆GM = ∆H M − T∆S M = −T∆SM = RT[n1 ln X 1 + n2 ln X 2 ]
X1, X2 分别是溶剂和溶质的摩尔分数
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Partial molar free energy 偏摩尔自由能
χ
1
劣溶剂 劣溶剂
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第二节 柔性链高分子 溶液的热力学性质
•Flory-Huggins格子模型理论 （平均场理论） •Flory-Krigbaum理论（稀溶 液理论） •其他理论
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理想溶液（ideal solution）：
任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的溶液。
高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的性质不随时间而变化， 可以用热力学方法研究高分子稀溶液，用热力学函数来描述高分子 稀溶液的许多性质。 溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂分子间的 相互作用是相等的。 溶解过程中没有体积变化，也无热量变化，溶液的蒸汽 压服从Raoult law.
R – gas constant
1 – solvent; 2 – solute
N1 X1 = N1 + N 2
N1 – the mole number of solvent N2 – the mole number of solute Avogadro’s number
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k = R / NA