第四章X射线衍射方法

4、衍射线宽化，这是因为试样粒度过细 ，如小于0.1 μm时，线条明显宽化；当晶格发生畸变，晶面发生 弯曲、歪扭，即存在第二类微观应力时也会宽化。 应用粉末法的成象原理，不难对上述现象作出解释。
§4.2 德拜—谢乐法
4.2.1、德拜相机
德拜相机结构简单，主 要由相机圆筒、光阑、承 光管和位于圆筒中心的试 样架构成。相机圆筒上下 有结合紧密的底盖密封， 与圆筒内壁周长相等的底 片，圈成圆圈紧贴圆筒内 壁安装，并有卡环保证底 片紧贴圆筒
4.1.3、粉末衍射花样的特征
1、衍射线明锐细窄、均匀连续分布，这时试样粉末粒度 在10～1μm范围，且没有应力。
2、衍射线呈点状分布，这是由于晶粒粗大造成的，当试 样粉末粒度大于45μm时，衍射线明显呈点状分布。
3、衍射线黑度不连续分布，明显集中在几个区段，这是 由于晶粒发生择优取向，具有织构的结果。
4.2.5、辐射的净化
1、对辐射进行净化的原因 德拜相是由德拜环（衍射弧段）和背底两部分组成。
背底是由各种寄生散射组成的，有时会由于背底强度太 高而使一些弱线条被淹没，很难加以辨别，因而给分析 工作带来困难，降低了分析工作的准确度和灵敏度。
为了获得清晰完整的高质量的底片，必须采取措施， 排除各种可能的寄生衍射线，降低底片的背景。 2、产生背底的原因 1）样品产生的荧光X射线 2）连续X射线谱的衍射
圆筒中心轴线的试样架上。 为校正试样偏心，在试样架 上设有调中心的部件。圆筒 半高处沿直径方向开两圆孔， 一端插入光阑，另一端插入 承光管。光阑的作用是限制 照射到样品光束的大小和发 散度。承光管包括让X射线 通过的小铜管以及在底部安 放的黑纸、荧光纸、和铅玻 璃。
➢ 黑纸可以挡住可见光到相机
的去路，荧光纸可显示X射 线的有无和位置，铅玻璃则 可以防护X射线对人体的有 害影响。承光管有两个作用， 其一可以检查X射线对样品 的照准情况，其二可以将透 过试样后入射线在管内产生 的衍射和散射吸收，避免这 些射线混入样品的衍射花样， 给分析带来困难。

第四章.X射线衍射方法
4.1 X射线衍射仪 4.2 X射线衍射仪法
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4.1
仪器的构成:
X射线衍射仪
(1) X射线发生器 (2) 测角仪 (3) 晶体单色器 (4) 探测器 (5) 电子学系统及计算机控制
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测角仪 X射线管 样品台 探测器
冷却装置
控制装置
显示装置
图.日本理学D/max2200PC型X射线衍射仪
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4.1.1 X射线衍射仪构成示意图
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X射线发生器
X光管结构示意图
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4.1.2 测角仪的工作原理
测角仪的工作原理 X射线由射线管焦点S 入射光阑系统DS 晶体试样表面 产生衍射线 接收光阑系统RS 计数器C
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注
意
计数器沿测角仪圆扫查衍射花样时，聚焦圆 半径随之改变 测角仪圆半径R与聚焦圆半径r的关系
R r 2 sin 当 0， r ； 当 9 0 ， 2r R
0
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注
意
采用平板状试样，使试样始终与聚焦圆 相切 要求： 试样与计数器保持θ-2θ连动，即当 计数器处于2θ位置时，试样表面与入射 线的掠射角为θ。
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4.1.3 测角仪的光学布置
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狭缝光阑的作用

分析及点阵参数精确测定
主要内容
1. 定性分析
1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 定性分析原理 PDF卡片 PDF卡片 索引 单相物质的定性分析 多相物质的定性分析
2. 定量分析
2.1 2.2 2.3 2.4 定量分析原理 直接比较法 内标法 K值法 K值法
材料研究经常需要知道材料中包含几种结晶 物质或某种物质以何种结晶状态存在. 物质或某种物质以何种结晶状态存在. 材料中的一种物质称为一个相 材料中的一种物质称为一个相,此类问题称 物相分析. 物相分析. 物相:试样中由各种元素形成的具有固定结 物相:试样中由各种元素形成的具有固定结 的化合物.(包括单质元素和固溶体) .(包括单质元素和固溶体 构的化合物.(包括单质元素和固溶体)
工作原理
只测量平行于样品表面的晶面,试样和测角仪以1:2的角速度转动 只测量平行于样品表面的晶面,试样和测角仪以1:2的角速度转动
衍射仪光路图 衍射仪光路图
梭拉狭缝由一组等距平行的重金属薄片组成, 梭拉狭缝由一组等距平行的重金属薄片组成,用来限 制由焦点F发出的射线的水平发散角 发出的射线的水平发散角. 制由焦点 发出的射线的水平发散角. 接收狭缝用以排除非衍射线进入计数管和限制衍射束 在水平方向上的发散度,使衍射线背底得到改善. 在水平方向上的发散度,使衍射线背底得到改善.
2. 定性相分析基本方法
制备单相物质的衍射花样使之规范化, 制备单相物质的衍射花样使之规范化,将欲 分析物质的衍射花样与之对照 对照, 分析物质的衍射花样与之对照,从而确定物 质的相组成. 质的相组成. 将试样的d I数据与已知晶体的d I数据 将试样的d ~ I数据与已知晶体的d ~ I数据 数据与已知晶体的 对比. 对比.
目前大量应用的是粉末衍射卡片库, 目前大量应用的是粉末衍射卡片库,每张晶 体的衍射数据标准卡片上列出晶体的粉末衍 射花样的基本数据.称为PDF卡片 卡片( 射花样的基本数据.称为PDF卡片(The Powder Diffraction File) File) 物相定性分析的核心就是如何运用PDF卡片. 物相定性分析的核心就是如何运用PDF卡片. 卡片

需要的角度 尽可能高
强度和分辨 提高弱线强 重视小角度 强度尽可能 准确定位且 率适中 度和分辨率 衍射线 大且重现好 分辨率高
4.1.9 衍射仪操作 开机前准备和检查。开冷却水；检查X射线管窗口 快门是否已关闭，管压、管流表是否指在最小；接通 总电源，开稳压器，将制好的试样插入样品架，关好 防护罩；开热交换器电源，开X射线发生器电源， Ready灯亮后，开X光管电源，交替缓慢升高管压和 管流至所需值。开计算机，设置适当的衍射条件，输 入文件名、样品名等，开X射线快门，开始扫描并存 储衍射数据。测试毕，关快门，响警报，开防护，换 样品，关防护，警报止，重复以上操作，完成所有测 试任务，关快门，缓慢降管压、管流至最小值，关X 光管电源，过一会儿再关X射线发生器电源、热交换 器电源和冷却水，最后关稳压器和总电源。
条 件 靶材 管压(kV) 管流(mA) 一般物相 混合物中微 有机高分子 物相定量 定性分析 量相分析 测定 分析 Cu 35~40 30~40 Cu 35~40 30~40 Cu 35~40 30~40 Cu 35~40 30~40 点阵参数 测定 Cu, Co 35~40 30~40
量程(CPS) 2000~20000 200~4000 RC (s) W(/min) 1, 0.5 2, 4 10~2 ½, 1
(1)“粉样自由落体”装样法——侧槽填样
(2)必要时在样品粉末中掺入等体积的细粒硅胶，但会降强度、 增背景。对黏土矿物，制样时有意使其形成择优取向。
4.1.6 测角仪定位读数校正 衍射仪在使用前必须对测角仪进行一系列的光 路调节、零位和角度读数的校准。这对能否获得良 好的聚焦、正确的角度读数、最佳的分辨率和最大 衍射强度极为重要。 (1) 标样法：2 (d值)可用标准物质的已知峰校准，低 角区用云母，高角区用高纯硅粉。