高分子物理第三章

高分子的溶解溶解与溶胀例3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。

这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。

整个过程往往需要较长的时间。

高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。

非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。

晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。

非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。

例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。

解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（）和熵的因素（）。

焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。

对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。

但一般来说，高聚物的溶解过程都是增加的，即>0。

显然，要使<0，则要求越小越好，最好为负值或较小的正值。

极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。

因此，总小于零，即<0，溶解过程自发进行。

根据晶格理论得＝（3-1）式中称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。

的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为）。

而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即），其的计算可用Hildebrand的溶度公式：＝（3-2）式中是体积分数，是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，是溶液的总体积。

例4 判断正误:“分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。

”解：错。

无规立构不等于没有对称性，况且对称性不是唯一的结构影响因素，柔顺性和分子间作用力也很重要。

一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇（结晶度达30％）、聚三氟氯乙烯（结晶度达90％以上）等均能结晶。

例5 为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明体？为什么IPMMA 是不透明的？解：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。

等规PMMA 结晶能力大，结晶快，所以它的试样是不透明的。

例6 透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么? 解：称溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而T g 降低至室温以下而结晶。

例7 三类线形脂肪族聚合物（对于给定的n 值）的熔点顺序如下所示，解释原因。

聚氨酯 聚酰胺 聚脲 解：mm m H T S ∆=∆聚氨酯链含有柔性的―O ―键，m S ∆较大，因而m T 较低。

另一方面聚酰胺与聚氨酯的氢键相差不多，聚酰胺与聚脲有相同的柔顺性，但聚脲的氢键比聚酰胺强的多，即分子间作用力强得多，也就是m H ∆较大，从而熔点较高。

例8 某一结晶性聚合物分别用注射和模塑两种方法成型，冷却水温都是20℃，比较制品的结晶形态和结晶度．解：注射成型的冷却速度较快，且应力较大，所以往往生成小球晶或串晶，结晶度较低或不结晶。

相反模塑成型的冷却速度较慢，球晶较大，结晶度较高。

例9 指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件。

解：单晶：只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到。

球晶：从浓溶液或熔融体冷却时得到。

纤维状晶（串晶）：在应力下得到。

伸直链晶体：极高压力下缓慢结晶。

例10 由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构解：（1）一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。

第三章 高聚物的分子运动3.1 高聚物的分子热运动1. 高分子热运动的特点1. 运动单元的多重性。

除了整个分子的运动(即布朗运动)外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动).2. 运动时间的依赖性。

高分子热运动是一个松驰过程。

在外场作用下物体从一种平衡状态通过分子运动过渡到另一种平衡状态是需要时间的，这个时间称为松弛时间，记作τ./0t x x e τ-= 当t=τ时， 10x x e -=式中0x 是外力未除去时塑料丝增加的长度，x (t)是外力除去后，在t 时间内测出塑料丝增加的长度，τ为常数。

因而松驰时间定义为: x 变到等于0x 的1e -时所需要的时间.它反映某运动单元松弛过程的快慢.由于高分子运动单元有大有小， τ不是单一值而是一个分布，称为”松弛时间谱”.3. 分子运动的温度依赖性. 温度对高分子的热运动有两方面的作用：①使运动单元活化。

②温度升高使高聚物发生体积膨胀。

升高温度加快分子运动，缩短松驰时间，即有/0E RT e ττ= 式中E 为活化能， 0τ为常数.如果高聚物体系的温度较低，运动单元的松驰时间τ就较长，因而在较短时间内将观察不到松驰现象；但是如果温度升高，缩短了运动单元的松驰时间τ，就能在较短的时间内观察到松驰现象。

2. 高聚物的力学状态和热转变在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系式称为高聚物的温度-形变曲线(或称热机械曲线)①线型非晶态高聚物的温度-形变曲线.线形非晶态聚合物的形变-温度曲线玻璃态:链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等的运动，以及键长键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受力后变形很小(0.01%~0.1%)，且遵循胡克定律，外力除后立即恢复.这种形变称为普弹形变.玻璃态转变:在3~5℃范围内几乎所有的物理性质都发生突变，链段此时开始运动，这个转变温度t 称为玻璃态转变温度(T g ).高弹态:链段运动但整个分子链不产生移动.此时受较小的力就可发生很大的形变(100%~1000%)，外力除去后可完全恢复，称为高弹形变.高弹态是高分子所特有的力学状态.流动温度:链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，转变温度称为流动温度(T f ).粘流态:与小分子液体的流动相似，聚合物呈现粘性液体状，流动产生了不可逆变形.②交联高聚物的温度-形变曲线 交联度较小时，存在T g ， 但T f 随交联度增加而逐渐消失.交联度较高时， T g 和T f 都不存在.③晶态聚合物的温度-形变曲线. 一般相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融，转变温度为熔点T m .当结晶度不高(X c <40%)时，能观察到非晶态部分的玻璃化转变，即有T g 和T m 两个转变.相对分子质量很大的晶态高聚物达到T m 后，先进入高弹态，在升温到T g 后才会进入粘流态，于是有两个转变.④增塑聚合物的温度-形变曲线 加入增塑剂一般使聚合物的T g 和T f 都降低，但对柔性链和刚性链，作用有所不同.对柔性链聚合物， T g 降低不多而T f 降低较多，高弹区缩小；对刚性链聚合物， T g 和T f 都显著降低，在增塑剂达到一定浓度时，由于增塑剂分子与高分子基团间的相互作用，使刚性链变为柔性链，此时T g 显著降低而T f 降低不大，即扩大了高弹区，称”增弹作用”，这点对生产上极为有用(如PVC 增塑后可作为弹性体用).3. 高聚物的松驰转变及其分子机理在T g 以下，链段是不能运动了，但较小的运动单元仍可运动，这些小运动单体从冻结到运动的变化过程也是松弛过程，称为次级松弛。

高分子化学与物理第三章习题答案1、CH2=CHCI ：可以进行白由基聚合，CI 原子的诱导效应为吸电性，共轨效应为供电性, 二者相抵，电了效应微弱，只能自由棊聚合。

可以进行自山基聚合，为具有共轨效应体系的収代基。

CH2=CCl2,可以进行口由基聚合，结构不对称取代，极化程度高。

CH 2=CH 2结构对称，无诱导效应和共轨效应，但较难H 由基聚合。

不能进行白由基聚合，两个苯基具有很强的共轨稳定作用，形成的白由基 较为稳定，不能进一步反映。

CH2=C HCN 可以进行自由基聚合。

—CN 为吸电性取代基。

CH 2=C(CN)2不可以进行自由基聚合，—CN 为强吸电性取代基，1,1双取代只能进行阳 离子聚合。

CH 2=CH —CH 3不可以进行自由基聚合，甲基为弱供电基。

F 2C=CF 2-nJ 以进行自由基聚合，F 原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。

CIHC =CHCI 不可以进行自由基聚合，位阻效应及结构对称，极化程度低C ——C ——C ——OCH?可以进行自由基聚合，1上双収代。

0尸、/ =0O不可以自由基聚合，1,2■双取代，空间位阻效应。

3、 歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原了或其他原了终止反应。

偶合终止：两链口由基的独电子相互结成成共价键的终止反应。

引发剂效率：引发剂在在均裂过程中产生的自山基引发聚合的部分占引发剂分解总量的百分 率，以f 表示。

笼蔽效应：引发剂分解产生的初级自由基，处于周F 用分了(如溶剂分了)的包I 韦I,像处在笼 子小样，不能及时扩散出去引发单体聚合，就可能发住H 由基偶合等副反应，形成稳定分 子，使引发剂效率降低。

诱导效应：实质上是自由基向引发剂的转移反应。

白动加速现象：聚合速率因体系黏度引起的加速现象，乂称为凝胶效应。

诱导期：初级自由基被阻聚剂或缓聚剂等杂质所终止，无聚合物产生，聚合速率为零。

悬浮聚合：是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合反应。